用純水提取-草酸冷凍還原法修復(fù)Cr(Ⅵ)污染土壤

孟美真　王楠　秦雨菲　于舒弋　康春莉

摘要： 通過(guò)實(shí)驗(yàn)室模擬研究將純水提取與冷凍法相結(jié)合修復(fù)Cr（Ⅵ）污染土壤的可行性. 結(jié)果表明， 對(duì)于1 000 mg/kg Cr（Ⅵ）污染土壤， 利用純水進(jìn)行提取， 總鉻的提取率約為35%， 該結(jié)果與常規(guī)的草酸提取法相近.? 向純水提取液中加入草酸， 使其濃度為500 μmol/L， 冷凍結(jié)冰后， 提取液中Cr（Ⅵ）的還原率達(dá)97%. NaCl，NaNO3，Na2SO4對(duì)Cr（Ⅵ）的去除效果有微弱的抑制作用. 紫外吸收光譜、 X射線(xiàn)光電子能譜、 紅外光譜和三維熒光光譜測(cè)試結(jié)果表明， 該方法的作用原理為草酸提供H+， 土壤中的溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）作為還原劑， 通過(guò)冷凍濃縮效應(yīng)使土壤提取液中六價(jià)鉻被還原. 可見(jiàn)， 純水提取與草酸冷凍法相結(jié)合可用于異位修復(fù)Cr（Ⅵ）污染土壤， 并可減少化學(xué)試劑的用量， 有利于維護(hù)土壤理化性質(zhì)的穩(wěn)定.

關(guān)鍵詞：? 鉻； 土壤； 純水提??； 草酸還原； 冷凍； 異位修復(fù)

中圖分類(lèi)號(hào)： X131

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)： 1671-5489（2024）02-0464-09

Remediation of Cr（Ⅵ）-Contaminated Soil by Pure Water Extraction Combined with Oxalic Acid Freezing? Reduction Method

MENG Meizhen1， WANG Nan1，2， QIN Yufei1， YU Shuyi1， KANG Chunli1

（1. College of New Energy and Environment，? Jilin University，? Changchun 130012，? China； 2.? Ecological Environment Monitoring and Scientific Research Center of Songliao Basin Ecological Environment Supervision Administration，? Ministry of Ecology and Environment，? Changchun 130102，? China）

Abstract：?? The feasibility of remediation of Cr（Ⅵ）-contaminated soil by combining pure water extraction and freezing method was studied through laboratory simulation. The results show that for 1 000 mg/kg? Cr（Ⅵ）-contaminated soil，? the extraction rate of total chromium is about 35% by using pure water for extraction， which is?? similar to the conventional oxalic acid extraction method. After freezing and icing，? oxalic acid was added to the pure water， extraction solution at a? 500 μmol/L，? the reduction rate of Cr（Ⅵ） in the extraction solution reaches 97%. NaCl，? NaNO3，? and Na2SO4 have a weak inhibitory effect on removal efficiency of? Cr（Ⅵ）. The ultraviolet absorption spectrum，? X-ray photoelectron spectroscopy，? infrared spectra，? and 3D fluorescence spectroscopy tests show that the working principle of? the method is that oxalic acid provides? H+，? and dissolved organic matter （DOM） in the soil acts as a reducing agent，? hexavalent chromium in the soil extract is reduced through the freeze-concentration effect.? Therefore，? the combination of pure water extraction and oxalic acid freezing method can be used for the ex-situ remediation of Cr（Ⅵ）-contaminated soil， and can decrease the usage of chemical reagents，? which is conducive to maintaining the stability of soil physicochemical properties.

