DFT法研究三聚甲醛開環(huán)聚合熱力學(xué)

李增昌,陸全華,劉光臻

(百色學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 廣西城市水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 百色 533000)

開環(huán)聚合是高分子化學(xué)中一個重要的領(lǐng)域,而環(huán)醚的開環(huán)聚合是開環(huán)聚合反應(yīng)中具有代表性的一類。環(huán)醚開環(huán)聚合可用來合成多種應(yīng)用廣泛的產(chǎn)品,因此是研究較多的一大類反應(yīng)。環(huán)狀醚類化合物中,應(yīng)用量最大的應(yīng)該屬于聚甲醛,聚甲醛英文縮寫POM,是一種性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料。其表面光滑有光澤,且其密度大,可在溫度為-40～100 ℃的范圍內(nèi)長期使用。聚甲醛雖可由甲醛直接聚合,但由甲醛直接聚合得到的產(chǎn)品相對分子質(zhì)量通常不高,并且需要較高的技術(shù)條件。據(jù)說當(dāng)今只有少數(shù)大科技公司掌握了由甲醛直接聚合得到性能優(yōu)良的聚甲醛。聚甲醛實(shí)際上更多的是由三聚甲醛即1,3,5-三氧六環(huán)開環(huán)聚合得到,或是與1,3-二氧五環(huán)共聚得到[1]。另外,它的耐磨性和自潤滑性也比絕大多數(shù)工程塑料優(yōu)越,且有良好的耐油性[2]。雖然聚甲醛也有不足,比如易降解、不耐酸堿等,但瑕不掩瑜,是用量僅次于聚酰胺和聚碳酸酯的第三大通用工程塑料,在很多場合得到了應(yīng)用。

從環(huán)醚結(jié)構(gòu)來看,單體的環(huán)張力是一個非常重要的熱力學(xué)因素,這一因素決定了其能否進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)。其開環(huán)聚合的可能性,可根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)即反應(yīng)前后的焓變或是自由能來進(jìn)行判斷。一般說來,開環(huán)的焓變主要來自環(huán)張力的釋放。環(huán)張力大,焓變也就越大。自由能變化包括焓變和熵變兩部分。而熵變一項(xiàng)與熱焓相比數(shù)值較小,聚合趨勢主要取決于焓變,而焓變又包括內(nèi)能的變化和體積與壓力的積兩項(xiàng)。即ΔE和PΔV兩項(xiàng)。在開環(huán)聚合過程中,PΔV的數(shù)值要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于ΔE的數(shù)值,故而內(nèi)能的變化即ΔE基本上決定了開環(huán)的可行性。高分子化學(xué)的基本原理認(rèn)為,開環(huán)聚合過程中的ΔE來自單體的環(huán)張力,而環(huán)張力主要是由相鄰碳上直立鍵上的氫原子電子云之間斥力造成的[3]。一般情況下,六元環(huán)醚因可成椅式構(gòu)象,像四氫吡喃。1,4-二氧六環(huán)等單體都是如此,張力較小,六元環(huán)狀單體除1,3,5-三氧六環(huán)外,其他單體均不能發(fā)生聚合,正如前面所說,六元環(huán)狀單體的內(nèi)能變化主要來自椅式構(gòu)象或是船式構(gòu)象上直立氫原子之間的斥力,而多數(shù)情況下,這些氫原子的斥力較小,所以,該領(lǐng)域內(nèi)的主要熱點(diǎn)是研究三氧六環(huán)的聚合。

