微塑料在多孔介質(zhì)中的沉積和遷移行為研究進(jìn)展

馬晰禹 成冬祥 白紅娟

摘 要：【目的】土壤和地下水環(huán)境中存在的微塑料顆粒對(duì)生態(tài)安全和人類(lèi)健康具有潛在風(fēng)險(xiǎn)，研究微塑料的遷移和沉積具有重要意義?！痉椒ā繌奈⑺芰咸匦?、溶液因素、多孔介質(zhì)和污染物共遷移這幾個(gè)角度來(lái)分析影響微塑料遷移的機(jī)制和因素?！窘Y(jié)果】結(jié)果表明：微塑料的粒徑、形狀和表面基團(tuán)對(duì)遷移的影響巨大；多孔介質(zhì)的性質(zhì)和溶液中的物理化學(xué)條件改變了微塑料與介質(zhì)之間的相互作用力，從而影響遷移行為；微塑料與污染物的共遷移主要受各自本身的結(jié)構(gòu)和特性影響?！窘Y(jié)論】微塑料在環(huán)境中有較強(qiáng)的遷移能力，并且易于被天然污染物附著，在今后的環(huán)境治理中需要進(jìn)一步探究微塑料的遷移行為。

關(guān)鍵詞：微塑料；遷移；多孔介質(zhì)；污染物

中圖分類(lèi)號(hào)：X505? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ?文章編號(hào)：1003-5168（2024）05-0071-06

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.05.015

Research Progress on Deposition and Transport Behavior of Microplastics in Porous Media

MA Xiyu CHENG Dongxiang BAI Hongjuan

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Henan University of Technology， Zhengzhou 450001，China）

Abstract： [Purposes] The presence of microplastic particles in soil and groundwater environments poses potential risks to ecological safety and human health， therefore， so it is of great significance to study the transport and deposition of microplastics. [Methods] In this paper， the mechanisms and factors affecting microplastic transport are analyzed from the perspectives of microplastic properties， solution factors， porous media and pollutant co-transport. [Findings] The results show that the particle size， shape and surface groups of microplastics have a strong influence on transport; the nature of the porous media and the physicochemical conditions in the solution change the interaction force between microplastics and the media， which affects the transport behavior; in addition， the co-transport of microplastics and pollutants is mainly affected by their own structure and properties. [Conclusions] Microplastics have a strong ability to transport in the environment and the transport behavior of microplastics needs to be further explored in the future environmental governance.

Keywords： microplastics; transport; porous media; contaminants

0 引言

如今，自然環(huán)境中存在的微塑料顆粒對(duì)生態(tài)安全和人類(lèi)健康造成的潛在風(fēng)險(xiǎn)已引起公眾的關(guān)注［1-4］。一般來(lái)說(shuō)，微塑料的定義是指粒徑小于5 mm的塑料顆粒［5-6］。根據(jù)來(lái)源的不同，環(huán)境中的微塑料顆?？煞譃樵⑺芰项w粒和次生微塑料顆粒。原生微塑料顆粒是基于生產(chǎn)目的直接制造的微塑料顆粒，通常用于電子、制藥、化妝品和個(gè)人防護(hù)行業(yè)；次生微塑料顆粒是從環(huán)境中較大的塑料碎片中提取出來(lái)的微塑料顆粒，是由于非生物過(guò)程（如熱氧化、光氧化、大氣氧化、機(jī)械退化等）或生物過(guò)程（如微生物活動(dòng)等）產(chǎn)生的［7］。

一般來(lái)說(shuō)，微塑料的尺寸越小，在環(huán)境中的存在越廣泛，可能造成的危害也越大。絕大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室證據(jù)表明，微塑料顆?？赡軐?duì)土壤的化學(xué)、物理和生物特性產(chǎn)生廣泛的有害影響［8］。值得注意的是，在土壤溶液中游離的微塑料顆粒比附著在天然土壤顆粒（如有機(jī)物、鐵氧化物和黏土）上的更具流動(dòng)性，這可能會(huì)對(duì)地下水造成潛在風(fēng)險(xiǎn)［9-10］。存在于土壤中的陸生生物及地下水中的水生生物都有可能攝入和吸收微塑料顆粒，導(dǎo)致微塑料顆粒進(jìn)入食物鏈，從而對(duì)人類(lèi)健康構(gòu)成風(fēng)險(xiǎn)［11］。研究發(fā)現(xiàn)，微塑料顆粒會(huì)在哺乳動(dòng)物的睪丸和卵巢中積聚，引發(fā)炎癥，造成腺體氧化損傷，損害生殖細(xì)胞［12］。此外，還有研究表明，微塑料顆粒會(huì)破壞生物膜的正常功能，從而對(duì)水生生物造成有害影響及生物累積［13］。有毒性的微塑料在土壤環(huán)境中的遷移和沉積過(guò)程將不可避免地影響生物活動(dòng)，因此，有必要研究微塑料在地下水和土壤環(huán)境中的遷移和歸宿行為。

