超分子大環(huán)可控自組裝構(gòu)筑功能材料

蔣競(jìng)雄 王玉純 李鎮(zhèn)宇 范喜亮 史兵兵

DOI：10.16783/j.cnki.nwnuz.2024.03.001

收稿日期：2024-04-02;修改稿收到日期：2024-04-18

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（22001214， 21662031， 21661028， 22061039）;甘肅省杰出青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目（22JR5RA131）;甘肅省重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目（21YF5GA066）;甘肅省高校產(chǎn)業(yè)支持計(jì)劃項(xiàng)目（2022CYZC-18）

作者簡(jiǎn)介：蔣競(jìng)雄（1999—），男，甘肅天水人，碩士研究生.主要研究方向?yàn)槌肿踊瘜W(xué).

E-mail：2022212610@nwnu.edu.cn

*通信聯(lián)系人，男，副教授，博士.主要研究方向?yàn)槌肿踊瘜W(xué).

E-mail：bingbingshi@nwnu.edu.cn

摘要：由于大環(huán)主體分子優(yōu)良的主客體識(shí)別性質(zhì)，基于超分子大環(huán)主體可控自組裝構(gòu)筑的功能材料已經(jīng)在諸多領(lǐng)域得到了發(fā)展和應(yīng)用.文中介紹了近年來(lái)本研究團(tuán)隊(duì)在超分子大環(huán)可控自組裝構(gòu)筑功能材料領(lǐng)域做出的一系列研究工作.

關(guān)鍵詞：超分子化學(xué)；大環(huán)主體；自組裝；主客體分子識(shí)別；功能材料

中圖分類號(hào)：O 641.3??? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A??? 文章編號(hào)：1001-988Ⅹ（2024）03-0001-04

Supramolecular macrocycle-based functional materials

JIANG Jing-xiong，WANG Yu-chun，LI Zhen-yu，F(xiàn)AN Xi-liang，SHI Bing-bing

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University，Lanzhou 730070，Gansu，China）

Abstract：Due to the excellent host-guest recognition property of supramolecular macrocycles，supramolecular macrocycle-based functional materials have been developed and applied in many fields.This highlight introduces a series of research work of our research group in the field of supramolecular macrocycle-based functional materials in recent years.

Key words：supramolecular chemistry;macrocyclic host;self-assembly;host-guest interactions;functional materials

超分子大環(huán)主體一直以來(lái)都是超分子化學(xué)的核心研究?jī)?nèi)容.冠醚［1］、環(huán)糊精［2］、杯芳烴［3］、葫蘆脲［4］和柱芳烴［5］被稱為是超分子化學(xué)發(fā)展史上最重要的五代大環(huán)主體分子.隨著超分子化學(xué)的快速發(fā)展，越來(lái)越多的具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的超分子大環(huán)主體化合物被大量合成并報(bào)道，如：聯(lián)苯芳烴［6］、雙子芳烴［7］、寶塔芳烴［8］等.由于大環(huán)主體分子特殊的環(huán)狀結(jié)構(gòu)以及優(yōu)越的主客體分子識(shí)別性能，這些超分子大環(huán)已經(jīng)在超分子聚合物［9］、分子機(jī)器［10］、機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)［11］、有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料［12］等諸多領(lǐng)域得到了發(fā)展和應(yīng)用，體現(xiàn)了基于大環(huán)主體的功能材料在超分子化學(xué)領(lǐng)域中巨大的研究和應(yīng)用價(jià)值.

文中重點(diǎn)介紹了近年來(lái)本課題組在可控自組裝構(gòu)筑超分子功能材料領(lǐng)域開展的一系列研究工作，主要內(nèi)容包括：建立了離散Pt（Ⅱ）金屬大環(huán)主客體分子識(shí)別體系，發(fā)展了一類基于離散Pt（Ⅱ）金屬大環(huán)主客體分子識(shí)別自組裝的新策略；設(shè)計(jì)合成了一系列新型超分子大環(huán)芳烴，發(fā)展了多種基于超分子大環(huán)芳烴的自組裝構(gòu)筑基元，為大環(huán)芳烴自組裝構(gòu)筑功能材料提供了新的研究思路.

1? 離散金屬大環(huán)主客體分子識(shí)別驅(qū)動(dòng)的可控超分子聚合物

超分子聚合物是一類重要的超分子材料，由單體單元通過(guò)可逆和定向的非共價(jià)相互作用連接而成［13］，在制藥、診斷、生物傳感器和催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［14］.建立新的超分子聚合物構(gòu)筑基元，發(fā)展新的超分子聚合策略依然是超分子聚合物領(lǐng)域的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題.

2019年，本課題組首次提出了基于離散Pt（Ⅱ）金屬大環(huán)主客體分子識(shí)別的概念，并利用離散Pt（Ⅱ）金屬大環(huán)與萘的主客體分子識(shí)別成功制備了具有多重刺激響應(yīng)性的線性超分子聚合物（圖1）［15］.在此聚合機(jī)理的基礎(chǔ)上，提出了一種制備基于Pt（Ⅱ）金屬大環(huán)主客體分子識(shí)別構(gòu)筑功能超分子聚合物的新策略.

