TiO₂-TDI粒子改性聚氨酯膠粘劑的市場性價(jià)比研究

楊桂玲 潘凱

摘 要：采用TiO2粒子和二氧化鈦-甲苯二異氰酸酯（TiO2-TDI）粒子對聚氨酯膠粘劑進(jìn)行了改性處理，研究了不同添加量的改性粒子對聚氨酯膠粘劑硬度、羥基指數(shù)、拉伸剪切強(qiáng)度和表面形貌的影響。結(jié)果表明，改性聚氨酯膠粘劑的邵氏硬度隨著二氧化鈦粒子添加量的增加而逐漸增大，而老化1 000 h后，改性聚氨酯膠粘劑的邵氏硬度會隨著TiO2粒子添加量的增加而逐漸減小。隨著老化時(shí)間從0增加至1 000 h，聚氨酯膠粘劑和改性聚氨酯膠粘劑的羥基指數(shù)（CI）都會隨著老化時(shí)間的延長而逐漸增大，且相同老化時(shí)間下，PU+0.4%TiO2-TDI的CI指數(shù)更小、拉伸剪切強(qiáng)度最大，其次為0.4%TiO2改性聚氨酯膠粘劑。

關(guān)鍵詞：雙循環(huán)經(jīng)濟(jì)；聚氨酯膠粘劑；改性；老化；抗光氧化

中圖分類號：TQ433.4+32

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1001-5922（2024）03-0007-04

Market cost-effectiveness study of TiO2-TDI particle modified polyurethane adhesive powder

YANG Guiling1，PAN Kai2

（1.Yantai Vocational College，Yantai 264670，Shandong China;

2.Heilongjiang University，Harbin 150080，China）

Abstract：The polyurethane adhesive was modified using TiO2 particles and titanium dioxide toluene diisocyanate （TiO2-TDI） particles.The effects of different amounts of modified particles on the hardness，hydroxyl index，tensile shear strength，and surface morphology of the polyurethane adhesive were studied.The results showed that the Shore hardness of modified polyurethane adhesive gradually increased with the increase of TiO2 particle addition，and after aging for 1 000 hours，the Shore hardness of modified polyurethane adhesive gradually decreased with the increase of TiO2 particle addition.As the aging time increases from 0 to 1 000 hours，the hydroxyl index （CI） of both polyurethane adhesive and modified polyurethane adhesive gradually increased with the prolongation of aging time.Under the same aging time，the CI index of PU+0.4% TiO2-TDI was smaller and the tensile shear strength was the highest，followed by 0.4% TiO2 modified polyurethane adhesive.

Key words：dual circular economy;polyurethane adhesive;modification;aging;resistance to photooxidation

聚氨酯膠粘劑具有反應(yīng)活性高、抗沖擊性能優(yōu)越等特點(diǎn)，含有氨基甲酸酯基團(tuán)或異氰酸酯基的膠粘劑，在金屬材料、金屬材料與非金屬材料構(gòu)件的粘接中應(yīng)用較為廣泛，尤其是隨著構(gòu)建“雙循環(huán)”新發(fā)展格局的提出，為了加快構(gòu)建雙循環(huán)經(jīng)濟(jì)新發(fā)展格局［1］，要求聚氨酯膠粘劑具有良好的使用性能和服役性能，尤其是提升膠粘劑在光照作用下的老化性能。這主要是因?yàn)閭鹘y(tǒng)聚氨酯膠粘劑C—H鍵、C—O鍵和C—N鍵的存在［2］，在日常使用過程中對光、熱等較為敏感，在服役過程中發(fā)生不同程度的老化而影響服役壽命［3］，造成資源上的極大浪費(fèi)，帶來一定的經(jīng)濟(jì)損失。較為可行的方法是通過對聚氨酯膠粘劑進(jìn)行改性處理提升其抗光氧化能力［4-5］，目前這方面的研究報(bào)道較少［6-8］。基于此，采用TiO2粒子和二氧化鈦-甲苯二異氰酸酯（TiO2-TDI）粒子對聚氨酯膠粘劑進(jìn)行了改性處理，研究了不同添加量的改性粒子對聚氨酯膠粘劑硬度、羥基指數(shù)、拉伸剪切強(qiáng)度和表面形貌的影響，結(jié)果將有助于新型高抗光氧化能力的改性聚氨酯膠粘劑的開發(fā)，并推廣其在基于雙循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展格局下的應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料包括市售二氧化鈦（TiO2）、二氧化鈦-甲苯二異氰酸酯（TiO2-TDI），分析純聚醚多元醇、1，4-丁二醇和二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI） 。