Keywords：? chromium;? soil;? pure water extraction;? oxalic acid reduction;? freezing;? ex-situ remediation

土壤重金屬污染是我國(guó)面臨的重要環(huán)境污染問(wèn)題之一， 被重金屬污染的土壤極大危害人體健康和生態(tài)環(huán)境[1-2]. 據(jù)統(tǒng)計(jì)， 我國(guó)受重金屬污染的土壤約有2 000萬(wàn)hm2，? 對(duì)我國(guó)生態(tài)環(huán)境、 食品安全和農(nóng)業(yè)發(fā)展構(gòu)成嚴(yán)重威脅[3]. 目前構(gòu)成土壤中重金屬污染的元素主要有鉻、 鎘、 汞、 銅、 鋅、 砷、 鉛等， 其中鉻（Cr）在土壤中的殘留時(shí)間長(zhǎng)、 毒性大、 累積性強(qiáng)， 對(duì)生態(tài)環(huán)境危害極大. 土壤中的Cr主要以Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）的形式存在， 其中Cr（Ⅵ）主要以CrO2-4和HCrO-4等離子形式存在， 遷移性強(qiáng)， 且毒性大， 具有致癌作用. 因此對(duì)土壤中Cr（Ⅵ）的修復(fù)治理受到廣泛關(guān)注. 研究能高效去除Cr（Ⅵ）， 同時(shí)成本低、 對(duì)土壤破壞小的修復(fù)技術(shù)具有重要的實(shí)際意義.

Cr（Ⅵ）污染土壤的修復(fù)方法主要包括土壤淋洗法、 氧化還原法和穩(wěn)定/固定法[4-5]. 淋洗法通常用淋洗液將土壤中的重金屬淋出， 將其轉(zhuǎn)移到液相中進(jìn)行處理， 從而達(dá)到將重金屬Cr（Ⅵ）從土壤中去除的目的. 氧化還原法通常向土壤中添加還原劑， 如零價(jià)鐵（Fe0）、 亞鐵離子（Fe2+）以及硫化物等， 將土壤中Cr（Ⅵ）還原成毒性較低的Cr（Ⅲ）， 形成Cr（Ⅲ）的氫氧化物或鐵鉻的氫氧化物沉淀[6-7]. 穩(wěn)定/固定法通常在土壤中添加水泥、 石灰、 粉煤灰、 鋼渣等穩(wěn)定劑或固化劑， 與Cr（Ⅵ）污染的土壤混合以固定其中的Cr， 通過(guò)減小Cr的遷移性而降低其在環(huán)境中的危害. 氧化還原法和穩(wěn)定/固定法不能將Cr從土壤中去除， 且加入的還原劑或穩(wěn)定劑會(huì)影響土壤的理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)， 不利于土壤的再利用[8]. 淋洗法對(duì)土壤中Cr（Ⅵ）的去除較徹底， 具有修復(fù)所需時(shí)間較短、 工藝簡(jiǎn)單和成本較低等優(yōu)點(diǎn)， 因而在實(shí)際土壤修復(fù)中應(yīng)用較多[9-10]. 淋洗法常用的淋洗劑主要是各種酸類(lèi)化合物， 包括檸檬酸、 草酸、 酒石酸和鹽酸[11-13]. 其中草酸具有較好的修復(fù)效果.

近年來(lái)， 有關(guān)溶液結(jié)冰過(guò)程中冷凍濃縮效應(yīng)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的加速作用受到研究者的重視[14]. 在冷凍濃縮效應(yīng)作用下， 化學(xué)物質(zhì)在低濃度時(shí)可迅速發(fā)生反應(yīng). 將冷凍濃縮效應(yīng)用于Cr（Ⅵ）污染土壤的修復(fù)， 會(huì)減少化學(xué)試劑的用量， 從而減小修復(fù)過(guò)程對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響. 研究表明， Cr（Ⅵ）在結(jié)冰過(guò)程中可被多種有機(jī)酸還原[15]. 基于此， 本文研究Cr（Ⅵ）污染土壤的純水提取-草酸冷凍還原法對(duì)土壤中Cr（Ⅵ）修復(fù)的可行性， 研究結(jié)果將為Cr污染土壤的治理與修復(fù)提供新途徑.

1 材料與方法

1.1 試 劑

重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、 氯化鈉（NaCl）、 硝酸鈉（NaNO3）、 硫酸鈉（Na2SO4）和草酸（H2C2O4）購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司， 二苯碳酰二肼（C13H14N4O）購(gòu)于天津市大茂化學(xué)試劑有限公司，? 硫酸（H2SO4）、 磷酸（H3PO4）、 無(wú)水乙醇（C2H5OH）和丙酮（CH3COCH3）購(gòu)于北京化工廠， 以上試劑均為分析純?cè)噭? 溴化鉀（KBr）購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司， 為色譜純?cè)噭? 所有試劑均未經(jīng)進(jìn)一步處理而直接使用. 實(shí)驗(yàn)用水為自制超純水（電阻率≥18 MΩ瘙簚cm）.

