高壓電場作用下含蠟原油中帶電膠粒與蠟晶作用機(jī)制

謝意蔚, 李鴻英, 黃文麗, 蘇 楊, 黃 騫, 韓善鵬, 張勁軍

(1.中國石油大學(xué)(北京)油氣管道輸送安全國家工程研究中心,北京 102249; 2.中國石油大學(xué)(北京)城市油氣輸配技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102249; 3.中國石油大學(xué)(北京)石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102249)

中國多產(chǎn)易凝高黏原油。在環(huán)境溫度下含蠟原油中的蠟結(jié)晶析出,并形成海綿狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使原油流動(dòng)性急劇惡化[1],這給原油的生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)帶來諸多流動(dòng)保障難題[2]。改善原油流動(dòng)性是降低含蠟原油輸送能耗、提高輸送安全性的根本方法[3]。含蠟原油電場改性是一種新興的改性方法[4-7],可使原油流動(dòng)性在高壓電場作用后獲得顯著提升。在美國能源部和商務(wù)部資助的環(huán)道中試中[8],電場處理后泵功率由14.2 kW降至8.9 kW,而處理裝置的能耗不到100 W。然而不同原油的電場改性效果可能差異很大。Ma等[5]發(fā)現(xiàn)稠油對電場作用不敏感,苗青等[9]和Tao等[8]研究中對含蠟原油的降黏效果最高可達(dá)80%和90%。原油中極性組分瀝青質(zhì)[10]、膠質(zhì)[11]的含量和極性對電場降黏效果的貢獻(xiàn)不成單調(diào)關(guān)系,這是不同原油電場改性效果差異大的原因之一。界面極化已被證明是含蠟油電流變效應(yīng)的主要原因[12],即電場作用使得含蠟油中部分瀝青質(zhì)、膠質(zhì)被蠟晶束縛,這削弱了蠟晶間的范德華引力,含蠟油流變性得以改善。然而界面極化論還不能解釋不同原油電場降黏效果存在差異的原因。此外電場作用下帶電膠粒與蠟晶顆粒的作用機(jī)制尚不明確。為深入揭示含蠟油電流變效應(yīng)的機(jī)制,查明不同原油電場改性效果差異的原因,選擇兩種電場改性效果差異顯著的含蠟原油,測定電場作用前、后原油表觀黏度、阻抗、不同溫度下蠟晶晶胞參數(shù)的變化,探討電場作用下膠質(zhì)、瀝青質(zhì)與蠟晶顆粒的相互作用。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

使用的兩種含蠟原油的基礎(chǔ)物性如表1所示,其中原油的含蠟量由差示掃描量熱法[13]確定。試驗(yàn)前將油樣密閉加熱至80 ℃恒溫2 h,之后冷卻至室溫并靜置48 h后待用,以消除剪切歷史和熱歷史的影響[7]。

表1 油樣基礎(chǔ)物性及測試方法Table 1 Physical properties of studied wax oils

1.2 電場處理和黏度測試

采用HAAKE MARS Ⅲ控應(yīng)力型流變儀及所配備的Z43 ER同軸圓筒電流變測試系統(tǒng)[6],見圖1(θ方向表示周向運(yùn)動(dòng),E表示電場方向,r為轉(zhuǎn)子半徑)。該裝置可對電場作用后的油樣進(jìn)行流變性的原位測試[6],避免了油樣從電場處理裝置轉(zhuǎn)移至流變儀的操作帶來的額外歷史條件對流變性測試結(jié)果的影響。試驗(yàn)中將密閉加熱至70 ℃的油樣裝入已預(yù)熱至相同溫度的流變儀中并恒溫10 min,然后以0.5 ℃/min的速率降至超過油樣凝點(diǎn)1 ℃并恒溫10 min;此后開啟高壓發(fā)生器,對油樣施加場強(qiáng)為3 kV/mm的電場作用60 s;之后采用剪切率階躍方式加載,分別測試10、20、50、100和150 s-1剪切率下的黏度,每個(gè)剪切率下的剪切時(shí)間均為5 min。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.3 原油阻抗測試

原油的阻抗對析蠟、改性具有較高的敏感度[12,14]。使用搭配了IAI(impedance analysis interface)測試套件的PSM3750阻抗分析儀進(jìn)行阻抗測試。PSM3750與HAAKE MARS Ⅲ流變儀相連[15],可在電場作用前、后原位測試同軸圓筒中油樣的阻抗性質(zhì)(圖1(b))。測試頻率范圍為0.2～20000 Hz。所有試驗(yàn)均重復(fù)3次,測量誤差均小于5%。