1.2 試樣制備

（1）聚氨酯膠粘劑（PU）。將聚醚多元醇在搭好的蒸餾瓶中進(jìn)行118 ℃、120 min的蒸餾處理，然后通入氮?dú)膺M(jìn)行排空氣處理，水浴升溫至68 ℃后加入MDI，緩慢攪拌2 h后降溫至58 ℃，然后加入1，4-丁二醇，反應(yīng)12 min后制得聚氨酯膠粘劑（PU）。

（2）改性聚氨酯膠粘劑。在PU中加入一定量（體積分?jǐn)?shù)，下同）的TiO2/TiO2-TDI改性劑，反應(yīng)0.5 h后進(jìn)行攪拌消泡處理，再轉(zhuǎn)入預(yù)熱模具中制備改性聚氨酯膠粘劑。

1.3 測試方法

根據(jù)GB/T 531—1999《橡膠袖珍硬度計(jì)壓入硬度試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，采用TIME5430型邵氏硬度計(jì)對膠粘劑試樣進(jìn)行硬度測試，結(jié)果取5點(diǎn)平均值；紅外光譜測試采用Nicolet IS10型傅里葉變換紅外光譜分析儀進(jìn)行；拉伸剪切強(qiáng)度測試采用MTS-810型萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行；光氧老化實(shí)驗(yàn)采用Xe-1型氙燈試驗(yàn)箱進(jìn)行［9］；不同老化時(shí)間下膠粘劑的表面形貌，采用Tescan VEGA3型鎢燈絲掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 老化前后的硬度變化

圖1為不同粒子改性聚氨酯膠粘劑試樣老化前后的硬度變化，老化時(shí)間為1 000 h。

由圖1可知，對于未老化試樣，隨著TiO2-TDI粒子添加量的增加，改性聚氨酯膠粘劑的邵氏硬度整體呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，而老化1 000 h后，改性聚氨酯膠粘劑的邵氏硬度會隨著TiO2-TDI粒子添加量的增加而先減小，后增大然后又減小的趨勢。當(dāng)TiO2-TDI粒子添加量為0.4%時(shí)，老化后改性聚氨酯膠粘劑的邵氏硬度較大。從不同添加量的TiO2粒子改性聚氨酯膠粘劑的硬度變化可以發(fā)現(xiàn)，對于未老化試樣，改性聚氨酯膠粘劑的邵氏硬度隨著TiO2粒子添加量的增加逐漸增大，而老化1 000 h后，改性聚氨酯膠粘劑的邵氏硬度會隨著TiO2粒子添加量的增加而逐漸減小。在經(jīng)過1 000 h老化處理后，隨著2種粒子添加量的增加，改性膠粘劑的邵氏硬度整體會逐漸減小，但是相對而言，1 000 h老化后改性膠粘劑的邵氏硬度都明顯高于未老化試樣，且隨著粒子添加量的增加，改性膠粘劑的邵氏硬度增長率有所減小。這主要是因?yàn)楦男阅z粘劑的抗光氧老化性能會隨著粒子添加量的增加而增強(qiáng)［11］，即抗光氧老化性能會隨著粒子添加量的增加而增大。

2.2 老化前后的結(jié)構(gòu)變化

圖2為聚氨酯膠粘劑和改性聚氨酯膠粘劑老化不同時(shí)間后的紅外光譜圖，分別列出了PU和PU+0.4%TiO2-TDI膠粘劑老化不同時(shí)間后的紅外光譜圖。

由圖2可知，

從未改性的PU膠粘劑老化不同時(shí)間后的紅外光譜圖中可見，當(dāng)老化時(shí)間為0、200、400、600、800 h和1? 000 h時(shí)，膠粘劑試樣在2 910 cm-1和1 720 cm-1位置處分別出現(xiàn)了C—H吸收峰和CO吸收峰，且隨著老化時(shí)間延長，C—H吸收峰逐漸減弱直至基本消失，而CO吸收峰在老化時(shí)間為1 000 h時(shí)仍然清晰可見。

圖3為聚氨酯膠粘劑和改性聚氨酯膠粘劑的羥基指數(shù)隨老化時(shí)間的變化。

由圖 3可知，隨著老化時(shí)間從0增加至1 000 h，聚氨酯膠粘劑和改性聚氨酯膠粘劑的羥基指數(shù)（CI）都會隨著老化時(shí)間的延長而逐漸增大；相較于未改性聚氨酯膠粘劑（PU），改性聚氨酯膠粘劑（PU+0.4%TiO2和PU+0.4%TiO2-TDI）的CI隨著老化時(shí)間延長的增長速率明顯更低，且相同老化時(shí)間下，PU+0.4% TiO2的CI指數(shù)更小。尤其是當(dāng)老化時(shí)間延長至400 h及以上時(shí)，未改性聚氨酯膠粘劑（PU）的CI增長速率較快，而改性聚氨酯膠粘劑（PU+0.4%TiO2和PU+0.4%TiO2-TDI）的CI增長速率較慢。這主要是因?yàn)楦男粤Ｗ拥募尤胗兄谔嵘z粘劑的屏蔽性能［12］，可以起到一定的抗光氧老化效應(yīng)，在服役過程中可以吸收部分紫外光和可見光，在相同老化時(shí)間下由于對光的屏蔽而使得老化反應(yīng)相對緩慢［13-16］，有助于延長服役時(shí)間。