1.2 供試土壤

實(shí)驗(yàn)所用土壤樣品采集于長(zhǎng)春市近郊農(nóng)田， 為典型黑土. 選取0～10 cm表層土樣. 將土壤樣品置于塑料密封袋中運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室， 自然風(fēng)干后搗碎， 過(guò)2 mm篩. 土壤的基本理化性質(zhì)列于表1.

根據(jù)國(guó)際制土壤質(zhì)地分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)， 該農(nóng)田土壤屬于粉砂壤土. 稱(chēng)取2.828 g K2Cr2O7（含Cr 1 000 mg）， 用一定量去離子水溶解后， 加入1 000 g上述過(guò)篩后的土樣中， 充分混合后， 老化一個(gè)月， 使Cr（Ⅵ）分布穩(wěn)定， 然后自然風(fēng)干， 即得到1 000 mg/kg 的Cr（Ⅵ）污染土壤.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 純水提取土壤中的Cr（Ⅵ）

稱(chēng)取一定質(zhì)量的Cr（Ⅵ）污染土樣于錐形瓶中， 加入去離子水， 使固液比（m（固）∶V（液））=1∶20. 磁力攪拌1 h后，? 將懸濁液全部轉(zhuǎn)移至離心管中， 在6 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min， 將上清液過(guò)0.45 μm濾膜抽濾， 得到土壤Cr（Ⅵ）的純水提取液.

1.3.2 純水提取液-草酸冷凍還原Cr（Ⅵ）

取一定體積的Cr（Ⅵ）純水提取液， 向其中加入一定濃度的草酸溶液， 搖勻. 分別取15 mL上述溶液于若干玻璃管（長(zhǎng)15 cm， 直徑1 cm）中， 放入-15 ℃冰柜冷凍. 在冷凍過(guò)程中， 每隔30 min取樣， 樣品融化后測(cè)定溶液中的Cr（Ⅵ）濃度， 每次取3個(gè)平行樣.

1.4 分析方法

1.4.1 Cr（Ⅵ）和總Cr的分析方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定Cr（Ⅵ）. 取15 mL待測(cè)樣品， 加入V（φ（H2SO4）=50%）∶V（φ（H3PO4）=50%）=1∶1的混合溶液0.3 mL， 搖勻， 加入0.6 mL顯色劑（二苯碳酰二肼），? 搖勻， 顯色7～10 min. 于540 nm波長(zhǎng)處， 用30 mm光程比色皿測(cè)定吸光度， 通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算Cr（Ⅵ）含量.? 采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定總Cr， 儀器為原子吸收光譜儀（AA-6880型，? 日本島津公司）[16].

1.4.2 土壤理化性質(zhì)的分析方法

采用直接電極法測(cè)定土壤的pH值， 儀器為pH計(jì)（PHS-3C型， 上海雷磁科學(xué)儀器廠）; 采用稱(chēng)重法測(cè)定土壤含水率; 采用氧化法測(cè)定土壤及土壤提取液中有機(jī)質(zhì)（TOC）含量， 儀器為T(mén)OC分析儀（AA-6000CF型，? 日本島津公司）[17]; 采用離子色譜法測(cè)定土壤提取液中無(wú)機(jī)離子（Cl-，NO-3，SO2-4）含量， 儀器為離子色譜儀（ICS-900型，? 美國(guó)Thermo Fish Scientific公司）[18]; 采用激光衍射法測(cè)定土壤粒徑分布， 儀器為激光粒度分布儀（MS-2000型， 英國(guó)Malvern公司）; 采用三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法測(cè)定土壤陽(yáng)離子交換量（CEC）[19].

