鹵氧化鉍在光催化降解有機(jī)廢水中的應(yīng)用及其改性研究

朱春山 王明銳 孫萬鵬 張賓朋

摘 要：【目的】鹵氧化鉍BiOX（X=Cl、Br、I）因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和禁帶寬度在光催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性與穩(wěn)定性，已成為光催化材料領(lǐng)域極具前景的材料。因此，對鹵氧化鉍進(jìn)行改性，使其擁有更高的光催化性能成為近年來研究的熱點(diǎn)?！痉椒ā扛攀隽擞袡C(jī)廢水的污染現(xiàn)狀及主要處理方式，特別是光催化降解技術(shù)的研究現(xiàn)狀。綜述了BiOX（X=Cl、Br、I）光催化材料在有機(jī)污染物降解方面的應(yīng)用及改性措施，改性措施主要包括金屬摻雜、異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑和碳材料復(fù)合改性。【結(jié)果】關(guān)于金屬摻雜改性和異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑改性的方法研究得最多，光催化降解污染物的效率高，但存在摻雜的金屬離子難回收，會對環(huán)境造成二次污染，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)中存在逆反應(yīng)、光屏蔽、副反應(yīng)等問題。相較于以上兩種改性方法，采用碳材料復(fù)合改性的方法通過吸附與光催化耦合提高光催化降解效率，可以降低催化劑的成本。【結(jié)論】通過對三種改性方法的比較，為鹵氧化鉍BiOX（X=Cl、Br、I）材料進(jìn)行改性提供了參考與借鑒。生物碳是一種低成本、環(huán)境友好且可持續(xù)的含碳材料，采用生物碳對催化劑進(jìn)行改性，可為解決目前迫在眉睫的環(huán)境有機(jī)染料污染和抗生素污染問題提供新方案。

關(guān)鍵詞：鹵氧化鉍；光催化；改性；碳材料；負(fù)載

中圖分類號：O643.36；O644.1? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ?文章編號：1003-5168（2024）05-0077-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.05.016

Application and Modification of Bismuth Oxyhalide in Photocatalytic Degradation of Organic Wastewater

ZHU Chunshan WANG Mingrui SUN Wanpeng ZHANG Binpeng

（ Henan University of Technology， Zhengzhou 450001， China）

Abstract： [Purposes] Bismuth halide oxide BiOX （X=Cl， Br， I） has become a highly promising material in the field of photocatalytic materials due to its unique layered structure and band gap width， demonstrating excellent activity and stability in photocatalytic reactions. Therefore， the modification of bismuth oxghalide to make it have higher photocatalytic performance has become a research hotspot in recent years. [Methods] This article provides an overview of the pollution status and main treatment methods of organic wastewater， especially the research status of photocatalytic degradation technology. Subsequently， the application and modification measures of BiOX （X=Cl， Br， I） photocatalytic materials in the degradation of organic pollutants were reviewed. The modification measures mainly include metal doping， heterostructure construction， and carbon material composite modification.[Findings] The methods of metal doping modification and heterojunction construction modification have been studied the most， with high efficiency in photocatalytic degradation of pollutants. The disadvantage is that the doped metal ions are difficult to recover and cause secondary pollution to the environment. There are problems that need to be solved in the construction of heterojunctions， such as reverse reactions， light shielding， and side reactions. Compared to the above two modification methods， using carbon material composite modification can improve the photocatalytic degradation efficiency by coupling adsorption and photocatalysis， and also reduce the cost of the catalyst.[Conclusions] By comparing these three modification methods， reference is provided for the modification of bismuth oxghalide BiOX （X=Cl， Br， I） materials. Biochar is a low-cost， environmentally friendly， and sustainable carbon containing material. The use of biochar to modify catalysts provides a new solution to the urgent problems of organic dye pollution and antibiotic pollution in the environment.

Keywords：bismuth oxyhalide； photocatalysis； modified； carbon materials； load

0 引言

20世紀(jì)以來，科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展極大地豐富了人們的日常生活，與此同時，各類生活和生產(chǎn)活動產(chǎn)生的巨量廢棄物進(jìn)入生態(tài)環(huán)境，其中的復(fù)雜有機(jī)物微生物難以處理，自然降解速度非常慢，對生態(tài)安全產(chǎn)生了巨大威脅。以四環(huán)素（TC）為代表的抗生素廣泛應(yīng)用于人類、動物和植物的疾病治療中，TC及其代謝產(chǎn)物進(jìn)入水體環(huán)境中可能會導(dǎo)致抗性細(xì)菌（ARB）和抗性基因（ARGs）的進(jìn)一步進(jìn)化和傳播，進(jìn)而危及生態(tài)和人類安全［1］。印刷、裝飾與服裝等領(lǐng)域廣泛使用的各類染料通常難以進(jìn)行生物降解，其進(jìn)入水體后對生態(tài)的影響同樣顯著。因此，生態(tài)污染的治理現(xiàn)已成為社會問題，如何從污染水體中去除這些有機(jī)污染物已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