1 微塑料的性質(zhì)對(duì)遷移行為的影響

在真實(shí)的土壤環(huán)境中，塑料顆粒尤其是老化的塑料顆粒，根據(jù)其理化特性，可能會(huì)吸附多種污染物，如重金屬、有機(jī)污染物和工程納米材料。微塑料特性的差異，包括粒徑、形狀、密度、電荷和表面化學(xué)及其他環(huán)境因素，會(huì)影響微塑料顆粒在土壤中的遷移和分布。研究發(fā)現(xiàn)，粒徑較小的塑料顆粒向下遷移得最多，因?yàn)樗鼈兛梢源┻^(guò)土壤孔隙到達(dá)深層土壤層［14］。粒徑更大的微塑料容易發(fā)生阻塞和聚集效應(yīng)，導(dǎo)致流出比例減少。

由于微塑料與土壤聚集體的相互作用不同，其形狀可能會(huì)影響遷移行為，可能會(huì)對(duì)土壤中的微塑料運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生阻礙效應(yīng)［15］。例如，塑料微球和顆粒比微纖維更容易遷移到土壤深層，這是由于微纖維很容易纏住土壤顆粒形成土塊［16］。經(jīng)環(huán)境氧化和老化形成的微塑料碎片通常呈不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，相較于微球來(lái)說(shuō)，不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)的微塑料顆粒更難通過(guò)多孔介質(zhì)間的孔隙。

研究表明，微塑料表面特性（官能團(tuán)和疏水性）對(duì)其在土壤中的遷移和滯留發(fā)揮重要作用［17-18］。微塑料容易吸附自然環(huán)境中的有機(jī)污染物，從而改變表面電荷，進(jìn)而影響微塑料在多孔介質(zhì)中的遷移和沉積。Rong 等［4］發(fā)現(xiàn)，與羧基改性聚苯乙烯微塑料 （CMPs） 相比，氨基改性聚苯乙烯微塑料 （AMPs） 在多孔介質(zhì)中的遷移行為較弱，且 AMPs 與沙子之間的附著力很強(qiáng)。Dong 等［19］發(fā)現(xiàn)，表面帶負(fù)電荷（氨基、磺?；┑募{米塑料在石英砂中的回收率遠(yuǎn)高于表面帶正電荷（氨基）的納米塑料。

2 溶液的物理化學(xué)因素對(duì)微塑料遷移的影響

微塑料在土壤環(huán)境中的遷移和沉積受溶液的物理化學(xué)因素變化影響，例如 pH、離子強(qiáng)度、水流速度、含水量等。溶液物理化學(xué)因素可能會(huì)改變微塑料與土壤介質(zhì)之間的相互作用力，從而影響微塑料的遷移和沉積行為。

2.1 離子強(qiáng)度

離子強(qiáng)度的增加會(huì)壓縮微塑料與多孔介質(zhì)之間的雙電子層，這對(duì)于表面電荷都為負(fù)電荷的微塑料和多孔介質(zhì)來(lái)說(shuō)，會(huì)抑制微塑料在柱中的遷移，因?yàn)殪o電斥力減少，微塑料更容易附著在多孔介質(zhì)表面。Li等［20］發(fā)現(xiàn)在NaCl溶液中，當(dāng)離子強(qiáng)度從5 mM增加到25 mM時(shí)，納米級(jí) （0.02 μm） 和微米級(jí) （0.2 μm和 2 μm） 的微塑料的遷移行為都被抑制。在高離子強(qiáng)度下，微塑料在多孔介質(zhì)中的沉積量更大。當(dāng)微塑料與其他污染物共存時(shí)，離子強(qiáng)度對(duì)遷移行為的影響并沒(méi)有明顯的規(guī)律。Zhao等［21］發(fā)現(xiàn)，微塑料和鉛在 1 mM 的濃度下會(huì)互相抑制遷移，但在 100 mM 的濃度下，微塑料膠體和鉛會(huì)互相促進(jìn)遷移。不同的是，Zhao等［22］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)四環(huán)素存在時(shí)，微塑料的附著效率對(duì)Ca2+離子強(qiáng)度的變化不太敏感。溶液中離子種類(lèi)會(huì)影響微塑料與土壤介質(zhì)之間的相互作用，二價(jià)陽(yáng)離子（Ca2+和Mg2+）的影響遠(yuǎn)大于一價(jià)陽(yáng)離子（Na+和K+），溶液中二價(jià)陽(yáng)離子的存在會(huì)發(fā)生陽(yáng)離子橋接，促進(jìn)膠體在多孔介質(zhì)表面附著［23］。