1.4.3 土壤提取液的表征分析

利用熒光光譜儀（F-2700型， 日本HITACHI公司）測(cè)定土壤提取液的三維熒光光譜， 激發(fā)波長(zhǎng)Ex的掃描范圍為200～600 nm， 發(fā)射波長(zhǎng)Em的掃描范圍為200～600 nm； 間隔5 nm， 掃描速度為2 000 nm/min， 狹縫為10 nm. 利用Fourier紅外光譜儀（Impact 410型， 美國(guó)Nicolet公司）測(cè)定土壤提取液的Fourier紅外光譜，? 將反應(yīng)前后的樣品溶液凍干， 稱(chēng)取凍干樣品粉末約1 mg， 與100 mg烘干的KBr混合， 于瑪瑙研缽中研磨均勻后， 在10 t/cm2壓力下壓片4 min， 壓成透明薄片后進(jìn)行測(cè)試； 光譜波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1， 分辨率為4 cm-1. 利用紫外分光光度計(jì)（UV3000S型， 日本Shimadzu公司）測(cè)定土壤提取液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜.? 利用X射線(xiàn)光電子能譜儀（ESCALAB 250XI型，? 美國(guó)Thermo Fish Scientific公司， 單色Al Kα光源（hν=1 486 eV）為輻射源）測(cè)定樣品的X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）.

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

采用Excel 2016軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析， 采用Origin 2018繪圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 純水提取土壤Cr（Ⅵ）的效果

草酸淋洗法是修復(fù)Cr（Ⅵ）污染土壤的常規(guī)方法， 草酸淋洗液的濃度大多數(shù)在0.1 mol/L以上[20]. 為比較純水和草酸對(duì)Cr（Ⅵ）提取的效果， 分別用0.1 mol/L的草酸和純水對(duì)土壤中的Cr（Ⅵ）進(jìn)行提取， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.? 由圖1（A）可見(jiàn)， 提取時(shí)間對(duì)總Cr的提取效率影響較小， 當(dāng)提取時(shí)間為1～8 h時(shí)， 純水和草酸溶液中總Cr的提取率基本保持在30%～35%， 即提取1 h， 其提取過(guò)程基本達(dá)到平衡. 但草酸和純水提取對(duì)Cr（Ⅵ）形態(tài)的影響區(qū)別較大：? 在草酸提取液中幾乎檢測(cè)不到Cr（Ⅵ）， 說(shuō)明在提取過(guò)程中Cr（Ⅵ）幾乎完全被草酸還原為Cr（Ⅲ）； 而用純水提取出的Cr（Ⅵ）和總Cr含量基本相等， 說(shuō)明由于沒(méi)有還原劑存在， 純水提取的Cr（Ⅵ）沒(méi)有發(fā)生還原反應(yīng). 因此， 由提取率可見(jiàn)， 用純水對(duì)Cr（Ⅵ）污染的土壤進(jìn)行淋洗， 效率較高， 并能減少化學(xué)試劑的用量， 有利于保持土壤理化性質(zhì)的穩(wěn)定.

Cr（Ⅵ）污染土壤的純水提取液中Cr（Ⅵ）的初始濃度為308.4 μmol/L， pH=5.6， TOC值為10.6 mg/L. 因此， 純水淋洗過(guò)程中不但將Cr（Ⅵ）洗脫下來(lái)， 而且洗脫下來(lái)部分溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）. 將該提取液放置24 h， 提取液中Cr（Ⅵ）濃度沒(méi)有變化， 說(shuō)明常溫下提取液中Cr（Ⅵ）不能被其中的DOM還原.? 將該提取液直接冷凍結(jié)冰， 融化后發(fā)現(xiàn)提取液中Cr（Ⅵ）濃度、 pH值以及TOC值均未發(fā)生明顯變化， 說(shuō)明在凍融過(guò)程中提取液中的Cr（Ⅵ）也不能被其中的DOM還原. 這是由于Cr（Ⅵ）氧化DOM的反應(yīng)通常在酸性條件下進(jìn)行， 只有在酸性條件下， Cr（Ⅵ）才具有較強(qiáng)的氧化性[21].

2.2 純水提取液-草酸冷凍法去除提取液中的Cr（Ⅵ）

由于水溶液中Cr（Ⅵ）被草酸還原的反應(yīng)在結(jié)冰過(guò)程中可被顯著加速[22]. 因此， 本文研究向Cr（Ⅵ）污染土壤的純水提取液中加入草酸后冷凍對(duì)Cr（Ⅵ）的去除效果.

