燒結(jié)煙氣CO治理現(xiàn)狀及減排分析

劉東輝 劉 濤 孟 超

(冶金工業(yè)規(guī)劃研究院)

鋼鐵行業(yè)排放的大氣污染物主要為顆粒物、SO2、NOx和CO，隨著鋼鐵行業(yè)超低排放改造的實施，前三項污染物的排放量顯著降低。數(shù)據(jù)顯示，2021年我國438家鋼鐵冶煉企業(yè)的顆粒物、SO2和NOx的排放量分別為45.11萬、18.43萬、40.89萬t，較2020年同口徑鋼鐵企業(yè)的污染物排放量分別下降15.06%、10.03%、7.33%。整體而言，我國重點地區(qū)鋼鐵企業(yè)的顆粒物、SO2和NOx等常規(guī)污染物基本已達到超低排放的要求，且污染物排放強度逐年下降。

相對于顆粒物、SO2和NOx，國家層面并未對鋼鐵行業(yè)CO排放限值做出具體要求，國內(nèi)外學(xué)者對鋼鐵行業(yè)CO治理和減排的研究也相對較少。然而CO不僅會破壞人體心臟、大腦、神經(jīng)系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)功能，增加心血管病和腦卒中死亡風(fēng)險，還會與非甲烷總烴、NOx發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，形成光化學(xué)煙霧[1-3]，CO已成為制約鋼鐵產(chǎn)能集中地區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量持續(xù)改善的重要因素和限制性環(huán)節(jié)。燒結(jié)作為鋼鐵企業(yè)最大的污染物排放工序，CO原始排放濃度為7 000～10 000 mg/m3，分別約等于該工序顆粒物、SO2和NOx超低排放限值要求的 850、242和170倍，燒結(jié)煙氣排放量一般在每小時百萬立方米的水平，所以燒結(jié)工序CO實際排放量巨大，減排形勢異常嚴峻。因此，文章分析了燒結(jié)點火和燒結(jié)過程中CO的生成行為，概述了鐵礦石燒結(jié)工藝CO的治理現(xiàn)狀，對CO減排的方向進行了展望，對鋼鐵企業(yè)燒結(jié)工序節(jié)能降耗和CO減排有一定指導(dǎo)意義。

1 燒結(jié)過程CO生成行為

鐵礦石燒結(jié)工藝CO生成主要來自燃料的燃燒，包括燒結(jié)點火時使用的高爐煤氣、轉(zhuǎn)爐煤氣和焦爐煤氣等氣體燃料的不完全燃燒及煤氣管道閥門的無組織排放和燒結(jié)混合料中配加的焦粉、煤粉等固體燃料的不完全燃燒。僅從CO的來源考慮，燒結(jié)CO減排的關(guān)鍵在于減少點火煤氣消耗和燒結(jié)固體燃料消耗。

1.1 氣體燃料CO生成行為

鋼鐵企業(yè)燒結(jié)點火一般采用的是以高爐煤氣為主的高爐—轉(zhuǎn)爐混合煤氣或高爐—焦爐混合煤氣，該階段產(chǎn)生的CO主要為未燃燒的高爐煤氣和轉(zhuǎn)爐煤氣以及焦爐煤氣中含碳化合物的不完全燃燒?？紤]到燒結(jié)點火過程使用高爐煤氣量大且CO濃度相對較高，存在點火過程CO不充分燃燒直接進入燒結(jié)大煙道的情況，裴元東[4]等人計算了全部采用高爐煤氣進行燒結(jié)點火時點火階段的CO理論排放量，假定高爐煤氣中CO占比25%、密度為1.25 kg/m3，按照燒結(jié)點火時高爐煤氣的消耗量為30 m3/t、燒結(jié)煙氣量為2 000 m3/t計算，當有1%的高爐煤氣未燃燒直接進入燒結(jié)大煙道時，產(chǎn)生的CO為46.9 mg/m3；當有10%的高爐煤氣直接進入燒結(jié)大煙道時，產(chǎn)生的CO為469 mg/m3。因此，相對于燒結(jié)煙氣中CO原始排放濃度而言，燒結(jié)點火時未完全燃燒直接進入大煙道的CO量很少，即燒結(jié)煙氣中CO主要為固體燃料的不完全燃燒。

