工藝參數(shù)對(duì)NCM811半電池性能影響研究

于鵬,劉亞飛,崔建

(1.礦冶科技集團(tuán)有限公司,北京 100160;2.北京當(dāng)升材料科技股份有限公司,北京 100160)

隨著新能源產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展,鋰離子電池在電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車、電動(dòng)工具、儲(chǔ)能等領(lǐng)域占據(jù)了越來越重要的市場份額[1]。團(tuán)聚體LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正極材料因其較高的比容量,已成為主流鋰離子電池正極材料的選擇[2]。NCM811正極材料在開發(fā)等過程中主要依靠扣式半電池進(jìn)行測試,但是其電性能發(fā)揮很大程度上受到電池工藝參數(shù)的影響,比如正極配方中導(dǎo)電劑的含量低及分布異常會(huì)影響到正極片的電子傳導(dǎo),進(jìn)而影響到比容量發(fā)揮[3],但是導(dǎo)電劑含量高會(huì)影響制漿、輥壓等電池加工制備過程;壓實(shí)密度低會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電劑和活性物質(zhì)結(jié)合不夠緊密而影響到容量和循環(huán)性能發(fā)揮[4],壓實(shí)密度高則會(huì)導(dǎo)致顆粒大量破碎同時(shí)產(chǎn)生較多未包覆的新鮮界面從而加劇正極材料的失效[5]。為了更好理解NCM811半電池測試過程影響因素以及更準(zhǔn)確評(píng)價(jià)其電化學(xué)性能,有必要對(duì)鋰離子電池NCM811正極材料半電池制作的配方、壓實(shí)密度等工藝參數(shù)進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 扣式半電池制備方法及測試參數(shù)

用天平稱取定量的PVDF(江蘇產(chǎn),電池級(jí))溶解于NMP(河南產(chǎn),電池級(jí))中,分別稱量正極材料和導(dǎo)電劑并加入PVDF溶液中,用離心式制漿機(jī)(P300,韓國產(chǎn))攪拌1 h后得到正極漿料。將正極漿料均勻涂覆到鋁箔(深圳產(chǎn),電池級(jí))上,將涂布后的濕極片烘干并進(jìn)行輥壓,用沖片機(jī)(MSK-T10,深圳產(chǎn))將極片裁切成半徑為5 mm的小圓形極片并挑選合格的極片進(jìn)行稱量,將極片放置到真空烘箱中烘烤12 h。烘干后的極片轉(zhuǎn)移到手套箱(Unilab,上海產(chǎn)),按照正極、隔膜(深圳產(chǎn),電池級(jí))、鋰片(深圳產(chǎn),電池級(jí))、墊片(深圳產(chǎn),電池級(jí))、彈片(深圳產(chǎn),電池級(jí))、電解液(天津產(chǎn),電池級(jí))的順序組裝成型號(hào)為2025的扣式半電池。組裝完畢后進(jìn)行封口并使用測試柜(CT4008,深圳產(chǎn))對(duì)半電池進(jìn)行電化學(xué)性能表征。

分別使用m(NCM811)∶m(SP)∶m(PVDF)=92∶4∶4(簡稱92%配方)和m(NCM811)∶m(SP)∶m(PVDF)=96∶2∶2(簡稱96%配方)兩種配方進(jìn)行扣式半電池漿料的制備,然后進(jìn)行涂布、烘烤,將兩種配方極片的壓實(shí)密度分別輥壓到3.0,3.2,3.4,3.6 g/cm3,將上述2種配方和4種壓實(shí)密度共8種組合的半電池進(jìn)行比容量、25 ℃循環(huán)、45 ℃循環(huán)等電化學(xué)性能測試。

1.2 直流內(nèi)阻(DCR)測試方法

直流內(nèi)阻(DCR)是不同充放電狀態(tài)鋰離子電池動(dòng)態(tài)內(nèi)阻值。直流內(nèi)阻一般認(rèn)為由歐姆阻抗、電化學(xué)極化、濃差極化三部分構(gòu)成。

測試方法為:電池靜置或以小電流I1放電,記錄截止電壓V1;然后以大電流I2放電,測定固定放電時(shí)間后的電壓V2,計(jì)算如公式(1)所示。

DCR=(V1-V2)/(I2-I1)

(1)

式中:V1——靜置電壓或小電流放電結(jié)束時(shí)瞬時(shí)電壓,單位為V;

V2——大電流放電結(jié)束時(shí)瞬時(shí)電壓,單位為V;

I1——小電流,單位為A;

I2——大電流,單位為A。

1.3 SEM測試

采用日本Hitachi公司S4800型號(hào)測試樣品表面形貌,測試電壓為1 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1是不同配方、壓實(shí)密度的NCM811極片表面形貌圖,圖中(a)、(b)、(c)、(d)分別是92%配方3.0,3.2,3.4,3.6 g/cm3四種壓實(shí)密度的形貌。92%配方且壓實(shí)密度為3.0 g/cm3時(shí)極片內(nèi)NCM811顆粒已經(jīng)受到一定壓力而產(chǎn)生微裂紋。隨著壓實(shí)密度提高,輥壓產(chǎn)生的裂紋隨之增多,壓實(shí)達(dá)到3.6 g/cm3時(shí),極片表面NCM811顆粒被輥壓粉碎,導(dǎo)致極片表面NCM811顆粒暴露出較多內(nèi)部表面,這些表面因無包覆更容易受電解液中HF成分腐蝕從而加速NCM811材料失效[6]。