同年，本課題組進(jìn)一步將金屬大環(huán)上所修飾的萘官能團(tuán)替換為芘官能團(tuán)，通過(guò)芘官能團(tuán)與Pt（Ⅱ）金屬大環(huán)之間的主客體相互作用，制備了具有多重刺激響應(yīng)性的交聯(lián)型超分子聚合物材料（圖2）［16］，實(shí)現(xiàn)了超分子聚合物從線型超分子聚合到交聯(lián)型超分子聚合的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.這部分研究工作從

超分子聚合構(gòu)筑基元的設(shè)計(jì)出發(fā)，實(shí)現(xiàn)了超分子聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的可控轉(zhuǎn)變，為可控超分子聚合物提供了新的研究思路.

2? 離散金屬大環(huán)主客體分子識(shí)別驅(qū)動(dòng)自組裝高效構(gòu)筑功能機(jī)械互鎖分子

具有明確形狀和空腔尺寸的Pt（Ⅱ）金屬大環(huán)的主客體分子識(shí)別體系為制備各種功能和結(jié)構(gòu)的新材料提供了良好的研究平臺(tái).2023年，本課題組進(jìn)一步研究了Pt（Ⅱ）金屬大環(huán)和萘客體之間的主客體相互作用.通過(guò)對(duì)構(gòu)筑基元的調(diào)控，以離散Pt（Ⅱ）金屬大環(huán)主客體分子識(shí)別為驅(qū)動(dòng)，利用Pt（Ⅱ）金屬配位鍵的動(dòng)態(tài)可逆特性，簡(jiǎn)單、高效的制備了具有特殊功能的機(jī)械互鎖超分子自組裝體（圖3），并深入研究了這些自組裝體在人工光捕獲材料等領(lǐng)域的應(yīng)用［17］.

3? 新型偶氮苯大環(huán)芳烴的合成及其光響應(yīng)性超分子自組裝體

新型大環(huán)主體的設(shè)計(jì)構(gòu)建極大的推動(dòng)了超分子化學(xué)發(fā)展；同時(shí)，基于新型大環(huán)芳烴的超分子功能材料的研究已成為超分子化學(xué)和大環(huán)化學(xué)的前沿和熱點(diǎn).2021年，本課題組與浙江大學(xué)黃飛鶴教授團(tuán)隊(duì)合作，構(gòu)筑了一系列具有光響應(yīng)性的偶氮苯大環(huán)芳烴分子［18，19］，通過(guò)在大環(huán)主體引入偶氮苯官能團(tuán)的策略，實(shí)現(xiàn)了對(duì)自組裝構(gòu)筑基元偶氮苯大環(huán)芳烴的光控空腔大小轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步制備了基于偶氮苯大環(huán)芳烴自組裝的功能化材料，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了對(duì)芳香類化合物同分異構(gòu)體的光響應(yīng)性精準(zhǔn)吸附與分離（圖4）.

這部分研究工作提供了一種新穎、高效制備光響應(yīng)性大環(huán)主體策略，為光響應(yīng)性可控自組裝材料的制備提供了新的可行性方案.

4? 卡環(huán)芳烴的合成及其自組裝晶態(tài)多孔材料

隨著超分子自組裝功能材料的快速發(fā)展，已經(jīng)有諸多基于大環(huán)芳烴的吸附分離材料被報(bào)道［20，21］，但是目前所報(bào)道的吸附分離材料依然存在如下缺陷：多數(shù)已報(bào)道的基于大環(huán)芳烴的吸附分離材料的無(wú)孔性導(dǎo)致吸附分離過(guò)程較長(zhǎng)；大環(huán)芳烴空腔尺寸較小導(dǎo)致的材料負(fù)載量較低.基于此，2024年本課題組設(shè)計(jì)合成了一種新型超分子大環(huán)芳烴［22］：卡環(huán)芳烴（Clamparene）（圖5）.卡環(huán)芳烴由4個(gè)2，6-二甲氧基萘和2個(gè)聯(lián)苯單元通過(guò)亞甲基橋連接組成，具有合成簡(jiǎn)單、剛性和大空腔尺寸的特點(diǎn).卡環(huán)芳烴在固態(tài)下可通過(guò)自組裝形成一維亞納米管，這些亞納米管可進(jìn)一步自組裝形成三維多孔晶態(tài)材料.該晶態(tài)多孔材料可應(yīng)用于苯系環(huán)境污染物的高效可循環(huán)吸附與去除.這部分研究工作通過(guò)對(duì)自組裝構(gòu)筑基元的分子尺度設(shè)計(jì)與調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了亞納米管結(jié)構(gòu)以及晶態(tài)多孔材料的可控制備，在豐富了超分子化學(xué)以大環(huán)主體為核心的研究?jī)?nèi)容的同時(shí)，為基于大環(huán)芳烴的晶態(tài)多孔材料的制備提供了新的研究思路.