1.4 蠟晶晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)測試

采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀測試油樣的XRD圖譜,采用MDI Jade 6.0軟件對XRD圖譜進(jìn)行分析計(jì)算,確定蠟晶的晶型、結(jié)晶度、晶面間距、晶胞參數(shù)等微觀晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)。X射線衍射管為可旋轉(zhuǎn)的銅靶射線管,在高壓加速電子沖擊陽極銅靶時(shí),產(chǎn)生波長λ為0.154056 nm的Cu Kα1射線。在電壓40 kV、電流40 mA、衍射角2θ為5～35°的條件下,以8 °/min 的掃描速度測定不同衍射角下的X射線衍射強(qiáng)度,得到相應(yīng)的XRD圖譜[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 帶電膠粒與蠟晶作用機(jī)制

1#原油在34 ℃經(jīng)歷電場作用前、后的表觀黏度和阻抗性質(zhì)如圖2(凝點(diǎn)33 ℃)所示。從圖2(a)可見,1#原油的表觀黏度在經(jīng)歷電場作用后顯著下降,剪切率為10 s-1時(shí)原油黏度由467 mPa·s降至331 mPa·s,降黏率為29%;隨著剪切率增大,電場降黏效果下降,這與之前的研究結(jié)果一致[7]。

圖2 1 #原油在34 ℃下電場作用前后的黏度和阻抗Fig.2 Viscosity and impedance of oil 1 # before and after electric treatment at 34 ℃

隨后測試了1#原油在34 ℃經(jīng)歷電場作用后,降溫至26～32 ℃后0.2 Hz下的阻抗模和10 s-1下的表觀黏度,結(jié)果如表2所示?？梢娊?jīng)電場作用的油樣再降溫后,改性原油的降黏率逐漸降低。這是因?yàn)樾挛龀龅?、未?jīng)改性的蠟晶逐漸增多,當(dāng)油溫從34 ℃降至26 ℃時(shí),累積析蠟量從1.17%增至4.13%;26 ℃時(shí)原油中經(jīng)電場改性的蠟晶比例降至28%,即72%新析出的蠟晶未經(jīng)改性作用。

表2 改性油樣在34 ℃處理后降至各溫度下的表觀黏度與阻抗Table 2 Viscosity and impedance of electrically-treated oil at different temperatures

由表2可見,隨溫度降低,經(jīng)電場作用的油樣阻抗模上升率也減小,但是其原因與降黏率下降的原因不同。原油阻抗隨溫度降低而增大的原因主要有3個(gè):一是降溫過程中非極性的蠟晶顆粒的析出;二是膠粒與析出的蠟晶作用使得油樣中可自由遷移的膠粒數(shù)減少;三是油樣黏度增大使膠粒遷移能力下降。電場作用使得一部分游離膠粒吸附于蠟晶表面,即體相中的膠粒減少,這使得在隨后的降溫過程中,與新析出蠟晶作用的膠粒減少;另一方面電場改性油樣黏度降低也有利于膠粒遷移。這兩方面因素導(dǎo)致改性油阻抗上升趨緩。

電場作用使得膠粒與蠟晶產(chǎn)生了額外的相互作用,膠粒被蠟晶束縛,使得油樣黏度降低、阻抗增大,同時(shí)阻抗的溫度依賴性也發(fā)生了變化,且這種作用不會(huì)隨著溫度降低而立刻消失。之所以說“額外的相互作用”,是因?yàn)槲唇?jīng)電場作用的原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)與蠟晶也存在相互作用[11,17]。

為進(jìn)一步明確電場作用誘發(fā)的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)與蠟晶的額外相互作用,通過XRD試驗(yàn)研究了電場作用前后1#原油中蠟晶顆粒晶胞參數(shù)。將油樣加熱至70 ℃并恒溫10 min,然后在流變儀中以0.5 ℃/min的速率降溫至34 ℃并恒溫10 min。電場作用(3 kV/mm,60 s)后,裝樣至測試片中降溫至2 ℃,進(jìn)行XRD測試,結(jié)果與未經(jīng)電場處理的油樣對比,如圖3所示?？梢姛o論油樣是否經(jīng)過電場作用,衍射峰所在的晶面位置均在(006),(110)和(200)三處,這表明蠟晶晶型始終屬于正交晶系[18],電場作用沒有改變蠟晶晶型。