(a,b,c,d)分別代表m(NCM811)∶m(SP)∶m(PVDF)=92∶4∶4配方的四種壓實(shí)(3.0,3.2,3.4,3.6 g/cm3);(e,f,g,h)分別代表m(NCM811)∶m(SP)∶m(PVDF)=96∶2∶2的四種壓實(shí)(3.0,3.2,3.4,3.6 g/cm3)。

圖1(e)、(f)、(g)、(h)分別代表96%配方及3.0,3.2,3.4,3.6 g/cm3四種壓實(shí)密度的形貌,與圖1(a)、(b)、(c)、(d)具有類似的壓實(shí)密度規(guī)律。96%配方與92%配方相比,相同壓實(shí)密度時(shí)導(dǎo)電劑含量明顯減少,96%配方極片的NCM811顆粒受到壓力產(chǎn)生的破碎和裂紋數(shù)量明顯減少,這是因?yàn)閷?dǎo)電劑的密度小且蓬松占據(jù)極片較大的體積比例。圖1中右圖96%配方與左圖92%配方相比,相同壓實(shí)密度下左圖92%配方極片的顆粒破碎更嚴(yán)重。兩種配方顆粒破碎情況相近時(shí),96%配方的壓實(shí)密度高0.2 g/cm3,可發(fā)現(xiàn)96%配方及3.4 g/cm3壓實(shí)密度條件下顆粒破碎程度較輕,正極材料與導(dǎo)電劑之間接觸緊密。

2.2 比容量發(fā)揮的影響分析

NCM811不同配方和壓實(shí)密度對(duì)比容量的影響如圖2所示。圖2(a)和圖2(b)分別為92%和96%配方性能,隨著放電電流的提高四種壓實(shí)密度下比容量發(fā)揮均逐漸降低。相同放電電流對(duì)比時(shí)不同配方和壓實(shí)密度組合對(duì)比容量的發(fā)揮有明顯區(qū)別。圖2(a)中壓實(shí)密度由3.0 g/cm3增加到3.6 g/cm3時(shí)0.1 C倍率放電比容量在壓實(shí)密度3.4 g/cm3達(dá)到最高值,這與0.2,0.5,1,2 C放電比容量表現(xiàn)的結(jié)果類似,因?yàn)樵?2%的配方中導(dǎo)電劑占有4%的比例,導(dǎo)電劑占比高使極片在低壓實(shí)密度時(shí)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建更完善,正極材料的比容量充分發(fā)揮。繼續(xù)提升壓實(shí)密度對(duì)比容量的發(fā)揮提升有限,當(dāng)壓實(shí)密度提高到3.6 g/cm3后0.5和1 C倍率性能下降。當(dāng)壓實(shí)密度提高時(shí)極片的孔隙率降低,92%配方的極片壓實(shí)密度達(dá)到3.6 g/cm3后孔隙率降低至最低,孔隙率低會(huì)影響極片電解液的浸潤以及鋰離子的擴(kuò)散從而影響材料比容量的發(fā)揮[7]。

(a)m(NCM811)∶m(SP)∶m(PVDF)=92∶4∶4;(b)m(NCM811)∶m(SP)∶m(PVDF)=96∶2∶2。

圖2(b)壓實(shí)密度由3.0 g/cm3增加到3.6 g/cm3時(shí)0.1 C倍率放電比容量發(fā)揮在3.6 g/cm3達(dá)到最高,并與0.2,0.5,1,2 C 放電比容量結(jié)果類似。與92%配方相比,96%配方半電池比容量發(fā)揮在3.6 g/cm3達(dá)到最高值,且3.2,3.4,3.6 g/cm3三種壓實(shí)密度之間比容量差異較大,因?yàn)?6%配方中導(dǎo)電劑只有2%比例,導(dǎo)電劑含量下降會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電劑和活性物質(zhì)的接觸不良影響電子傳導(dǎo)。壓實(shí)密度高于3.2 g/cm3時(shí)極片內(nèi)部因受到更強(qiáng)的壓力而變得堆積緊密使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建完善。上述數(shù)據(jù)說明壓實(shí)密度越高比容量發(fā)揮越高,因此實(shí)際生產(chǎn)、測試過程中應(yīng)適當(dāng)選擇較高的壓實(shí)密度,并提升配方活性物質(zhì)的比例降低導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑含量,有利于提升電池的能量密度。

