典型鉛冶煉廠鉛的空間分布特征及吸附規(guī)律研究

郎 濤，毛雯雯，路 超

（1.華北水利水電大學(xué)，河南 鄭州 450000；2.河南省地質(zhì)局地質(zhì)災(zāi)害防治中心，河南 鄭州 450000；3.河北建工集團(tuán)有限責(zé)任公司，河北 石家莊 050000）

鉛冶煉廠在冶煉過(guò)程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量金屬細(xì)渣和粉塵顆粒，造成土壤中重金屬鉛含量超標(biāo)[1]，對(duì)土壤的生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重危害，甚至影響人體的身體健康。鉛冶煉廠廢棄后堆積存放的冶煉渣仍對(duì)環(huán)境產(chǎn)生持續(xù)且嚴(yán)重的污染行為。研究表明河南、湖南等省份是我國(guó)鉛鋅冶煉產(chǎn)業(yè)的主要集中地，由于冶煉活動(dòng)所導(dǎo)致的土壤重金屬污染問(wèn)題十分嚴(yán)重[2]。然而，冶煉廠的生產(chǎn)工藝及功能區(qū)劃分導(dǎo)致土壤重金屬含量的空間異質(zhì)性，因此查明冶煉廠污染物鉛的空間分布特征具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。重金屬具有生物毒性、存在時(shí)間長(zhǎng)、生物累積性等特點(diǎn)[3]，不僅會(huì)引起土壤-大氣-水系統(tǒng)生態(tài)環(huán)境問(wèn)題，而且也會(huì)通過(guò)水、植物和動(dòng)物等介質(zhì)轉(zhuǎn)移至人體，最終影響人類身體健康。由于空間異質(zhì)性重金屬鉛的質(zhì)量濃度分布不均，因此探究土壤對(duì)不同質(zhì)量濃度鉛的吸附能夠?yàn)橛行Э刂坪椭卫磴U鋅冶煉廠土壤污染提供理論依據(jù)。

本研究以河南省某典型廢棄鉛鋅冶煉廠為研究對(duì)象，結(jié)合生產(chǎn)功能區(qū)劃分對(duì)不同深度的土壤層重金屬鉛含量的空間分布特征及污染程度進(jìn)行分析，進(jìn)一步通過(guò)靜態(tài)批實(shí)驗(yàn)厘清鉛溶液的質(zhì)量濃度對(duì)土壤吸附行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 場(chǎng)地調(diào)查及樣品采集

研究區(qū)為河南省一廢棄再生鉛冶煉廠，面積為96 700 m2，該地區(qū)屬于暖溫帶大陸性季風(fēng)氣候。依據(jù)中華人民共和國(guó)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 25.1-2019《建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》，根據(jù)生產(chǎn)工藝和功能對(duì)研究區(qū)進(jìn)行劃分，共布設(shè)35 個(gè)采樣點(diǎn)。圖1 為研究區(qū)功能分區(qū)及采樣點(diǎn)分布圖，根據(jù)圖1 布設(shè)采樣點(diǎn)。分別在不同層深（0 m、0.5 m、1 m、2 m、3 m、4 m）進(jìn)行取樣，采用五點(diǎn)混合法共采集不同深度的土壤樣品175 個(gè)，土壤樣品采集及封裝均滿足規(guī)范要求。

圖1 研究區(qū)功能分區(qū)及采樣點(diǎn)分布圖

1.2 樣品檢測(cè)方法

土壤樣品經(jīng)冷凍干燥后，用瑪瑙研缽研磨并過(guò)200 目尼龍篩。稱取土壤樣品加入3∶1∶1 的HNO3∶HF∶HCl，在石墨爐消解儀中進(jìn)行消解，使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS，Agilent7800，Santa-Clara，CA，USA）測(cè)定重金屬總量。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一系列1 g 土樣置于100 mL 錐形瓶中，加入40 mL 質(zhì)量濃度分別為10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、250 mg/L、300 mg/L、350 mg/L、400 mg/L、450 mg/L、500 mg/L、550 mg/L、600 mg/L、650 mg/L、700 mg/L 的Pb2+溶液，將離心管分別放置于溫度為20 ℃的水浴恒溫振蕩器中振蕩24 h。取樣后，采用0.22 μm濾膜過(guò)濾。為確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，每種條件下均設(shè)置3 組平行實(shí)驗(yàn)。吸附容量的計(jì)算公式為