圖4為不同添加量的TiO2-TDI改性聚氨酯膠粘劑老化1 000 h后的紅外光譜曲線，TiO2-TDI添加量介于0%～1%。

由圖4可知，從未改性的PU膠粘劑老化1 000 h后的紅外光譜圖中可見，未改性聚氨酯膠粘劑試樣在2 910 cm-1和1 720 cm-1位置處分別出現(xiàn)了C—H吸收峰和CO吸收峰；當(dāng)在膠粘劑中加入不同添加量的TiO2-TDI后，改性聚氨酯膠粘劑試樣在2 910 cm-1和1 720 cm-1位置處仍然可見C—H吸收峰和CO吸收峰，但隨著TiO2-TDI添加量增大，改性聚氨酯膠粘劑的C—H吸收峰逐漸減弱直至基本消失，CO吸收峰有一定程度減弱。

圖5為不同添加量的TiO2-TDI改性聚氨酯膠粘劑老化1 000 h后的羥基指數(shù)，TiO2-TDI添加量介于0%～1%。

由圖5可知，從未改性的PU膠粘劑老化1 000 h后的羥基指數(shù)可見，未改性聚氨酯膠粘劑的CI值為45，明顯高于TiO2-TDI改性聚氨酯膠粘劑；當(dāng)在膠粘劑中加入不同添加量的TiO2-TDI后， TiO2-TDI改性聚氨酯膠粘劑的CI值先增加后減小，在TiO2-TDI添加量為0.4%時(shí)取得最大值。由此可見，在老化時(shí)間為1 000 h時(shí)，TiO2-TDI改性聚氨酯膠粘劑的老化程度相對未改性聚氨酯膠粘劑更輕，且TiO2-TDI添加量為0.4%時(shí)老化程度最輕。

2.3 老化前后的形貌變化

當(dāng)老化時(shí)間為0 h時(shí)，未改性的聚氨酯膠粘劑（PU）的表面較為光滑、平整；而0.4%TiO2-TDI、1%TiO2-TDI、0.4%TiO2和1%TiO2改性聚氨酯膠粘劑試樣的表面都可見尺寸不等的粒子，且0.4%TiO2-TDI、1%TiO2-TDI改性聚氨酯膠粘劑試樣的表面粒子數(shù)量相對較多，更為分散。當(dāng)老化時(shí)間為400 h時(shí)，未改性的聚氨酯膠粘劑（PU）的表面發(fā)生明顯開裂，裂紋更長、裂縫更寬，且明顯貫通，而0.4%TiO2-TDI、1%TiO2-TDI、0.4%TiO2和1%TiO2改性聚氨酯膠粘劑試樣的表面雖也有裂紋，但裂紋基本為斷續(xù)狀，裂縫較窄。進(jìn)一步增加老化時(shí)間至1 000 h，未改性的聚氨酯膠粘劑（PU）的表面開裂較為嚴(yán)重，基本呈炸裂狀，而0.4%TiO2-TDI、1%TiO2-TDI、0.4%TiO2和1%TiO2改性聚氨酯膠粘劑試樣的表面開裂情況明顯較輕，裂紋相對較細(xì)，部分仍然為斷續(xù)狀。由此可見，改性聚氨酯膠粘劑在老化時(shí)間為400 h和1 000 h時(shí)的抗光氧化能力更強(qiáng)，且相較而言0.4%TiO2-TDI、1%TiO2-TDI改性聚氨酯膠粘劑的抗光氧化能力相較0.4%TiO2和1%TiO2改性聚氨酯膠粘劑更強(qiáng)，這與前述的測試結(jié)果相吻合。