針對燒結(jié)點火煤氣不完全燃燒產(chǎn)生的CO，可采用低負壓點火和富氧點火等措施，或采用不含CO的氫氣等燃料代替煤氣進行點火，從源頭解決燒結(jié)點火CO排放問題。對于煤氣管道閥門放散產(chǎn)生的CO，可梳理出企業(yè)全部CO放散風(fēng)險點位，將放散口閥門的開關(guān)信號、相關(guān)的生產(chǎn)設(shè)備參數(shù)及該區(qū)域的空氣環(huán)境質(zhì)量站的數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)，并對正常生產(chǎn)和停機檢修狀態(tài)下的上述參數(shù)集中控制，通過科學(xué)管控和精準調(diào)度減少CO的無組織排放。

1.2 固體燃料CO生成行為

實際燒結(jié)煙氣中的CO主要來自焦粉和無煙煤的不完全燃燒。前人的研究表明[5-7]無煙煤的熱解反應(yīng)主要分三個階段。溫度從室溫升高到300 ℃時，主要為水分蒸發(fā)、氣體析出和羧基熱解，產(chǎn)物主要為水和CO2；溫度高于300 ℃時，無煙煤熱解加快，脂肪側(cè)鏈和芳香環(huán)斷裂，羰基和脂肪結(jié)構(gòu)為主的低分子化合物裂解，主要生成CH4、C2H6、C2H4、CO、焦油和半焦；溫度超過600 ℃時，發(fā)生羥基氫化、縮聚反應(yīng)和一次熱解產(chǎn)物二次反應(yīng)，生成水、氣態(tài)烴和焦炭，即無煙煤熱解產(chǎn)物主要為揮發(fā)分和焦炭，產(chǎn)生的揮發(fā)分主要為CO、CO2和氣態(tài)烴。無煙煤中揮發(fā)分含量很低，質(zhì)量分數(shù)約為5%～15%，由揮發(fā)分生成的CO量很少。焦粉的揮發(fā)分主要是CO2和H2O，所以無煙煤和焦粉中由揮發(fā)分生成的CO可以忽略不計，燒結(jié)過程CO主要來源于剩余焦炭的不完全燃燒。因此，焦炭燃燒行為的研究是減少燒結(jié)過程CO排放的關(guān)鍵。

焦炭在高于700 ℃時開始燃燒，燒結(jié)過程中焦炭及焦炭燃燒產(chǎn)物在燒結(jié)料層中發(fā)生的主要反應(yīng)為：

C+O2→CO2ΔGθ=-394 133-0.84T

(1)

2C+O2→2CO ΔGθ=-223 426-175.31T

(2)

CO2+C→2CO ΔGθ=170 707-174.47T

(3)

C+H2O→CO+H2ΔGθ=31 378-31.971T

(4)

2CO+O2→2CO2ΔGθ=-564 840+172.8T

(5)

由(1)～(5)式的標準吉布斯自由能可知：溫度升高對反應(yīng)(1)影響較小，隨著溫度的升高，反應(yīng)(2)、(3)和(4)得到促進，反應(yīng)(5)受到抑制；當燒結(jié)溫度高于706 ℃時，反應(yīng)(2)的標準吉布斯自由能最小，即燒結(jié)溫度越高，越有利于CO的生成，燒結(jié)過程CO生成主要以C的不完全燃燒反應(yīng)為主。

焦炭燃燒反應(yīng)中，O2從氣相擴散到C表面并被C吸附，然后發(fā)生氧化，氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物從C表面脫附，因此焦炭的燃燒程度與燒結(jié)氣氛和氣體流速密切相關(guān)。鐵礦石燒結(jié)過程整體呈現(xiàn)弱氧化性氣氛，但由于物料的偏析和燒結(jié)過程氣體組分不均勻，使得燒結(jié)部分區(qū)域，特別是大顆粒燃料的周圍出現(xiàn)還原性氣氛，加之大顆粒燃料周圍溫度高，燒結(jié)液相多且透氣性差，是不完全燃燒生成CO的一個重要原因。此外，實際燒結(jié)生產(chǎn)采用抽風(fēng)負壓作業(yè)，氣體流速較大，且隨著燒結(jié)料層燃燒反應(yīng)的進行實時發(fā)生變化。氣體流速越大，燃燒越不充分，導(dǎo)致生成的CO直接被抽入大煙道，造成煙氣中CO排放量增加。