1 有機(jī)污染物及其處理技術(shù)

1.1 有機(jī)廢水的污染現(xiàn)狀及危害

有機(jī)染料是一類長期用于紡織、皮革、造紙和塑料等行業(yè)的有色化學(xué)品，包括可溶性（水/溶劑）染料、溶劑型染料和有機(jī)顏料。其中可溶性有機(jī)染料，尤其是具有芳香主鏈的化合物是致癌物，長期接觸會對生物體產(chǎn)生危害。然而染料使用過程中浪費(fèi)非常嚴(yán)重，根據(jù)織物和染料的類型最高可達(dá)到50%，導(dǎo)致全球每年產(chǎn)生近2 000億升的有色廢水。近年來，我國的天然水和廢水中頻繁檢測到抗生素，其中河流中TC的濃度可達(dá)到6.5 mg/L［2］。基于上述污染物對人體健康和生態(tài)環(huán)境的危害，尋找一種高效、低成本和可靠的方法來處理抗生素廢水是十分必要的。

1.2 處理方法

吸附法是通過物理方法處理廢水中最為常見且應(yīng)用最廣泛的一種，其基本原理是利用具有高比表面積和高孔隙率的吸附材料，將廢水中的污染物吸附到材料表面，達(dá)到去除污染物的目的。常用的吸附劑包括活性炭、沸石、分子篩等，吸附法具有能耗低、效率高等優(yōu)點(diǎn)，但是其只是將污染物從水中轉(zhuǎn)移到吸附劑中，并沒有真正地除去污染物，若后期處理不當(dāng)，甚至?xí)?dǎo)致二次污染。

生物法是指利用微生物的新陳代謝，通過生物吸附、生物富集和生物降解三個步驟去除水中的有機(jī)污染物。微生物處理污染物具有能耗低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，可以徹底地去除有機(jī)污染物，但是降解處理的周期較長，同時廢水種類、pH值和溫度等都對生物的生存環(huán)境有較大的影響，因此其應(yīng)用受到較大限制。

光催化技術(shù)是指利用光催化劑將太陽能高效轉(zhuǎn)換為化學(xué)能和電能，把污染物降解為水和二氧化碳。相較于常規(guī)的處理方法，光催化技術(shù)有著降解速率快、無二次污染、反應(yīng)條件溫和、成本低、易操作、穩(wěn)定、安全、可以最大限度地利用太陽能等優(yōu)勢，因此光催化技術(shù)成為高效、安全治理有機(jī)污染物的新途徑。

1.3 光催化技術(shù)

1972年Fujishima等［3］首次發(fā)現(xiàn)TiO2材料在紫外光照射下可以將水分解為H2和O2，光催化技術(shù)在降解污染物、殺菌、有機(jī)合成等領(lǐng)域的研究逐漸拉開序幕。以TiO2為代表的傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化劑雖然具有穩(wěn)定性高、無毒性及低成本等優(yōu)勢，但其存在帶隙較寬（如銳鈦礦TiO2為3.2 eV），只能利用占比較少的紫外光，催化劑納米顆粒存在易團(tuán)聚、易失活等問題。因此，寬光譜響應(yīng)、量子效率高、催化活性高的新型半導(dǎo)體光催化材料不斷涌現(xiàn)，包括金屬氧化物（ZnO、WO3、a-Fe2O3）、金屬硫化物（CdS、ZnS、PdS）、金屬鎢鉬酸鹽（SrWO4、Ag2MoO4、Bi2WO6）、金屬鹵化物（AgCl、BiOCl、BiOBr）等。然而，當(dāng)前研究表明，這些新型光催化材料雖然具有突出優(yōu)勢，但同時仍有缺陷需要解決，例如金屬氧化物催化劑廉價易得、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、具有可見光響應(yīng)，但是光催化活性較低；金屬硫化物催化劑對可光響應(yīng)活躍，但是易發(fā)生光化學(xué)腐蝕導(dǎo)致催化劑失活，并產(chǎn)生有害物質(zhì)，無法滿足對環(huán)境無危害的光催化劑的要求。因此，深入分析光催化過程機(jī)理，開發(fā)新型光催化材料的制備方法與改性方式，提高其穩(wěn)定性、選擇性和活性，是光催化技術(shù)未來發(fā)展的重要途徑。