鑒于開環(huán)聚合在生產(chǎn)上的實(shí)際應(yīng)用,系統(tǒng)地對開環(huán)聚合的熱力學(xué)和動力學(xué)研究非常重要,然而這需要投入大量的人力和物力,即便如此,有些數(shù)據(jù)也難以獲得。而理論計算,在某些方面可以彌補(bǔ)實(shí)際測量的不足。通過DFT法研究開環(huán)聚合熱力學(xué),可以為開發(fā)新型高分子材料提供理論指導(dǎo)。具體來說,研究開環(huán)聚合反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù),如焓和熵,可以幫助優(yōu)化聚合反應(yīng)的條件,并預(yù)測聚合產(chǎn)物的性質(zhì)。這對于合成新型功能高分子材料或改進(jìn)現(xiàn)有材料的性能具有重要意義。因此,DFT法研究開環(huán)聚合熱力學(xué)是一項(xiàng)具有潛在應(yīng)用價值的研究工作。密度泛函理論的最早可以追溯到1920年前后,它的基本概念最早起源于托馬斯和費(fèi)米等人提出的Thomas-Fermi-Dirac模型[4],在1964年后由Kohn正式提出密度泛函理論,Kohn也因提出該理論獲得1998年諾貝爾化學(xué)獎,這是對計算化學(xué)領(lǐng)域的一大肯定,也顯示了理論在計算量子化學(xué)領(lǐng)域的核心作用。自1990年以來,DFT方法發(fā)展迅速,已經(jīng)在理論計算的很多方面如鍵能、預(yù)測化合物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理等方面取得巨大成功。這是一種應(yīng)用廣泛的第一性原理計算方法,密度泛函包含了電子相關(guān)能的計算,在提升了計算速度的同時,結(jié)果也能保持較高計算精度[20]。密度泛函理論是目前量子化學(xué)中最為流行和實(shí)用的計算方法之一,且其在材料科學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。Guassian高斯量子化學(xué)計算軟件是一個功能強(qiáng)大的工具,其有多種計算方法。其中的密度泛函理論,是目前備受青睞的計算方法,此計算方法具有計算精度高、計算速度快的優(yōu)點(diǎn),可以單純通過計算來獲取實(shí)驗(yàn)中無法獲得中間體證據(jù)[5-8];能單獨(dú)提出某些反應(yīng)的機(jī)理,對反應(yīng)現(xiàn)象和數(shù)據(jù)進(jìn)行解釋,或是對實(shí)驗(yàn)機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證并能對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做必要的補(bǔ)充[9-11]。本文就是利用高斯量子化學(xué)計算軟件Guassian和Chem3D,對一系列開環(huán)單體開環(huán)聚合的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了計算,一方面可以用來彌補(bǔ)實(shí)際測量的不足,另一方面則可以回答高分子化學(xué)教學(xué)中的某些問題。

眾所周知,環(huán)狀單體的開環(huán)聚合,其動力主要來自環(huán)的張力,在許多高分子化學(xué)教科書中,均提到了1,3,5-三氧六環(huán)的結(jié)構(gòu)與前者不同,但有什么不同,卻均未給出答案。從教學(xué)的角度看,也有必要對1,3,5-三氧六環(huán)的結(jié)構(gòu)與開環(huán)機(jī)理進(jìn)行深入研究。

1 計算方法

本文全部通過密度泛函理論(Density Functional Theory),所有分子均在B3LYP水平上應(yīng)用6-311G++(d,p)基組進(jìn)行計算。選取了四氫吡喃、1,3-二氧六環(huán)、1,4-二氧六環(huán)和1,3,5-三氧六環(huán)(即三聚甲醛)四種六元環(huán)作對比。環(huán)狀單體分別對椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象進(jìn)行優(yōu)化和頻率分析得到其穩(wěn)定態(tài)的最低能量。環(huán)己烷、1,3-二氧六環(huán)、1,4-二氧六環(huán)三種環(huán)狀化合物均是椅式構(gòu)象能量較低,故取椅式構(gòu)象的能量作為其單體的開環(huán)前單體的能量。1,3,5-三氧六環(huán)船式構(gòu)象能量較低,故取其船式構(gòu)象作為此單體的能量。由于Gaussian不適合對聚合物的片段進(jìn)行直接計算,需用間接法求得。其中,環(huán)己烷開環(huán)產(chǎn)物的能量,由完全鋸齒狀正十二烷和完全鋸齒狀正己烷的能量差求得,1,3-二氧六環(huán)、1,4-二氧六環(huán)由鋸齒狀的含有端基的二聚體和含有端基的鏈狀單體能量差求得。1,3,5-三氧六環(huán)的能量由帶端基的螺旋形構(gòu)象的二聚體和含有端基的單體之差求得。

2 結(jié)果與討論

六元環(huán)及開鏈單元結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 六元環(huán)及開鏈單元結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