2.3 循環(huán)性能發(fā)揮影響分析

圖3是不同配方、壓實(shí)密度NCM811電池的常溫循環(huán)趨勢圖。圖3(a)、(b)中92%配方和3.0 g/cm3壓實(shí)密度時(shí)循環(huán)初期比容量發(fā)揮最低,循環(huán)衰減程度最小,且80周循環(huán)后具有最高的比容量值和容量保持率。隨著壓實(shí)密度提升循環(huán)保持率有降低趨勢,壓實(shí)密度達(dá)到3.4及3.6 g/cm3時(shí)比容量達(dá)到最高值且循環(huán)衰減趨勢基本一致,這說明壓實(shí)密度較高時(shí)極片孔隙率太低導(dǎo)致極片中的電解液吸液量少,減少了電解液與活性物質(zhì)的接觸延緩高壓實(shí)密度下NCM811材料循環(huán)壽命的衰減。圖4為直流內(nèi)阻循環(huán)增長率對(duì)比,圖4(a)為92%配方常溫循環(huán)直流內(nèi)阻(DCR)增長率趨勢,當(dāng)壓實(shí)密度達(dá)到3.2 g/cm3后DCR隨壓實(shí)密度提升增加幅度變小,說明循環(huán)過程電解液在正極材料表面被氧化形成的CEI膜沒有明顯增多,阻抗增加較小,極片孔隙率已降低到較低的水平。

(a)(b)92%配方NCM811循環(huán)比容量衰減曲線和循環(huán)容量保持率衰減曲線;(c)(d)96%配方NCM811循環(huán)比容量衰減曲線和循環(huán)容量保持率衰減曲線。

(a)(c)25 ℃常溫循環(huán)直流內(nèi)阻變化曲線;(b)(d)45 ℃高溫循環(huán)直流內(nèi)阻變化曲線。

圖3(c)、(d)是96%配方不同壓實(shí)密度的常溫循環(huán)圖,其與圖3(a)、(b)具有相同的規(guī)律。但是壓實(shí)密度對(duì)循環(huán)保持率的影響差異更大,當(dāng)壓實(shí)密度達(dá)到3.6 g/cm3時(shí)循環(huán)衰減最嚴(yán)重,這與顆粒破碎程度有關(guān),隨著極片受到的輥壓力增大內(nèi)部NCM811團(tuán)聚顆粒破碎嚴(yán)重,導(dǎo)電劑少不能完全填充孔隙使顆粒破碎處新增比表面積增大,循環(huán)過程中不斷生成新的CEI膜,電解液消耗加快從而使電池的循環(huán)壽命衰減加快[8],該現(xiàn)象與圖4(c)壓實(shí)密度達(dá)到3.6 g/cm3時(shí)循環(huán)DCR增長率趨勢對(duì)應(yīng)。

圖5是不同配方、壓實(shí)密度NCM811電池的45 ℃高溫循環(huán)趨勢圖。圖5(a)和(b)中 92%配方電池在不同壓實(shí)密度時(shí)高溫循環(huán)保持率差異較小。圖5(c)和(d) 96%配方電池在不同壓實(shí)條件下高溫循環(huán)性能差異較大。提高壓實(shí)密度后極片中的導(dǎo)電劑被壓縮并使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)改善,隨著循環(huán)充放電過程材料體積收縮膨脹導(dǎo)致循環(huán)后期的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)再次變差影響到高溫循環(huán)性能。高溫循環(huán)過程中壓實(shí)越高的極片因顆粒破碎嚴(yán)重導(dǎo)致活性材料表面大,與電解液的氧化還原反應(yīng)更強(qiáng)烈,消耗電解液同時(shí)生成CEI膜附著在正極材料顆粒表面,該過程中活性鋰的損失以及阻抗的增加共同導(dǎo)致循環(huán)衰減加快[9]。圖4(d)中高壓實(shí)密度電池DCR增長幅度大與圖(c)和(d)高溫循環(huán)衰減快的現(xiàn)象相對(duì)應(yīng),說明壓實(shí)密度對(duì)阻抗和循環(huán)性能的影響。

(a)(b)92%配方NCM811循環(huán)比容量衰減曲線和循環(huán)容量保持了衰減曲線;(c)(d)96%配方NCM811循環(huán)比容量衰減曲線和循環(huán)容量保持了衰減曲線。

3 總結(jié)

本文研究了不同配方和壓實(shí)密度對(duì)NCM811半電池電性能發(fā)揮的影響。配方中活性物質(zhì)含量高、導(dǎo)電劑含量低會(huì)使極片孔隙率較高,有利于提升壓實(shí)密度和能量密度,但是導(dǎo)電劑含量降低會(huì)導(dǎo)致倍率性能、常溫25 ℃和高溫45 ℃循環(huán)性能衰減,原因是導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)變差導(dǎo)致電池阻抗升高。壓實(shí)密度的提升改善活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的接觸提升比容量的發(fā)揮但是與此同時(shí)正極材料顆粒破碎加劇,疊加孔隙降低以及極片吸液量減少等因素會(huì)導(dǎo)致電池循環(huán)衰減加速以及循環(huán)阻抗增加率的升高。該研究對(duì)高鎳三元材料測試和應(yīng)用具有一定借鑒參考意義。