溶液中離子強(qiáng)度的升高除了會(huì)影響雙電子層，還會(huì)影響微塑料的水力學(xué)半徑。通常來(lái)說(shuō)，當(dāng)離子強(qiáng)度升高時(shí)，微塑料顆粒之間的靜電斥力降低，使得微塑料的團(tuán)聚顯現(xiàn)更為明顯。He等［24］試驗(yàn)結(jié)果表明，離子強(qiáng)度升高會(huì)使微塑料顆粒的水力學(xué)半徑明顯增大。這表明在高離子強(qiáng)度下，微塑料顆粒之間的相互作用力減弱，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，從而易于發(fā)生阻塞效應(yīng) （straining） ，抑制微塑料的遷移。

2.2 水流速度

流體動(dòng)力學(xué)因素會(huì)影響微塑料在土壤環(huán)境中的沉積和遷移。Benacer等［25］認(rèn)為，在低流速條件下，飽和介質(zhì)中懸浮顆粒的沉積量更大。Li等［26］發(fā)現(xiàn)，水流速度的增加會(huì)提高附著效率。根據(jù)伯努利理論，流體以不同的流速流過(guò)微塑料膠體的頂部和底部，流速的差異會(huì)產(chǎn)生升力使納米顆粒膠體脫離多孔介質(zhì)表面，使其容易從多孔介質(zhì)表面脫離。此外，微塑料膠體在低流速條件下產(chǎn)生的阻塞效應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致沉積增加，這可能發(fā)生在膠體容易聚集的情況下，而且由于低流速時(shí)水流提供的流體動(dòng)力剪切力矩較弱，微塑料膠體更容易在孔喉處堵塞。

2.3 含水量

不飽和多孔介質(zhì)中的膠體的歸趨與飽和多孔介質(zhì)中的情況有很大不同。除了飽和多孔介質(zhì)中發(fā)生的保留機(jī)制（如孔隙阻塞 （pore straining） 和固-水界面 （SWI） 上的附著）之外，不飽和多孔介質(zhì)中空氣的存在還產(chǎn)生了與空氣-水界面 （AWI） 、空氣-水-固體 （AWS） 界面相關(guān)的其他潛在保留位點(diǎn)［27］。AWS界面本質(zhì)上是空氣、水和固體顆粒相互接近并三重接觸的區(qū)域。Dong等［28］認(rèn)為在不飽和條件下，微塑料在多孔介質(zhì)中的流出量大大減少，這是由于AWI和AWS的存在使得微塑料碎片沉積在氣泡界面內(nèi)。此外，在不飽和多孔介質(zhì)中，膠體也可以因?yàn)楸∧ぷ枞?（film straining） 保留在包圍在固體顆粒表面的薄水膜中［29］。Bai等［30］發(fā)現(xiàn)石英砂表面存在的水膜厚度遠(yuǎn)小于細(xì)菌的粒徑，這表明水膜阻塞效應(yīng)在石英砂表面易于產(chǎn)生。另外，微塑料與AWI和AWS之間存在毛細(xì)管作用力，計(jì)算得出的勢(shì)能往往要大于經(jīng)典DLVO相互作用勢(shì)能，這表明在不飽和情況下，非DLVO力起到關(guān)鍵作用。

3 多孔介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)遷移的影響

3.1 多孔介質(zhì)的種類(lèi)

目前，相關(guān)研究人員通過(guò)用玻璃珠、石英砂等簡(jiǎn)單均質(zhì)多孔介質(zhì)模擬實(shí)際復(fù)雜環(huán)境，對(duì)納米塑料顆粒在多孔介質(zhì)中的遷移行為進(jìn)行了大量研究。Quevedo等［31］發(fā)現(xiàn)羧基改性聚苯乙烯微球 （nPl） 在壤質(zhì)砂中的滯留高于在石英砂中的滯留，這是由于表面改性的微塑料與不同土壤環(huán)境成分親和力的不同。Tian等［32］發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管（MWNTs）在大顆粒石英砂中的滯留要低于小顆粒石英砂，并且MWNTs在玻璃珠中的滯留最低，結(jié)果表明多孔介質(zhì)的粒徑和種類(lèi)對(duì)污染物膠體的遷移有重要影響。

