瓦斯氣體水合固化作用影響因素分析

謝 軍，姜安琪，付 偉，趙賀春，王法銓，陳 軍

(1.山東科技大學(xué) 安全與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590；2.兗礦能源有限公司 東灘煤礦，山東 鄒城 273500)

隨著我國煤礦開采深度的持續(xù)加大，煤層瓦斯含量不斷增大，瓦斯治理難度顯著增大，煤與瓦斯突出礦井的數(shù)量逐年增多[1，2]，且發(fā)生的頻率呈現(xiàn)升高的趨勢，如何更好地解決煤與瓦斯突出問題變得越發(fā)重要與緊迫[3，4]。據(jù)統(tǒng)計，煤與瓦斯突出事故已經(jīng)成為影響我國煤礦安全生產(chǎn)的主要因素[5，6]，成為造成煤礦重大事故的主要誘因[7]。煤與瓦斯突出事故的直接誘因是煤層內(nèi)瓦斯壓力平衡受到破壞，促使破碎煤巖和高壓瓦斯從工作面瞬間涌出，導(dǎo)致突出發(fā)生[8]。因此，降低煤層瓦斯壓力、控制瓦斯解吸速度是防治煤與瓦斯突出的有效技術(shù)途徑[9]。

目前，防治煤與瓦斯突出的主要措施是對煤層進(jìn)行瓦斯抽放，瓦斯抽放的主要方式為：順層鉆孔抽放、高位鉆孔抽放、巖層水平長鉆孔抽放、高抽巷抽放及埋管抽放[10]。由于我國突出煤層的透氣性系數(shù)普遍偏低，瓦斯抽放效果受到很大的制約[11]。一些專家另辟蹊徑，在此基礎(chǔ)上提出了采用水合作用固化瓦斯來降低煤層的瓦斯壓力，從而達(dá)到防治突出的目的。吳強(qiáng)[12]研究發(fā)現(xiàn)：瓦斯氣體在特定的溫壓條件下能以固體形態(tài)生成瓦斯水合物，以此來降低煤層瓦斯壓力和瓦斯含量，從而減弱或消除煤體突出的危險性[13，14]。于洪觀、李祥春等[15，16]在含瓦斯煤體中生成了瓦斯水合物，分析了瓦斯水合防突技術(shù)的可行性。張強(qiáng)[17，18]在不同表面活性劑促進(jìn)天然氣水合物生成方面進(jìn)行了研究。張保勇[19，20]利用高吸水性聚合物作為介質(zhì)研究其對天然氣水合物反應(yīng)速率的影響。目前，關(guān)于添加促進(jìn)劑和增加初始壓力對水合物生成機(jī)理的研究，主要是從宏觀角度進(jìn)行推測，有代表性的學(xué)說包括：降低表面張力理論、毛細(xì)效應(yīng)理論以及臨界膠束理論等。

為了防止采掘過程中煤層瓦斯的快速大量解吸，消除煤與瓦斯突出危險，本文研究利用瓦斯與水的水合作用促使煤層中的瓦斯氣體以水合物的形態(tài)固化于煤層之中，常溫常壓下瓦斯極難溶于水，而改變壓力和環(huán)境溫度且在添加促進(jìn)劑的條件下，其溶解度會增加并形成水合物。為研究外在條件對瓦斯水合物生成的影響，本文搭建了靜態(tài)水合物合成實驗裝置，開展了瓦斯水合作用實驗，分別考察了促進(jìn)劑添加量、初始壓力對瓦斯水合作用的影響規(guī)律，分析了促進(jìn)劑、初始壓力對瓦斯水合物生成促進(jìn)作用機(jī)理，為水合作用固化煤體瓦斯提供依據(jù)。

1 瓦斯水合作用

1.1 瓦斯水合物性質(zhì)

瓦斯水合物，其主要的特點為：一是易于存儲，標(biāo)準(zhǔn)狀況下甲烷氣體與甲烷水合物的體積比為164∶1，即1 m3的甲烷水合物可分解產(chǎn)生164 m3的甲烷氣體和0.8 m3的水；二是存儲壓力相對較低，溫度條件比較容易達(dá)到，相對安全；三是具有自我保護(hù)效應(yīng)，分解非常緩慢[21]。利用水合作用固化甲烷技術(shù)是一種新興技術(shù)，目前瓦斯水合物的制備技術(shù)仍處于探索與研究階段。

1.2 水合作用

氣體水合物(Gas Hydrate)是指由CH4、CO2、C2H6、N2、O2等氣體分子在高壓、低溫條件下與水發(fā)生反應(yīng)而形成的一種非化學(xué)計量性的籠型晶體物質(zhì)[22]。當(dāng)一定壓力的氣體通入液體時，氣體與液體表面接觸，隨著壓力的增加，成核結(jié)晶的數(shù)量越來越多，在氣相與液相的第一接觸面逐漸形成絮狀體，并由表層逐漸向下生長，氣體和水生成水合物過程如圖1所示。