圖3 34 ℃電場作用前后1#原油X射線衍射曲線(2 ℃測試)Fig.3 XRD curves of oil 1# before and after electric treatment at 34 ℃(test temperature being 2 ℃)

統(tǒng)計(jì)XRD圖譜上3個(gè)特征峰的面積以及總衍射面積,可得到結(jié)晶度[19](各特征峰面積之和占總衍射面積的比例),計(jì)算結(jié)果如表3所示?？梢园l(fā)現(xiàn),經(jīng)電場作用的原油中蠟晶結(jié)晶度下降。結(jié)晶度減小意味著蠟晶結(jié)構(gòu)中存在更多的缺陷,即電場作用誘發(fā)了膠質(zhì)、瀝青質(zhì)與蠟晶額外的相互作用,導(dǎo)致在隨后降溫至2 ℃的過程中結(jié)晶的生長習(xí)性被改變,表現(xiàn)為結(jié)晶度下降。

表3 電場作用前后1#原油2 ℃時(shí)的衍射峰面積和結(jié)晶度Table 3 Crystallization area of diffraction peaks and crystallinity index of oil 1# at 2 ℃ before and after electric treatment

衍射角和衍射峰強(qiáng)度可以反映衍射體系微觀結(jié)構(gòu)的差異,而根據(jù)各特征峰衍射角則可以計(jì)算出各特征峰的晶面間距和晶胞參數(shù)a、b、c[18]。晶胞的形狀和大小可用6個(gè)參數(shù)(晶胞參數(shù))表示[19],分別是晶胞的3組棱長a、b、c和3組棱相互之間的夾角α、β、γ,見圖4。因?yàn)橄灳钦痪?所以α=β=γ=90°。

圖4 蠟晶晶體示意圖Fig.4 Schematic diagram of wax particle

根據(jù)布拉格方程[18],可以計(jì)算出3個(gè)特征峰的晶面間距;再根據(jù)正交晶晶胞參數(shù)公式[18]可以計(jì)算出晶胞參數(shù)a、b、c,結(jié)果見表4。

表4 電場作用前后1#原油2 ℃蠟晶晶胞參數(shù)Table 4 Lattice parameters at 2 ℃ of oil 1# before and after electric treatment

λ=2dhklsinθhkl,

(1)

a=2d200,

(2)

(3)

c=6d006.

(4)

式中,λ為波長1.54056 ?,1 ?=10-10m;d為晶面間距,其下標(biāo)006、110和200分別表示3個(gè)晶面位置;θ為射線與晶面的夾角;下標(biāo)hkl為對應(yīng)的特征峰晶面指數(shù)。

由表4可知,經(jīng)過電場作用后1#原油的晶胞參數(shù)a和b幾乎沒有變化,而晶胞參數(shù)c明顯增大。晶胞的c軸方向是垂直于分子堆積層的方向,c增大表明長鏈烷烴分子的端部效應(yīng)增強(qiáng),蠟晶晶面間距增大,蠟晶的構(gòu)象無序性增強(qiáng),分子排列疏松[17]。這一結(jié)果與結(jié)晶度下降吻合。因此晶胞參數(shù)結(jié)果從另一個(gè)角度表明,電場作用后1#原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)與蠟晶發(fā)生了額外的相互作用,使得電場作用后的降溫過程中結(jié)晶的生長習(xí)性被改變。

綜上,阻抗與XRD結(jié)果共同表明,電場作用下油樣中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)與蠟晶發(fā)生了額外的相互作用,這是電場發(fā)揮降黏效果的關(guān)鍵原因。這種額外的相互作用從邏輯上講有2種可能:膠質(zhì)、瀝青質(zhì)進(jìn)入蠟晶內(nèi)部或僅吸附于蠟晶表面;為進(jìn)一步明確帶電膠粒和蠟晶的額外相互作用,對比分析電場處理溫度(34 ℃)下,未經(jīng)電場作用和經(jīng)歷3 kV/mm電場作用后1#原油中蠟晶顆粒的晶胞參數(shù),結(jié)果如圖5所示。

圖5 34 ℃電場作用前后1#原油XRD圖Fig.5 XRD curves of oil #1 before and after electric treatment at 34 ℃