2.2.1 草酸濃度的影響

Cr（Ⅵ）污染土壤的純水提取液中c（Cr（Ⅵ））=308.4 μmol/L， 向其中加入草酸后冷凍， 發(fā)現(xiàn)提取液中Cr（Ⅵ）的濃度明顯降低. 不同濃度草酸對(duì)提取液中Cr（Ⅵ）去除率的影響如圖2所示. 草酸冷凍法還原Cr（Ⅵ）的動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表2. 由表2可見(jiàn)， 不同濃度草酸作用下提取液中Cr（Ⅵ）去除的動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程. 由圖2和表2可見(jiàn)， 加入草酸對(duì)Cr（Ⅵ）的去除有明顯的促進(jìn)效果， 并且草酸濃度越大， Cr（Ⅵ）的還原效果越好， 即Cr（Ⅵ）的去除率越高. 當(dāng)加入草酸濃度為500 μmol/L時(shí)， 結(jié)冰90 min， 提取液中Cr（Ⅵ）的去除率達(dá)95.6%， 結(jié)冰3 h， Cr（Ⅵ）基本還原完全. 當(dāng)草酸濃度增大至1 000 μmol/L時(shí)， Cr（Ⅵ）的去除率未明顯增加. 因此， 500 μmol/L草酸可視為最佳草酸用量.

土壤中存在大量的無(wú)機(jī)鹽離子， 它們可能會(huì)影響提取液中Cr（Ⅵ）的還原效果. 為考察無(wú)機(jī)鹽對(duì)結(jié)冰過(guò)程中Cr（Ⅵ）還原的影響， 先向土壤純水提取液中加入1 000 μmol/L的無(wú)機(jī)鹽（NaCl，NaNO3，Na2SO4）， 再進(jìn)行草酸冷凍實(shí)驗(yàn)， 結(jié)果如圖3所示.

由圖3可見(jiàn)，? 加入3種無(wú)機(jī)鹽對(duì)純水提取液中Cr（Ⅵ）的冷凍還原均具有一定的抑制作用. 由于冰中存在大量的準(zhǔn)液層， 溶質(zhì)在準(zhǔn)液層中發(fā)生富集， 但準(zhǔn)液層的占比受溶質(zhì)濃度影響， 若溶液中溶質(zhì)濃度變大， 則準(zhǔn)液層變厚， 因此準(zhǔn)液層中的溶質(zhì)濃度下降[23].? 加入3種無(wú)機(jī)鹽均導(dǎo)致準(zhǔn)液層變厚， 從而使Cr（Ⅵ）的去除率下降.? NaCl比NaNO3和Na2SO4的抑制效果更明顯， 這是由于不同無(wú)機(jī)鹽的陰陽(yáng)離子進(jìn)入冰晶的速率不同， 使得冰晶與準(zhǔn)液層分別帶有不同電荷， 從而產(chǎn)生電勢(shì)差， 稱(chēng)為冷凍電勢(shì)[24]. 結(jié)冰過(guò)程中冷凍電勢(shì)的存在促進(jìn)了冰晶與準(zhǔn)液層液相間的質(zhì)子（H+）遷移. 當(dāng)無(wú)機(jī)鹽中的陽(yáng)離子更易進(jìn)入冰晶時(shí)， 冰晶帶正電荷， 從而冰晶中的H+向準(zhǔn)液層中遷移. 當(dāng)無(wú)機(jī)鹽中的陰離子更易進(jìn)入冰晶時(shí)， 冰晶帶負(fù)電荷， 此時(shí)準(zhǔn)液層中的H+向冰晶中遷移[25]. Cr（Ⅵ）在冰中的還原是消耗H+的過(guò)程， 由于NaCl使冰晶帶負(fù)電荷， 使準(zhǔn)液層中的H+向冰晶中遷移， 導(dǎo)致準(zhǔn)液層中H+減少， 因此Cr（Ⅵ）的還原被進(jìn)一步抑制. 而NaNO3和Na2SO4的冷凍電勢(shì)符號(hào)與NaCl相反， 這可能會(huì)對(duì)Cr（Ⅵ）的還原產(chǎn)生促進(jìn)作用， 從而抵消了一部分由準(zhǔn)液層變厚而導(dǎo)致的抑制作用[26].