這些多孔介質(zhì)聚集體形成了孔隙大小均勻的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)，并不能完全代表真實(shí)的自然環(huán)境。在天然土壤環(huán)境中，聚集體、裂縫和根系路徑等因素會(huì)導(dǎo)致土壤基質(zhì)顆粒大小不一，從而使天然土壤的孔徑分布變得復(fù)雜，既有微觀(guān)孔隙，也有宏觀(guān)孔隙。最早由Philip［33］提出的一種雙孔隙介質(zhì)，這種介質(zhì)的孔隙空間由兩種不同類(lèi)型的孔隙率組成：大孔隙率（顆粒間孔隙）和微孔率（顆粒內(nèi)孔隙），這種雙孔隙介質(zhì)在土壤地層中廣泛存在。研究發(fā)現(xiàn)，微塑料在雙孔隙介質(zhì)中存在明顯的優(yōu)勢(shì)流現(xiàn)象，突破曲線(xiàn)呈不對(duì)稱(chēng)狀，且有拖尾現(xiàn)象。此外，由于雙孔隙介質(zhì)的表面粗糙度較高，因此相對(duì)于表面光滑的石英砂，微塑料在雙孔隙中存在較高的滯留現(xiàn)象［34］。

3.2 多孔介質(zhì)的表面性質(zhì)

自然環(huán)境中的金屬氧化物、有機(jī)污染物、微生物等會(huì)附著在土壤表面，已有研究證明土壤介質(zhì)的表面性質(zhì)是影響微塑料遷移的因素之一。鐵氧化物是土壤、沉積物和地下固體基質(zhì)的主要成分之一，在自然環(huán)境中的濃度從幾μg/L到幾百mg/L不等［35］。土壤中鐵氧化物的存在改變了多孔介質(zhì)的表面形態(tài)和靜電斥力，是影響膠體遷移和歸宿的主要因素［36］。Han等［37］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Fe2O3附著在石英砂表面時(shí)，會(huì)抑制TiO2納米顆粒的遷移行為。Wang等［38］發(fā)現(xiàn)，用Fe3O4改性生物炭會(huì)促進(jìn)微塑料在多孔介質(zhì)中的沉積，這是因?yàn)镕e3O4-生物炭聚合物通過(guò)靜電吸附和絡(luò)合作用更有效地抑制了微塑料的遷移。譚苗苗［39］也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似現(xiàn)象，土壤介質(zhì)中存在的MnO污染物會(huì)抑制微塑料的遷移。

此外，多孔介質(zhì)的表面物理性質(zhì)也會(huì)對(duì)膠體的遷移產(chǎn)生影響［26， 40］。多孔介質(zhì)的表面并非完全光滑，存在納米級(jí)的突起尖角和楔形谷，納米顆粒膠體在突起尖角處獲得的附著勢(shì)能較小，因此更容易沉積在楔形谷中［41］。綜上所述，多孔介質(zhì)表面的物理化學(xué)條件的變化會(huì)極大地影響微塑料的遷移與沉積。

4 微塑料與污染物的共遷移

4.1 有機(jī)污染物

微塑料對(duì)有機(jī)污染物的吸附機(jī)理主要包括π-π相互作用、范德華力、靜電相互作用、氫鍵、疏水相互作用等，一般由微塑料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定。有機(jī)物的遷移效果可能會(huì)因?yàn)楸晃⑺芰衔蕉玫皆鰪?qiáng)，Liu等［42］從污染物極性的角度探討了微塑料對(duì)有機(jī)物遷移的影響，結(jié)果表明，納米塑料促進(jìn)了非極性或弱極性材料的遷移，但對(duì)極性材料的遷移影響較弱。不同的吸附親和力是關(guān)鍵因素，極性化合物僅吸附在聚苯乙烯表面，而非極性化合物由于玻璃狀聚合物結(jié)構(gòu)而被捕獲在內(nèi)部基質(zhì)中。類(lèi)似的研究顯示了聚苯乙烯納米塑料和萘在不同離子強(qiáng)度下的共遷移行為。作為一種非極性有機(jī)污染物，萘很容易接觸吸附位點(diǎn)，納米塑料增強(qiáng)了非極性萘的遷移，這是由于萘與納米塑料的結(jié)合強(qiáng)度高于與多孔介質(zhì)的結(jié)合強(qiáng)度。