由圖5可知,電場作用前后,1#原油衍射角和衍射峰強(qiáng)度幾乎沒有發(fā)生改變。由式(2)～(4)計(jì)算得到蠟晶晶胞參數(shù)a、b、c分別為7.501、4.974和88.514 ?,同樣沒有變化。這表明在溫度不變化(沒有蠟晶繼續(xù)析出)的情況下,電場作用并未改變蠟晶本身的晶體結(jié)構(gòu)。進(jìn)而推論,在該條件下原油體系的變化僅發(fā)生在蠟晶表面。電場作用誘發(fā)液相中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)聚集于蠟晶表面,是蠟晶間靜電斥力增強(qiáng)、含蠟油黏度降低的主要原因。

2.2 含蠟原油電場降黏效果差異性原因

膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量更高的2#原油(凝點(diǎn)41 ℃)在42 ℃下經(jīng)歷電場作用(3 kV/mm,60 s)前后的表觀黏度和阻抗如圖6所示。可以發(fā)現(xiàn),在各個(gè)剪切率下2#原油的表觀黏度在電場作用后均未發(fā)生明顯變化。同時(shí)其阻抗Nyquist圖也幾乎沒有變化,這說明電場作用后該原油液相中的帶電膠粒并未減少。

圖6 42 ℃電場作用前后2#原油的黏度和阻抗Fig.6 Viscosity and impedance of oil 2# before and after electric treatment at 42 ℃

測試溫度2 ℃下未經(jīng)電場作用和經(jīng)歷電場作用的2#原油的XRD測試結(jié)果如圖7所示。可見兩油樣的衍射角和衍射峰強(qiáng)度幾乎一致。因此經(jīng)電場作用油樣中蠟晶的結(jié)晶度、蠟晶晶胞參數(shù)也不會(huì)有變化。該結(jié)果與阻抗測試結(jié)果相互佐證,共同表明電場作用無法使2#原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)附于蠟晶表面,因此也無法降低其黏度。

圖7 42 ℃電場作用前后2#原油X射線衍射圖Fig.7 XRD curves of oil 2 # before and after electric treatment at 42 ℃

帶電膠粒無法吸附于蠟晶表面可能有3個(gè)原因:一是帶電膠粒無法在電場作用下運(yùn)動(dòng)至蠟晶表面;二是由于該原油中析出的蠟晶已被膠質(zhì)、瀝青質(zhì)充分包裹,此時(shí)蠟晶無法被其他游離膠質(zhì)、瀝青質(zhì)吸附;三是膠質(zhì)、瀝青質(zhì)雖運(yùn)動(dòng)至蠟晶表面,但因其自身的某種原因無法吸附。高壓電場可以削弱2#原油結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,表現(xiàn)為屈服應(yīng)力下降、觸變性減弱,而帶電膠粒在介電泳作用下與蠟晶顆粒碰撞是導(dǎo)致含蠟油結(jié)構(gòu)強(qiáng)度下降的重要原因[20]。這說明2#原油中的帶電膠粒是能夠在電場作用下運(yùn)動(dòng)到蠟晶表面的,這排除了第一種可能。

關(guān)于第二種可能性,張紅等[21]指出,膠質(zhì)、瀝青質(zhì)會(huì)在強(qiáng)極性的作用下牢牢吸附于微晶蠟表面。本文中采用高溫氣相色譜(HTGC,6 890 N,Agilent)測定1#和2#原油的碳數(shù)分布,結(jié)果如圖8所示。

圖8 1#和2#原油的碳數(shù)分布Fig.8 Carbon number distribution of crude oil 1# and 2#

從圖8中可以看出,1#原油中微晶蠟(碳原子數(shù)在30～60的烷烴)質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯小于2#原油,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為23.3 %和35.5 %。鑒于該原油的凝點(diǎn)高達(dá)42 ℃、40 ℃下的屈服應(yīng)力為90 Pa,如果蠟晶被膠質(zhì)、瀝青質(zhì)充分包裹,原油不應(yīng)呈現(xiàn)如此高的凝點(diǎn)和屈服應(yīng)力。關(guān)于碳數(shù)分布對含蠟原油電場改性效果的影響有待深入研究。