2 鹵氧化鉍的研究現(xiàn)狀及改性方法

BiOX（X = Cl， Br， I）材料為四方晶系PbFCl型晶體，其晶型與結(jié)構(gòu)如圖1所示，由一層［Bi2O2］2+板與雙鹵素原子板交錯組成。［X-Bi-O-Bi-X］層之間通過弱范德華力相互作用連接，層與層之間有足夠的空間，這有利于在［Bi2O2］2+層與X原子層之間產(chǎn)生內(nèi)部電場，從而加速電子在晶體內(nèi)部的遷移，促進(jìn)光生電子-空穴的分離，增強(qiáng)BiOX的光催化活性［4］。此外，BiOBr和BiOI的帶隙分別約為2.6 eV和1.7 eV，在可見光的照射下可以發(fā)生反應(yīng)。盡管BiOX材料具有如此多優(yōu)點(diǎn)，但其電荷分離效率低、光吸收效率低、制備成本高等問題極大地限制了其應(yīng)用。因此，為解決BiOX材料的自身缺陷增強(qiáng)其光催化性能，相關(guān)研究人員開發(fā)了多種改性方法，包括金屬摻雜、異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑、固溶體構(gòu)筑、碳材料復(fù)合等。

2.1 金屬摻雜

金屬摻雜是指通過高溫焙燒或者輔助沉積等方法在材料中摻雜過渡金屬離子，改變材料的導(dǎo)帶和價帶，形成摻雜能級，減少激發(fā)所需的能量，拓寬材料的光響應(yīng)范圍。摻雜的金屬離子也可以改變材料的結(jié)晶度，以及增加催化劑的晶格缺陷，從而提高材料捕獲光生電子的能力，提高光催化反應(yīng)速率。目前，對半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行金屬摻雜改性主要使用Fe、Zn、Cu、Ni、Sn、Co、Au、Pd、Pt和Ag等，其中常用的是Fe、Zn、Pt和Ag，制備方法多采用水熱沉積和電化學(xué)沉積。

Yu等［5］采用共沉積法制備了一系列貴金屬（Rh，Pd，Pt）沉積BiOX（Cl，Br，I）光催化劑，其中Pd/BiOBr材料降解效果最好，60 min對MO完全降解；Pt/BiOCl、Rh/BiOCl、Pd/BiOCl和Pd/BiOI則需要更多時間。Talreja等［6］采用溶劑熱法合成了Fe/Zn-BiOI材料并考察了其對TC的降解效果，發(fā)現(xiàn)不同金屬離子對提升BiOI催化劑性能起到的作用不同。Zielinska-jurek等［7］采用溶膠-凝膠法制備了Pt/Pd-TiO2光催化劑，其在60 min對GAE的降解率達(dá)100%。此研究揭示了雙貴金屬光催化劑Pt-Pd/TiO2具有協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)在貴金屬顆粒上的TiO2材料通過捕獲和去除電子導(dǎo)致有效的電荷分離，使該催化劑易于參與化學(xué)反應(yīng)。

2.2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑

異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑是提高光催化劑活性和效率的有效方法之一，通過將兩種具有適當(dāng)導(dǎo)帶和價帶水平的材料組成異質(zhì)結(jié)，不僅可以拓展光譜響應(yīng)，提高光生電子產(chǎn)率，還能促進(jìn)光生載流子在兩種不同能帶結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體上的分離，降低電子-空穴對復(fù)合，從而提高材料的光催化性能。異質(zhì)結(jié)類型包括p-n型、Z型和S型，其中p-n型異質(zhì)結(jié)研究的時間最長、成果最多，Z型異質(zhì)結(jié)效果最好，S型異質(zhì)結(jié)目前研究較少。

Li等［8］通過水熱法制備了BiVO4/BiOBr異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，BiVO4和BiOBr之間的界面上形成異質(zhì)結(jié)電場，該電場的存在可以有效地抑制光生電子-空穴的復(fù)合，從而可以顯著提高光催化降解RhB的性能，在可見光照射下，復(fù)合材料可在15 min內(nèi)完全降解RhB。Liu等［9］利用MOF-BiOCl與MoS2納米片偶聯(lián)，構(gòu)建了一種S型異質(zhì)結(jié)，MOF-BiOCl/MoS2-3復(fù)合材料在20 min對TC的降解率為90%。Song等［10］采用不同方法制備了Z型異質(zhì)結(jié)g-C3N4/BiOX復(fù)合光催化劑，g-C3N4的較大接觸面積可以提供足夠的電荷轉(zhuǎn)移通道和捕獲位點(diǎn)以實(shí)現(xiàn)載流子的快速分離，從而提高材料的光催化性能，材料在20 min對RhB的降解率即可以達(dá)到100%。