2.4 雙循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展格局下膠粘劑的應(yīng)用

由上述試驗(yàn)結(jié)果可知，在經(jīng)過1 000 h老化處理后，隨著2種粒子添加量的增加，改性膠粘劑的邵氏硬度整體會逐漸減小，但是相對而言，1 000 h老化后改性膠粘劑的邵氏硬度都明顯高于未老化試樣，且隨著粒子添加量的增加，改性膠粘劑的邵氏硬度增長率有所減小。相較于未改性聚氨酯膠粘劑（PU），改性聚氨酯膠粘劑（PU+0.4%TiO2和PU+0.4%TiO2-TDI）的CI隨著老化時(shí)間延長的增長速率明顯更低，且在相同老化時(shí)間下，PU+0.4% TiO2的CI指數(shù)更小。尤其是當(dāng)老化時(shí)間延長至400 h及以上時(shí)，未改性聚氨酯膠粘劑（PU）的CI增長速率較快，而改性聚氨酯膠粘劑（PU+0.4%TiO2和PU+0.4%TiO2-TDI）的CI增長速率較慢。在老化時(shí)間為1 000 h時(shí)，TiO2-TDI改性聚氨酯膠粘劑的老化程度相對未改性聚氨酯膠粘劑更輕，且TiO2-TDI添加量為0.4%時(shí)老化程度最輕。在相同老化時(shí)間下，0.4%TiO2-TDI改性聚氨酯膠粘劑試樣的拉伸剪切強(qiáng)度最大，其次為0.4%TiO2改性聚氨酯膠粘劑，而未改性的聚氨酯膠粘劑（PU）試樣的拉伸剪切強(qiáng)度最?。?7-20］。

3 結(jié)語

（1）改性聚氨酯膠粘劑的邵氏硬度隨著二氧化鈦粒子添加量增加而逐漸增大，而老化1 000 h后，改性聚氨酯膠粘劑的邵氏硬度會隨著TiO2粒子添加量的增加而逐漸減小;

（2）隨著老化時(shí)間從0增至1 000 h，聚氨酯膠粘劑和改性聚氨酯膠粘劑的羥基指數(shù)（CI）都會隨著老化時(shí)間的延長而逐漸增大；相較于未改性聚氨酯膠粘劑（PU），改性聚氨酯膠粘劑（PU+0.4%TiO2和PU+0.4%TiO2-TDI）的CI隨著老化時(shí)間延長的增長速率明顯更低，且相同老化時(shí)間下，PU+0.4%TiO2-TDI的CI指數(shù)更小;

（3）在相同老化時(shí)間下，0.4%TiO2-TDI改性聚氨酯膠粘劑試樣的拉伸剪切強(qiáng)度最大，其次為0.4%TiO2改性聚氨酯膠粘劑，而未改性的聚氨酯膠粘劑（PU）試樣的拉伸剪切強(qiáng)度最小。改性聚氨酯膠粘劑在老化時(shí)間為400 h和1 000 h時(shí)的抗光氧化能力更強(qiáng)，且相較而言0.4%TiO2-TDI、1%TiO2-TDI改性聚氨酯膠粘劑的抗光氧化能力相較0.4%TiO2和1%TiO2改性聚氨酯膠粘劑更強(qiáng)。

整體而言，聚氨酯膠粘劑憑借其優(yōu)異的性能表現(xiàn)和經(jīng)濟(jì)效益，在市場上的應(yīng)用上表現(xiàn)出了較高的性價(jià)比，深受各行業(yè)用戶的青睞。從其粘接性能上看，由于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，聚氨酯膠粘劑在多種材料的粘接中表現(xiàn)出色，能夠?qū)崿F(xiàn)強(qiáng)力、耐久的粘接效果，使得其在木工、汽車、建筑等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。從其耐磨性和耐候性上看，聚氨酯膠粘劑能夠保持穩(wěn)定的粘接性能，不易受到外界環(huán)境的影響，延長了粘接件的使用壽命，節(jié)約了維護(hù)成本。從其可加工性和適應(yīng)性上看，由于可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)制，因而使得其可以適應(yīng)不同材料的粘接需求，同時(shí)，在施工過程中可以靈活運(yùn)用，適用于各種粘接方式，從而提高了工作效率和操作便捷性。最后，從經(jīng)濟(jì)角度看，雖然聚氨酯膠粘劑在單價(jià)上可能相對較高，但考慮到其優(yōu)異的粘接效果和耐用性，以及對生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量的提升作用，綜合性價(jià)比仍然較高。使用聚氨酯膠粘劑可以降低因粘接問題導(dǎo)致的質(zhì)量事故風(fēng)險(xiǎn)，減少維修和更換成本，為企業(yè)帶來長遠(yuǎn)收益。

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收稿日期：2023-10-22；修回日期：2024-01-20

作者簡介：楊桂玲（1977-），女，講師，研究方向：經(jīng)濟(jì)與貿(mào)易;E-mail：yglwl2003@163.com。

引文格式：楊桂玲，潘 凱.TiO2-TDI粒子改性聚氨酯膠粘劑的市場性價(jià)比研究［J］.粘接，2024，51（3）：7-10.