圖1 1,3,5-三氧六環(huán)的椅式構(gòu)象

圖2 1,3,5-三氧六環(huán)的船式構(gòu)象

圖3 正己烷構(gòu)象

圖4 聚甲醛結(jié)構(gòu)單元構(gòu)象圖

各種六元環(huán)開環(huán)前后能量變化列于表2中,從表2可以看出,對于環(huán)己烷,其開環(huán)前的自由能更低,加上開環(huán)聚合過程是熵減少的過程,因此環(huán)己烷不可能發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)。四氫吡喃、1,4-二氧六環(huán)和1,3-二氧六環(huán),有相似的情況,開環(huán)前后內(nèi)能變化不大,考慮到聚合物熵的減少,自由能變化接近于零,小于理論計算的誤差,因而判斷為基本不能聚合,即使開環(huán),也不能得到大分子量的聚合物。而1,3,5-三氧六環(huán)的自由能變化達(dá)到了-94 kJ·mol-1,因而是比較合適的開環(huán)聚合單體。

表2 六元環(huán)單體開環(huán)動力學(xué)數(shù)據(jù)

三氧六環(huán)開環(huán)的能量的變化,有幾個方面的原因,從表1可知,一方面,船式構(gòu)象與椅式構(gòu)象相比,不論是C-O-C鍵角還是O-C-C的鍵角,都有所增加,結(jié)果是氧原子之間的距離變大,這減少了電負(fù)性較大的氧原子之間的斥力,另外因?yàn)?直立氫原子之間的距離也變大,這兩方面的原因都使船式構(gòu)象的能量有所降低,計算表明船式構(gòu)象比椅式構(gòu)象的能量要低86.6 kJ·mol-1。開鏈結(jié)構(gòu)的聚甲醛,不是鋸齒狀結(jié)構(gòu),而是螺旋形結(jié)構(gòu),與船式構(gòu)象的單體相比,一方面,盡管由于螺旋結(jié)構(gòu),氧原子距離沒有明顯比船式構(gòu)象大,但不論是C-O-C鍵角還是O-C-C的鍵角,都有進(jìn)一步增加, 這使得角張力大大減少,同時,直立氫原子的距離也大大地大于椅式構(gòu)象中的氫原子的距離。盡管比船式構(gòu)象中氫原子之間的距離稍小,但由于氫原子本身比較小,這個距離上其之間的斥力已經(jīng)很小。同時,有斥力的直立氫原子的數(shù)量由六對減少為4對,使得螺旋形聚合物的能量較低。而鋸齒狀的聚合物結(jié)構(gòu)中,一方面,C-O-C鍵角和O-C-C的鍵角,都比螺旋形結(jié)構(gòu)的角度小,這使得角張力增大,同時,氧原子的距離也縮小了。另一方面,雖然氫原子之間的距離稍有增加,但是相斥的氫原子數(shù)量與螺旋形構(gòu)想相比,則由2對變?yōu)?對。這兩方面的原因都導(dǎo)致鋸齒狀構(gòu)象的能量高于螺旋形構(gòu)象。

3 結(jié)論

與環(huán)己烷相比,四氫吡喃、1,3-二氧六環(huán)、1,4-二氧六環(huán)四種結(jié)構(gòu)相似,其分子的最低能量構(gòu)象為椅式,而1,3,5-三氧六環(huán)分子的最低能量構(gòu)象為船式構(gòu)象。前面四種單體開環(huán)后的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的最低能量構(gòu)象為鋸齒狀構(gòu)象,而聚甲醛的最低能量構(gòu)象為螺旋形。在聚甲醛螺旋形構(gòu)象中,由于C-O-C鍵角和O-C-C的鍵角增加導(dǎo)致角張力減少,同時氧原子距離較大,另外,相斥的直立鍵上的氫原子只有兩對(其他結(jié)構(gòu)中都是六對),這些因素都導(dǎo)致螺旋形構(gòu)象的能量降低。計算表明,環(huán)己烷開環(huán)反應(yīng)的自由能增加,因此環(huán)己烷通常不能發(fā)生開環(huán)聚合,四氫吡喃、1,3-二氧六環(huán)和1,4-二氧六環(huán)三種單體開環(huán)反應(yīng)的自由能幾乎為零,所以一般情況下,也不能發(fā)生開環(huán)聚合,而1,3,5-三氧六環(huán)開環(huán)聚合的自由能變化為-94.5 kJ·mol-1,可以在催化劑作用下,順利進(jìn)行聚合反應(yīng)。