當(dāng)含蠟油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí),膠質(zhì)、瀝青質(zhì)會(huì)發(fā)生自締合[22],這很可能是2#原油中帶電膠粒無法吸附于蠟晶表面的原因。為了進(jìn)一步尋找2#原油中帶電膠粒自締合的論據(jù),采用正癸烷與其進(jìn)行摻混。正癸烷是膠質(zhì)的良溶劑,膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子之間的締合作用在良溶劑充分的情況下可解締[23]。摻混油中正癸烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,其析蠟點(diǎn)為55 ℃,凝點(diǎn)為25 ℃,阻抗見圖9。對比圖6(b)與圖9(b)可見,含30%正癸烷的摻混油阻抗顯著減小。由于正構(gòu)烷烴是電絕緣體(電導(dǎo)率小于10-14S/m),正癸烷本身不會(huì)增強(qiáng)體系的導(dǎo)電能力,這說明正癸烷的摻入確實(shí)使得摻混油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分散度增大,即發(fā)生解締。

圖9 26 ℃電場作用前后摻混油黏度和阻抗Fig.9 Viscosity and impedance of mixed oil before and after electric treatment at 26 ℃

26 ℃下電場作用前后摻混油的表觀黏度和阻抗如圖9所示。由圖9可知,電場作用后,10 s-1下表觀黏度由316 mPa·s降至237 mPa·s,降黏率為25%。同時(shí)阻抗Nyquist圖圓弧半徑也顯著增大,0.2 Hz下的阻抗模上升率為20%。這表明因癸烷加入而變得分散的帶電膠粒能夠在電場作用下吸附于蠟晶表面,從而改善了摻混油的宏觀流動(dòng)性。

同時(shí),測試了26 ℃下經(jīng)歷電場作用的摻混油以及未經(jīng)電場作用的摻混油在測試溫度2 ℃下的XRD衍射峰,以佐證此時(shí)“膠粒能夠吸附于蠟晶表面”這一觀點(diǎn),測試結(jié)果如圖10所示。

圖10 26 ℃電場作用前后摻混油X射線衍射圖Fig.10 XRD curves of mixed oil before and after electric treatment at 26 ℃

由圖10可知,與未經(jīng)電場作用的摻混油相比,電場作用后摻混油的衍射角和衍射峰強(qiáng)度均有改變。表5為 2#原油和摻混油的衍射峰面積和結(jié)晶度?？梢?該原油的結(jié)晶度在電場作用前后僅減小了0.5個(gè)百分點(diǎn);而對于摻混油,經(jīng)電場作用后的結(jié)晶度與未經(jīng)電場作用時(shí)相比,蠟晶結(jié)晶度減小了7.8個(gè)百分點(diǎn)。結(jié)果表明,經(jīng)歷電場作用的摻混油中的膠粒顯著參與了蠟的結(jié)晶過程,導(dǎo)致蠟晶結(jié)構(gòu)缺陷增多,表現(xiàn)為結(jié)晶度下降。

表5 不同處理?xiàng)l件下2#油樣和摻混油的衍射峰面積和結(jié)晶度Table 5 Crystallization area of diffraction peaks and crystallinity index of oils 2# before and after electric treatment

3 結(jié) 論

(1)對于有電場降黏效果的原油,電場作用使其阻抗上升,在電場作用溫度下的蠟晶晶胞參數(shù)未發(fā)生改變;而電場作用后降溫至2 ℃,蠟晶結(jié)晶度下降、蠟晶晶胞參數(shù)變化顯著。這說明電場作用使得液相中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)吸附于蠟晶表面,從而削弱蠟晶間引力,含蠟油黏度降低。

(2)對于沒有電場降黏效果的原油,電場作用后阻抗不變;電場作用油樣再降溫至2 ℃,蠟晶結(jié)晶度、晶胞參數(shù)也不發(fā)生改變;這表明電場作用未能使得更多膠質(zhì)、瀝青質(zhì)吸附于蠟晶表面,這是該類原油不具有電場降黏效果的原因;通過在該原油中摻入正癸烷并進(jìn)行電場處理,分析摻混油黏度、阻抗、蠟晶結(jié)晶度和晶胞參數(shù)的變化,發(fā)現(xiàn)帶電膠粒不能吸附的原因是其在較高濃度下發(fā)生了自締合。

(3)電場作用下原油中的游離帶電膠粒吸附于蠟晶表面,是電場發(fā)揮降黏效果的必要條件;電場作用后吸附于蠟晶表面帶電膠粒的多寡,是不同原油降黏效果存在差異的重要原因。