圖1 氣體水合物生成過程Fig.1 Schematic diagram of the gas hydrate formation process

1.3 水合物作用的防突機(jī)理

利用瓦斯水合物高含氣率、高分解熱的特點，通入含有促進(jìn)劑的高壓水，使瓦斯氣體與水發(fā)生反應(yīng)，從而形成固態(tài)的類晶體來降低煤層賦存壓力，以此防治煤層瓦斯突出。

瓦斯水合固化防突技術(shù)是以瓦斯水合物形成的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)，它的產(chǎn)生是一個隨機(jī)的過程，是一個多組分、多階段，同時受到熱力學(xué)、動力學(xué)、傳質(zhì)傳熱等多因素綜合作用的影響過程[23]。在該結(jié)構(gòu)中，水分子(主體分子)利用氫鍵結(jié)合，形成了一個多面體籠孔，同時在該籠孔中填充了瓦斯氣體分子(客體分子)，使得它具備了熱力學(xué)穩(wěn)定性，化學(xué)反應(yīng)方程式[24]如下：

CH4+nH2O=CH4·nH2O

(1)

式中，n為水合指數(shù)。

當(dāng)采掘工作揭露煤層時，固態(tài)的瓦斯水合物分解過程中會消耗大量的熱能，但煤層圍巖傳熱系數(shù)較小，不能在短時間內(nèi)產(chǎn)生滿足瓦斯水合物消融所需要的熱能，因此在破煤時瓦斯水合物很難迅速消融分解形成高壓瓦斯流，同時瓦斯水合物形成過程中還會改善煤體的力學(xué)性質(zhì)[25]，進(jìn)一步降低煤與瓦斯突出的風(fēng)險。

2 瓦斯水合實驗

2.1 實驗系統(tǒng)

實驗系統(tǒng)采用自主搭建的靜態(tài)水合物合成實驗系統(tǒng)，該實驗系統(tǒng)主要包括：數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、反應(yīng)容器、恒溫水槽、真空設(shè)備、高壓氣瓶以及氣體輸送管路等多個部分組成，實驗系統(tǒng)如圖2所示。

圖2 靜態(tài)水合物合成實驗系統(tǒng)Fig.2 Schematic diagram of the static hydrate synthesis experimental system

實驗所用的材料包括SDS(十二烷基硫酸鈉)試劑(99wt%)、去離子水、瓦斯氣體(9.97% CH4、90.03% N2)。

2.2 實驗步驟

實驗操作主要包括試劑制備、氣密性檢測、抽真空、溫度控制、壓力調(diào)節(jié)及數(shù)據(jù)記錄等部分。

1)試劑制備。稱取適量SDS藥劑放于燒杯，加入去離子水，配置3 wt%、8.7 wt%、14.4 wt%的試劑溶液各100 mL待用。

2)氣密性檢測。打開高壓氣瓶，通過減壓閥調(diào)節(jié)進(jìn)氣壓力，向反應(yīng)釜及管線內(nèi)通入1 MPa模擬瓦斯氣體，用檢漏液逐個檢查反應(yīng)裝置管線及各卡套接頭有無漏氣，若有漏氣現(xiàn)象，則打開排氣閥門，待氣體排完后重新連接管線，再次檢漏。若無漏氣現(xiàn)象發(fā)生，便將反應(yīng)釜內(nèi)的模擬氣排出進(jìn)入除雜階段。

3)抽真空。在實驗之前，將反應(yīng)釜用去離子水沖洗3次，然后干燥。接著，將配置好的SDS(十二烷基硫酸鈉)混合液倒入反應(yīng)釜中，通過真空泵快速抽干反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，并將反應(yīng)釜的閥門關(guān)閉。

4)溫度控制。系統(tǒng)抽真空后，將反應(yīng)釜放置于溫度設(shè)定為274.15 K的恒溫水浴槽內(nèi)。

5)壓力調(diào)節(jié)及數(shù)據(jù)記錄。開啟反應(yīng)釜閥門和氣瓶閥門，輸送瓦斯氣體至指定壓力，此時即為反應(yīng)過程壓力變化計數(shù)的時間零點；關(guān)閉氣瓶閥門，通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)每10 min記錄1次釜內(nèi)壓力變化情況。

當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)壓力保持一段時間平衡不變時，即可認(rèn)定為水合反應(yīng)結(jié)束。整個實驗過程中溫度保持恒定，并對反應(yīng)釜的壓力進(jìn)行實時記錄，直至釜內(nèi)壓力平衡穩(wěn)定則停止實驗。收集反應(yīng)釜內(nèi)剩余氣體，并利用氣相色譜儀對釜內(nèi)殘余氣體進(jìn)行余氣組分分析。