2.3 碳材料復(fù)合改性

碳材料具有比表面積大、導(dǎo)電性良好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和吸附能力強(qiáng)等優(yōu)勢，采用碳材料對催化劑進(jìn)行改性是當(dāng)今催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。常見的碳材料復(fù)合光催化劑樣品、合成方法和光催化性能見表1。

Weng等［11］在碳纖維（CF）上嵌入定向碳納米管（CNT），制備了CNTs/CFs-BiOX-NSs催化劑，碳納米管增強(qiáng)了碳纖維的導(dǎo)電性，極大地提高了材料的電子收集和傳輸速率，80 min內(nèi)其對MO的降解率即可達(dá)100%。Liu等［12］以L-賴氨酸為還原劑和交聯(lián)劑，通過水熱法制備了BiOBr/RGO復(fù)合氣凝膠，材料較大的比表面積和海綿性質(zhì)增強(qiáng)了其對污染物的吸附，對RhB經(jīng)過4 h的光催化降解后降解率達(dá)到99%。Wang等［13］采用化學(xué)沉淀法制備了Ag2CO3/RGO復(fù)合催化劑，其在40 min對RhB的降解率為100%，證明RGO的加入降低了電子-空穴的復(fù)合概率，增強(qiáng)了染料吸附和光捕獲作用，提高了Ag2CO3/RGO的光催化活性。

當(dāng)前研究中常用于催化劑改性的碳材料包括中間相碳微球、無定形碳、碳納米管（CNT）、還原氧化石墨烯（RGO）、石墨相氮化碳（g-C3N4）和生物碳（BC）等。碳材料的加入可以提高電子轉(zhuǎn)換能力，增強(qiáng)光生載流子的透射，促進(jìn)電子-空穴的分離。盡管這些材料本身仍存在一定的缺點(diǎn)（如合成方法復(fù)雜、成本高、密度小、穩(wěn)定性差等），但其對催化劑性能提升方面的優(yōu)勢仍表明碳材料改性是催化劑領(lǐng)域未來最具潛力的選擇之一。

3 總結(jié)與展望

隨著全球工業(yè)化的發(fā)展，人類生活、生產(chǎn)產(chǎn)生的各類廢水對生態(tài)環(huán)境的影響日趨嚴(yán)重，污染物處理技術(shù)亟待突破。目前常見污染物處理方法有吸附法、生物法和光催化法等，前兩種方法具有較大的局限性，而光催化法因效率高、成本低、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)在環(huán)境治理方面有著廣闊的應(yīng)用前景。眾多光催化材料中BiOX材料由于其特殊的層狀結(jié)構(gòu)和良好的光催化性能，引起研究人員的關(guān)注。然而，BiOX光催化劑也存在自身缺陷，如BiOCl帶隙寬，只能吸收紫外光，可見光下響應(yīng)差；BiOI和BiOBr只能吸收一部分可見光，導(dǎo)致其在可見光下光催化活性不高。因此，尋找一種低成本、高穩(wěn)定性、高性能的改性手段制備高效、環(huán)保、穩(wěn)定的可見光光催化材料是光催化發(fā)展的必然趨勢。

目前，對光催化材料的改性方法主要有：金屬摻雜、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)和碳材料復(fù)合改性等。金屬摻雜和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等方法主要通過降低電子-空穴的復(fù)合概率，提高光生電子的傳輸，提升光反應(yīng)速率；碳材料復(fù)合改性不僅可以借助其較大的比表面積以提供更多的活性位點(diǎn)，還可以利用碳材料優(yōu)異的導(dǎo)電性能，加快電子傳輸，兩者協(xié)同作用提高光催化活性。當(dāng)然，這些方法也存在一些問題，如金屬摻雜的金屬難回收、異質(zhì)結(jié)型催化劑用量大、成本高等。而碳材料原料具有來源廣泛、工藝簡單、比表面積大、導(dǎo)電性好等顯著優(yōu)勢，因此碳材料復(fù)合改性光催化材料會是將光催化技術(shù)由實(shí)驗室?guī)雽?shí)際應(yīng)用的未來技術(shù)之一。

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