式中：C0為溶液中初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為某一時(shí)刻Pb2+的質(zhì)量濃度，mg/L；V 為溶液體積，L；m為土壤樣品的質(zhì)量，kg；qe為土壤吸附量，mg/g；Ce為平衡后溶液中鉛的質(zhì)量濃度，mg/L。

Langmuir 吸附平衡常數(shù)方程為

Freundlich 吸附平衡常數(shù)方程為

平衡常數(shù)RL的計(jì)算公式為

式中：qm、Q0為最大吸附量，mg/kg；KL、KF分別為L(zhǎng)angmuir 吸附平衡常數(shù)、Freundlich 吸附平衡常數(shù)；n 為吸附質(zhì)與吸附劑表面作用強(qiáng)度有關(guān)的參數(shù)；Cmax為溶液最大初始質(zhì)量濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 鉛污染特征分析

研究區(qū)表層土壤樣品中重金屬鉛含量的描述性統(tǒng)計(jì)分析見(jiàn)表1；不同深度土壤層重金屬鉛的垂直空間分布見(jiàn)圖2。由表1 可知，土壤中鉛含量的平均值為1 921.77 mg/kg，高于GB 36600-2018《中國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的II 類土地篩選值，且表層土壤樣品超標(biāo)率達(dá)到51%，由冶煉活動(dòng)造成的土壤污染程度遠(yuǎn)高于農(nóng)業(yè)和工業(yè)對(duì)土壤的污染。圖2 說(shuō)明研究區(qū)的鉛污染區(qū)域主要集中在西北方向（即廠房所在地），并隨著深度的增加含量逐漸降低，說(shuō)明功能分區(qū)對(duì)土壤鉛含量的影響程度較大，這與張雨菲等[4]研究結(jié)果較為一致。變異系數(shù)（CV）能夠體現(xiàn)鉛的質(zhì)量濃度的空間變異性，說(shuō)明自然或外界因素對(duì)研究區(qū)的干擾程度，該研究區(qū)鉛含量的變異系數(shù)為167.21%，表明表層土壤鉛具有高度的空間變異性，受人為影響較大。

表1 表層土壤樣品中重金屬鉛含量的描述性統(tǒng)計(jì)分析

圖2 研究區(qū)不同深度土壤層重金屬鉛的垂直空間分布圖

2.2 鉛吸附性能分析

圖3 為L(zhǎng)angmuir 和Freundlich 等溫吸附模型擬合曲線。由圖3 可知，土壤的吸附量隨著Pb（Ⅱ）初始質(zhì)量濃度的增大而增大，直至達(dá)到漸進(jìn)值。當(dāng)Pb（Ⅱ）溶液處于較低質(zhì)量濃度時(shí)，土壤對(duì)鉛吸附量增幅較為顯著；隨著質(zhì)量濃度的增高，土壤對(duì)鉛吸附量的增幅逐漸變小，但仍呈上升趨勢(shì)。

圖3 Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型擬合曲線

該現(xiàn)象同樣說(shuō)明，土壤在初始階段具有較多的吸附位點(diǎn)；隨著質(zhì)量濃度的增加，吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)從而吸附能力降低。采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，得到的擬合的等溫吸附參數(shù)見(jiàn)表2。由于Langmuir 吸附平衡常數(shù)方程的擬合系數(shù)R2更大，因此能夠更好地?cái)M合土壤對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附過(guò)程。

表2 等溫吸附參數(shù)

3 結(jié)論

冶煉廠土壤中重金屬鉛含量的平均值為1 921.77 mg/kg，表層土壤超標(biāo)率達(dá)到51%，其最大值高出河南省土壤背景值的725 倍，鉛含量隨著土壤深度的增加而逐漸降低。表層土壤鉛含量的變異系數(shù)較大，說(shuō)明其污染程度空間差異大，且以西北方向（即廠房所在地）土壤污染嚴(yán)重，說(shuō)明功能分區(qū)對(duì)鉛污染有著顯著影響，在后期修復(fù)過(guò)程可以根據(jù)污染程度的不同，采用不同的治理措施。鉛溶液質(zhì)量濃度的改變對(duì)土壤吸附有一定影響，質(zhì)量濃度增大能夠提高土壤的吸附能力，該過(guò)程更適于Langmuir吸附平衡常數(shù)方程，明晰鉛的吸附規(guī)律能夠?yàn)殂U冶煉廠的治理提供理論依據(jù)。