為進(jìn)一步評(píng)估無(wú)機(jī)鹽對(duì)冷凍還原Cr（Ⅵ）的影響， 采用離子色譜法測(cè)定土壤純水提取液中常見(jiàn)陰離子的濃度， 結(jié)果列于表3. 由表3可見(jiàn)， 提取液中Cl-，NO-3，SO2-4的濃度均小于60 μmol/L， 其中Cl-濃度最高， 為55.8 μmol/L， 遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)中的離子濃度（1 000 μmol/L）. 據(jù)此推測(cè)土壤純水提取液中無(wú)機(jī)鹽離子對(duì)Cr（Ⅵ）的冷凍還原抑制作用較小. 在實(shí)際應(yīng)用中， 土壤中無(wú)機(jī)鹽離子對(duì)該方法的實(shí)際效果不會(huì)產(chǎn)生較大影響.

圖4為草酸濃度為500 μmol/L時(shí)草酸冷凍法體系的紫外吸收（UV）光譜. 由圖4可見(jiàn)， Cr（Ⅵ）在257，350 nm處存在明顯的吸收峰， 而草酸在該范圍內(nèi)并沒(méi)有明顯的吸收， 因而對(duì)Cr（Ⅵ）的UV光譜沒(méi)有影響. 純水提取液在257，350 nm處存在2個(gè)吸收峰， 在加入草酸冷凍后， 吸收峰的強(qiáng)度顯著降低， 幾乎消失， 說(shuō)明體系中Cr（Ⅵ）被迅速消除. 圖5為反應(yīng)溶液凍干后測(cè)得Cr 2p3/2的XPS. 其中結(jié)合能為579.5 eV的峰對(duì)應(yīng)Cr（Ⅵ）， 結(jié)合能為578.5，577.5，576.4 eV的峰對(duì)應(yīng)Cr（Ⅲ） [27]， 表明草酸冷凍法將六價(jià)Cr還原形成三價(jià)Cr.

結(jié)冰過(guò)程中Cr（Ⅵ）與草酸的反應(yīng)[28]可表示為2HCrO-4+3H2C2O4+8H +2Cr3++6CO2+8H2O（1）反應(yīng)過(guò)程中Cr（Ⅵ）被還原成Cr（Ⅲ）. 若按式（1）， 反應(yīng)后體系TOC應(yīng)明顯減少. 但研究發(fā)現(xiàn)， 結(jié)冰反應(yīng)后體系TOC并沒(méi)有明顯變化. 因此推測(cè)體系發(fā)生了如下反應(yīng)[29]： 4HCrO-4+16H+4Cr3++3O2+10H2O（2）這是由于土壤中含有大量DOM， 其中較多DOM含有活性成分， 在酸性條件下更易充當(dāng)還原劑. 因而草酸在這里僅起提供H +的作用. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 當(dāng)加入草酸濃度為500 μmol/L時(shí)， 反應(yīng)完成后體系的pH值約增加1個(gè)單位.

在500? μmoL/L草酸作用下， 冷凍結(jié)束后溶液的三維熒光光譜如圖6所示.

圖6（A）為草酸溶液的三維熒光光譜， 最大的Ex/Em值出現(xiàn)在275/440處， 但其熒光強(qiáng)度較弱， 熒光峰值約為5 041. 由于純水提取液中含有大量DOM， 因此具有熒光光譜. 由圖6（B）可見(jiàn)， 純水提取液的三維熒光光譜在4個(gè)區(qū)域表現(xiàn)出明顯的熒光峰[30]： 紫外光區(qū)類(lèi)富里酸（Ex/Em為（230～270）/（370～460））、 可見(jiàn)光區(qū)類(lèi)富里酸（Ex/Em為（300～360）/（370～440））、 長(zhǎng)波類(lèi)腐殖酸（Ex/Em為（350～440）/（430～510））、 短波類(lèi)腐殖酸（Ex/Em為（290～310）/（400～450））. 純水提取液三維熒光光譜的最大Ex/Em值出現(xiàn)在310/425處， 熒光峰值為14 168， 該區(qū)域的熒光主要由類(lèi)富里酸類(lèi)物質(zhì)引起. 圖6（C）為草酸與純水提取液混合后冷凍前樣品的三維熒光光譜， 該光譜與純水提取液光譜基本一致， 其最大Ex/Em值出現(xiàn)在315/425處， 熒光峰值為13 259， 該區(qū)域的熒光主要來(lái)自類(lèi)富里酸類(lèi)物質(zhì)， 說(shuō)明草酸與純水提取液混合后對(duì)提取液的三維熒光光譜影響較小. 圖6（D）為草酸與純水提取液混合冷凍后樣品的三維熒光光譜， 其最大Ex/Em值沒(méi)有發(fā)生變化， 仍為315/425， 但熒光強(qiáng)度減小為10 504， 表明提取液中的DOM在草酸作用下與Cr（Ⅵ）發(fā)生反應(yīng)， 導(dǎo)致其熒光強(qiáng)度減弱.