2.3 實驗內(nèi)容

1)促進(jìn)劑濃度對瓦斯水合固化影響實驗。在瓦斯氣體初始壓力相同的條件下，利用靜態(tài)水合物合成實驗裝置開展促進(jìn)劑對瓦斯氣體水合固化影響規(guī)律研究，通過考察作用過程中的系統(tǒng)壓降及反應(yīng)后的余氣組分分析，分析促進(jìn)劑對瓦斯水合物生成的作用機(jī)理。

2)初始壓力對瓦斯水合固化影響實驗。在添加相同濃度的促進(jìn)劑的條件下，利用靜態(tài)水合物合成實驗裝置開展初始壓力對瓦斯氣體水合固化作用的影響規(guī)律研究，通過考察作用過程中的系統(tǒng)壓降變化及反應(yīng)后余氣組分分析，分析初始壓力對瓦斯水合物生成的影響。

3 實驗結(jié)果分析與討論

3.1 促進(jìn)劑濃度對瓦斯水合固化影響分析

為考察促進(jìn)劑對瓦斯水合物生成量的影響，在反應(yīng)釜內(nèi)加入50 mL的促進(jìn)劑，并注入濃度為9.97%的瓦斯氣體，注氣壓力為0.5 MPa，利用實驗中的系統(tǒng)壓降來分析促進(jìn)劑的作用效果，實驗溫度設(shè)定為274.15 K。另外，在相同的實驗條件下設(shè)計一組反應(yīng)釜內(nèi)僅添加去離子水的平行實驗，作為對照實驗。系統(tǒng)壓降與促進(jìn)劑濃度的關(guān)系如圖3所示。

圖3 系統(tǒng)壓降與促進(jìn)劑濃度的關(guān)系Fig.3 Relationship between system pressure drop and promoter concentration

由圖3(a)可知：隨著水合反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)壓力在初始階段快速降低，隨著反應(yīng)時間的增加，壓降逐步趨于平緩，最后到達(dá)平穩(wěn)狀態(tài)。由圖3(b)可以看出壓降值隨促進(jìn)劑濃度變化的情況，同未添加促進(jìn)劑相比，添加促進(jìn)劑的壓降值均有不同程度的升高，反應(yīng)了促進(jìn)劑對水合物的生成具有較好的促進(jìn)效果。另外，從圖3(b)還可以看出：系統(tǒng)壓降值隨促進(jìn)劑濃度的增加呈現(xiàn)先升后降的趨勢：添加3 wt%促進(jìn)劑的壓降為0.0375 MPa；促進(jìn)劑濃度為8.7wt%時體系壓降最多為0.0625 MPa，而在添加14.4wt%的促進(jìn)劑體系壓降卻低于前者僅為0.05 MPa。這說明：促進(jìn)劑對水合反應(yīng)的作用是雙向的，在一定的濃度范圍內(nèi)，會對水合反應(yīng)發(fā)揮促進(jìn)作用，當(dāng)促進(jìn)劑濃度高于該極限濃度時，則會阻礙水合作用的進(jìn)行。造成這種現(xiàn)象的原因主要是由于促進(jìn)劑濃度升高后，導(dǎo)致水合物在氣液接觸面處快速聚集形成了一層水合物薄膜，影響瓦斯氣體與液體的接觸面積，阻礙水合作用的反應(yīng)速度，使得水合物的生長速率降低，有時甚至小于純水體系[26]。

系統(tǒng)壓力平衡時間是反映水合效果的一個關(guān)鍵指標(biāo)。不同促進(jìn)劑濃度條件下水合作用達(dá)平衡時間如圖4所示，液相為純水時，系統(tǒng)達(dá)到平衡的時間為150 min，而添加8.7 wt%的促進(jìn)劑時平衡時間縮短到90 min，促進(jìn)劑的加入顯著縮短了實驗系統(tǒng)的壓力平衡時間，對瓦斯水合反應(yīng)起到了促進(jìn)作用。在實驗初期，釜內(nèi)的甲烷氣體在高壓和低溫環(huán)境的雙重作用下，進(jìn)行水合作用，釜內(nèi)的壓力快速下降，在反應(yīng)進(jìn)行到160 min后逐步過度到平穩(wěn)反應(yīng)階段，當(dāng)反應(yīng)體系內(nèi)的壓力穩(wěn)定后，壓降值不再變化，說明瓦斯水合作用已經(jīng)完成，此時釜體內(nèi)呈“瓦斯氣體—水—水合物”三相平衡狀態(tài)。

圖4 不同濃度促進(jìn)劑下水合作用達(dá)平衡時間Fig.4 Equilibrium time of water cooperative utilization under different concentrations of promoters