5? 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，本課題組在近幾年設(shè)計(jì)合成了一系列超分子大環(huán)主體，建立了一系列超分子大環(huán)自組裝構(gòu)筑基元，利用可控自組裝策略，構(gòu)筑了一系列具有特殊功能的超分子材料，為可控自組裝在分子尺度的設(shè)計(jì)與調(diào)控提供了新的研究思路.

參考文獻(xiàn)：

［1］? PEDERSEN C J.Cyclic polyethers and their complexes with metal salts［J］.J Am Chem Soc，1967，89（10）：2495.

［2］? CHEN Y，LIU Y.Cyclodextrin-based bioactive supramolecular assemblies［J］.Chem Soc Rev，2010，39（2）：495.

［3］? GUO D S，LIU Y.Supramolecular chemistry of p-sulfonatocalix［n］ arenes and its biological applications［J］.Acc Chem Res，2014，47（7）：1925.

［4］? HU H，ZHANG Y Y，MA H，et al.A supramolecular naphthalene diimide radical anion with efficient NIR-Ⅱ photothermal conversion for E.Coli-responsive photothermal therapy［J］.Angew Chem Int Ed，2023，62（41）：e202308513.

［5］? OGOSHI T，KANAI S，F(xiàn)UJINAMI S，et al.Para-bridged symmetrical pillar［5］ arenes：their lewis acid catalyzed synthesis and host-guest property［J］.J Am Chem Soc，2008，130（15）：5022.

［6］? CHEN H，F(xiàn)AN J，HU X，et al.Biphen［n］ arenes［J］.Chem Sci，2015，6（1）：197.

［7］? WU J R，YANG Y W.Geminiarene：molecular scale dual selectivity for chlorobenzene and chlorocyclohexane fractionation［J］.J Am Chem Soc，2019，141（31）：12280.

［8］? HAN X N，HAN Y，CHEN C F.Pagoda［4］ arene and i-pagoda［4］ arene［J］.J Am Chem Soc，2020，142（18）：8262.

［9］? QIN B，YIN Z，TANG X，et al.Supramolecular polymer chemistry：from structural control to functional assembly［J］.Prog Polym Sci，2020，100：101167.

［10］? YAO J，MIZUNO H，XIAO C，et al.Pressure-driven，solvation-directed planar chirality switching of cyclophano-pillar［5］arenes（molecular universal joints）［J］.Chem Sci，2021，12（12）：4361.

［11］? XUE M，YANG Y，CHI X，et al.Development of pseudorotaxanes and rotaxanes：from synthesis to stimuli-responsive motions to applications［J］.Chem Rev，2015，115（15）：7398.

［12］? YANG Y W，SUN Y L，SONG N.Switchable host-guest systems on surfaces［J］.Acc Chem Res，2014，47（7）：1950.

［13］? 黃飛鶴．功能超分子材料發(fā)展前景［J］.國(guó)際學(xué)術(shù)動(dòng)態(tài)，2014（2）：13．

［14］? ADELIZZI B，VAN ZEE N J，DE WINDT L N J，et al.Future of supramolecular copolymers unveiled by reflecting on covalent copolymerization［J］.J Am Chem Soc，2019，141（15）：6110.

［15］? SHI B，LIU Y，ZHU H，et al.Spontaneous formation of a cross-linked supramolecular polymer both in the solid state and in solution，driven by platinum（Ⅱ） metallacycle-based host-guest interactions［J］.J Am Chem Soc，2019，141（16）：6494.

［16］? SHI B，ZHOU Z，VANDERLINDEN R T，et al.Spontaneous supramolecular polymerization driven by discrete platinum metallacycle-based host-guest complexation［J］.J Am Chem Soc，2019，141（30）：11837.

［17］? SHI B，LI X，CHAI Y，et al.Platinum metallacycle-based molecular recognition：establishment and application in spontaneous formation of a［2］ rotaxane with light-harvesting property［J］.Angew Chem Int Ed，2023，62（31）：e202305767.

［18］? LIU Y，WANG H，SHANGGUAN L，et al.Selective separation of phenanthrene from aromatic isomer mixtures by a water-soluble azobenzene-based macrocycle［J］.J Am Chem Soc，2021，143（8）：3081.

［19］? LIU Y，WANG H，LIU P，et al.Azobenzene-based macrocyclic arenes：synthesis，crystal structures，and light-controlled molecular encapsulation and release［J］.Angew Chem Int Ed，2021，60（11）：5766.

［20］? ZHANG G，LIN W，HUANG F，et al.Industrial separation challenges：how does supramolecular chemistry help？［J］.J Am Chem Soc，2023，145（35）：19143.

［21］? 周玉娟，揭克誠(chéng)，李二銳，等．柱芳烴納客在吸附和分離中的應(yīng)用［J］.中國(guó)科學(xué)（化學(xué)），2019，49（6）：832．

［22］? SHI B，JIANG J，AN H，et al.Clamparene：synthesis，structure，and its application in spontaneous formation of 3d porous crystals［J］.J Am Chem Soc，2024，146（5）：2901.

（責(zé)任編輯? 陸泉芳）