圖7為將反應(yīng)溶液凍干后測(cè)得的紅外光譜. 由圖7可見(jiàn)， 草酸在3 549，1 676，1 265，724 cm-1處出現(xiàn)特征峰， 分別對(duì)應(yīng)草酸的—OH鍵、 CO鍵、 C—O鍵和O—CO鍵的伸縮振動(dòng)[31-32].

提取液在3 489，1 633，1 386，1 041 cm-1處出現(xiàn)特征峰， 這些峰應(yīng)來(lái)自土壤DOM： 其中3 489 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)碳?xì)浠衔锏摹狾H伸縮振動(dòng)； 1 633 cm-1處的吸收峰主要對(duì)應(yīng)芳香環(huán)的—CC鍵伸縮振動(dòng)； 1 386 cm-1附近吸收峰通常由脂肪族C—H鍵的對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)所致； 1 041 cm-1處的吸收峰可能是由碳?xì)浠衔镏写碱?lèi)或酚類(lèi)的C—O伸縮振動(dòng)所致[33]. 當(dāng)提取液與草酸混合冷凍后， 在3 456，1 041 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯減小， 說(shuō)明DOM中的大量—OH減少； 同時(shí)， DOM在1 633 cm-1處的吸收峰遷移到1 678 cm-1處， 說(shuō)明冷凍后有大量羰基CO生成， 這也證明了提取液中的DOM在草酸作用下冷凍后被Cr（Ⅵ）氧化， 有大量羥基—OH被氧化形成了羰基CO. 與反應(yīng)體系熒光光譜的變化一致， 表明提取液中的DOM在草酸作用下參與了Cr（Ⅵ）的還原過(guò)程.

綜上所述， 本文研究了純水提取-草酸冷凍還原法修復(fù)Cr（Ⅵ）污染土壤的可行性. 利用純水提取1 000 mg/kg Cr（Ⅵ）污染土壤中的Cr（Ⅵ）， 總Cr的提取率約為35%. 向提取液中加入500 μmol/L草酸， 冷凍后提取液中Cr（Ⅵ）的去除率可達(dá)97%， 表明純水提取與草酸冷凍還原法相結(jié)合可有效修復(fù)Cr（Ⅵ）污染土壤. 利用UV，XPS，IR和三維熒光光譜證明了該方法的作用原理為： 草酸提供H+， 土壤中的DOM作為還原劑， 可使土壤提取液中Cr（Ⅵ）被還原. 可見(jiàn)， 純水提取與草酸冷凍還原法相結(jié)合可用于異位修復(fù)Cr（Ⅵ）污染土壤， 并可減少化學(xué)試劑的用量， 有利于維護(hù)土壤理化性質(zhì)的穩(wěn)定. 如果利用天然水或回用水進(jìn)行淋洗， 還可進(jìn)一步降低處理成本.

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（責(zé)任編輯： 單 凝）

收稿日期： 2023-08-30.

第一作者簡(jiǎn)介： 孟美真（2000—），? 女， 漢族，? 碩士研究生， 從事環(huán)境化學(xué)的研究， E-mail： 1530750480@qq.com.

通信作者簡(jiǎn)介：?? 康春莉（1963—）， 女， 漢族， 博士， 教授， 博士生導(dǎo)師， 從事環(huán)境化學(xué)的研究， E-mail：? kangcl@jlu.edu.cn.

基金項(xiàng)目：?? 國(guó)家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：? 41977314）.