抗生素對(duì)生態(tài)環(huán)境表現(xiàn)出更強(qiáng)的干擾，例如擾亂內(nèi)分泌系統(tǒng)并引起慢性疾病［43］。抗生素是廣泛使用的醫(yī)藥和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品之一，具有抗生物降解性的作用?？股卦谖⑺芰仙系奈綄?dǎo)致其在共遷移過(guò)程中發(fā)揮了重要作用。然而，微塑料和抗生素之間的相互作用仍有待探索。土霉素在沙壤土中的遷移增加，部分是由于稀釋效應(yīng)，因?yàn)橥撩顾卦诰埘０罚≒A）微塑料上的吸附能力弱于在土壤中的，土霉素在混有微塑料的土壤上的整體吸附能力下降，從而促進(jìn)了抗生素的遷移。盡管具有高流動(dòng)性的微塑料已成為四環(huán)素（TC）的載體，然而四環(huán)素在石英砂柱中的遷移較低。在存在和不存在微塑料的情況下，10 mg/L TC的突破曲線(xiàn)平臺(tái) （C/C0） 分別為0.88和0.90，這種現(xiàn)象可以通過(guò)聚苯乙烯微塑料的存在能夠增加TC在介質(zhì)上的吸附來(lái)解釋?zhuān)?2］。

4.2 微生物

微生物在自然環(huán)境中普遍存在，能夠?qū)崿F(xiàn)自我遷移。分析生物膠體在多孔介質(zhì)中的遷移是解決地下水污染不可或缺的步驟。微塑料是在水生環(huán)境中定殖或形成生物膜的優(yōu)良載體，可以促進(jìn)細(xì)菌等微生物遷移到另一地區(qū)［44］。He等［24］發(fā)現(xiàn)，細(xì)菌的存在抑制了羧基聚苯乙烯 （CMP） 的遷移。然而，由于細(xì)菌吸附了氨基聚苯乙烯 （AMP） ，改變了細(xì)菌與石英砂之間的相互作用，促進(jìn)了AMP的遷移。在實(shí)驗(yàn)室條件下，不同粒徑的微塑料共遷移的機(jī)制不同。對(duì)于粒徑為0.02 μm的納米塑料，由于其易于吸附在細(xì)胞表面及與塑料懸浮液之間存在的排斥作用，促進(jìn)了細(xì)胞在多孔介質(zhì)中遷移。對(duì)于粒徑為0.2 μm和2 μm微塑料顆粒，由于存在競(jìng)爭(zhēng)沉積位點(diǎn)，導(dǎo)致微塑料有限地沉積在多孔介質(zhì)表面，從而促進(jìn)了細(xì)胞的遷移。微塑料和細(xì)菌遷移的相關(guān)研究目前主要關(guān)注點(diǎn)在Na+或Ca2+溶液，對(duì)于細(xì)菌與微塑料的相互作用和共遷移的研究仍需完善。

5 結(jié)論與展望

本研究介紹了微塑料的來(lái)源及危害，總結(jié)了影響微塑料顆粒在土壤和地下水環(huán)境中遷移和歸趨的因素。相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果證明，微塑料的表面基團(tuán)、形狀和粒徑對(duì)遷移行為有較大影響，一般來(lái)說(shuō)表面帶正電荷和粒徑較大的微塑料顆粒更容易附著在多孔介質(zhì)表面，并發(fā)生堵塞效應(yīng)。溶液的物理化學(xué)因素也會(huì)對(duì)遷移起到較大影響，尤其是離子強(qiáng)度和水流速度的變化，而且當(dāng)含水量較低時(shí)，多孔介質(zhì)中會(huì)出現(xiàn)空氣-水界面使得微塑料沉積的量增加。此外，自然土壤和地下水環(huán)境中存在的污染物會(huì)與微塑料在遷移中共存，污染物與微塑料的共遷移很大程度受到污染物本身的性質(zhì)影響。

與真實(shí)土壤相比，實(shí)驗(yàn)室環(huán)境較為簡(jiǎn)單。微塑料的實(shí)驗(yàn)室研究證實(shí)了它們強(qiáng)大的遷移能力，但仍需要對(duì)微塑料進(jìn)行復(fù)雜條件下的模擬，以充分了解在土壤和地下水中遷移的真實(shí)狀態(tài)。另外，需要考慮到天然有機(jī)物、異質(zhì)多孔介質(zhì)，以及不同類(lèi)型微塑料、污染物的共遷移等因素，以此來(lái)探究復(fù)雜、真實(shí)狀態(tài)下的微塑料遷移行為的機(jī)理。

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