3.2 初始壓力對瓦斯水合固化影響分析

文中3.1節(jié)的實驗結(jié)果表明促進(jìn)劑濃度為8.7 wt%時的效果最為明顯，因此，選定促進(jìn)劑濃度為8.7wt%，以3.1節(jié)中的實驗系統(tǒng)和實驗條件為標(biāo)準(zhǔn)，開展了不同初始壓力對瓦斯水合固化作用的影響實驗，實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 系統(tǒng)壓降與初始壓力的關(guān)系Fig.5 Relationship between system pressure drop and initial pressure

由圖5(a)可知，在促進(jìn)劑濃度保持不變的條件下，不同初始壓力下的系統(tǒng)壓力變化趨勢基本一致：隨反應(yīng)時間的延長，釜內(nèi)壓力逐漸降低并趨于平穩(wěn)。從圖5(b)可知，系統(tǒng)壓降值隨著初始壓力的增加而增加，初始壓力越大壓降速率越大。這是由于壓力的升高，使瓦斯分子間的間距減少，在氣液接觸面處的瓦斯分子數(shù)增多，瓦斯分子與水分子之間的范德華力增加，加速了水合反應(yīng)速度，促進(jìn)了瓦斯水合物的生成速率。另外，從圖5(b)還可以看出：初始壓力為0.5 MPa時，壓降值為0.0625 MPa；初始壓力為1.0 MPa時，壓降值為0.075 MPa；初始壓力為1.5 MPa時，壓降值為0.2 MPa；系統(tǒng)壓降隨著初始壓力的增加而增大，初始壓力越高越壓降越明顯。

隨著初始壓力的加大，水合作用達(dá)平衡時間的逐漸延長，初始壓力為1.5 MPa時平衡時間為90 min，相比初始壓力為0.5 MPa時的150 min，反應(yīng)時間延長了約40 min，不同初始壓力條件下水合作用達(dá)平衡時間如圖6所示。

圖6 不同初始壓力條件下水合作用達(dá)平衡時間Fig.6 Equilibrium time of water cooperative utilization under different initial pressure conditions

3.3 余氣組分分析

從上述促進(jìn)劑濃度對瓦斯水合固化影響實驗可得，隨著促進(jìn)劑濃度在一定范圍內(nèi)的增加，水合作用的速率加快，壓降明顯。由于反應(yīng)過程均進(jìn)行了抽真空處理，且反應(yīng)過程中不產(chǎn)生其他氣體，所以余氣組分只包含甲烷(CH4)和氮氣(N2)。不同促進(jìn)劑濃度影響下的瓦斯水合作用余氣組分如圖7所示，促進(jìn)劑濃度在3 wt%時，CH4剩余含量占比為7.05%；促進(jìn)劑濃度在8.7 wt%時，CH4剩余含量占比最少為5.91%；而當(dāng)濃度提高到14.4 wt%時，余氣CH4含量占比卻較高，為6.99%。從總體來看，添加促進(jìn)劑的實驗組別余氣CH4含量是小于純水的余氣CH4含量的。

圖7 不同促進(jìn)劑濃度下的系統(tǒng)余氣組分Fig.7 Composition of residual gas in the system at different accelerator concentrations

不同初始壓力影響下的瓦斯水合作用余氣組分如圖8所示。隨著初始壓力的增加，水合作用的速率加快，壓降明顯，則CH4的吸收量隨之增加。從實驗反應(yīng)結(jié)束后余氣的CH4含量可以看出，初始壓力為0.5 MPa時，系統(tǒng)的余氣CH4含量由初始的9.97%減少至5.91%；在1.0 MPa時，由初始的9.97%減少至4.622%；而在1.5 MPa的初始壓力下變化最多，由初始的9.97%減少至最終的4.622%。說明隨著初始壓力的增加，瓦斯氣體的吸收率增加，水合作用的效果更加明顯。

圖8 不同初始壓力下的系統(tǒng)余氣組分Fig.8 Composition of residual gas in the system at different initial pressures

4 結(jié) 論

1)促進(jìn)劑SDS(十二烷基硫酸鈉)在一定濃度范圍內(nèi)可以加快水合反應(yīng)速度，促進(jìn)水合物的生成，但濃度超過一定極限時，會減緩促進(jìn)效果。

2)初始壓力與水合作用效果呈正相關(guān)關(guān)系，初始壓力越大系統(tǒng)壓降絕對值越大，實驗系統(tǒng)達(dá)平衡的時間和水合反應(yīng)時間越長，瓦斯水合物的生成量越大。

3)反應(yīng)余氣中的CH4含量，在一定范圍內(nèi)隨促進(jìn)劑濃度的升高而減小，隨著初始壓力的增大而減少，說明促進(jìn)劑的加入和初始壓力的提高都有利于瓦斯水合物的生成。