根據(jù)燒結(jié)煙氣成分的不同，24個風(fēng)箱的燒結(jié)機分為：低溫、低氧、低CO段(1～4號風(fēng)箱)，低溫、低氧、高CO段(5～17號風(fēng)箱)，高溫、高氧、低CO段(18～24號風(fēng)箱)。第一階段原始料層比例最高，煤氣點火和表層燃料燃燒耗氧，煙氣氧含量迅速降低，CO和CO2迅速升高，由于固體燃料燃燒比例較小，CO濃度未達到最大值，煙氣整體呈現(xiàn)低溫、低氧、低CO特征。第二階段固體燃料燃燒加劇，燃燒層下移，加之料層蓄熱作用，短時間內(nèi)溫度迅速升高，燒結(jié)溫度升高，燃料中的C不斷消耗，耗氧量增加，大量生成CO和CO2；同時，產(chǎn)生的高溫廢氣與燒結(jié)料快速發(fā)生熱交換，燃燒層下方形成干燥—預(yù)熱層；當溫度低于水蒸氣的露點，進入廢氣的水分重新凝結(jié)形成過濕帶。因此，5～17號風(fēng)箱煙氣整體呈現(xiàn)出低溫、低氧、高CO的特征。第三階段燒結(jié)料層中干燥—預(yù)熱層到達燒結(jié)料層最底部直至燒結(jié)結(jié)束，該階段燒結(jié)礦層比例最高，料層透氣性明顯改善，燃料耗氧少，煙氣整體呈現(xiàn)高溫、高氧、低CO的特征。

2 鐵礦石燒結(jié)工藝CO治理現(xiàn)狀分析

燒結(jié)工序的CO排放除了煤氣管道閥門放散外，主要通過風(fēng)箱到燒結(jié)大煙道最終從煙筒排放到大氣。目前，鐵礦石燒結(jié)工藝CO有組織治理主要通過原燃料源頭控制、燒結(jié)生產(chǎn)過程優(yōu)化和末端綜合治理相結(jié)合，以下重點介紹當前幾種典型的燒結(jié)CO治理工藝和燒結(jié)生產(chǎn)過程優(yōu)化控制CO的研究現(xiàn)狀。

2.1 燒結(jié)煙氣循環(huán)

煙氣循環(huán)是燒結(jié)工序煙氣量減排的可行技術(shù)，分為外循環(huán)和內(nèi)循環(huán)。外循環(huán)是將燒結(jié)主抽風(fēng)機煙氣循環(huán)到料面進行燒結(jié)，由于所取煙氣氧含量較低、濕度大，不利于燒結(jié)礦產(chǎn)品質(zhì)量的提高。因此，國內(nèi)主要采用煙氣內(nèi)循環(huán)工藝。煙氣內(nèi)循環(huán)是抽取燒結(jié)機不同風(fēng)箱的煙氣，并將煙氣混合重新循環(huán)到燒結(jié)臺車料面。范曉慧[8-9]等人的研究表明當燒結(jié)循環(huán)煙氣中氧含量低于18%時，燒結(jié)礦質(zhì)量急劇下降。吳宏亮[10]等人的研究表明煙氣循環(huán)能夠在一定程度上降低固體燃耗，但燒結(jié)速度和利用系數(shù)也明顯降低。

生產(chǎn)實踐表明，燒結(jié)生產(chǎn)過程中CO產(chǎn)生主要集中在點火保溫的結(jié)束到燒結(jié)煙氣溫度陡升區(qū)域，該區(qū)域燒結(jié)廢氣中的CO含量較高，但煙氣溫度和氧含量較低；而燒結(jié)臺車機尾區(qū)域的廢氣溫度和氧含量高于其他區(qū)域。因此，抽取煙氣時采用優(yōu)化互補原則，有利于燒結(jié)煙氣中的CO在高溫下氧化燃燒放熱，在改善燒結(jié)礦產(chǎn)品質(zhì)量的同時，降低燃料消耗進而減少CO排放。吳宏亮[10]等人研究了富氧協(xié)同煙氣循環(huán)對燒結(jié)礦質(zhì)量和CO排放的影響，研究表明采用富氧協(xié)同內(nèi)循環(huán)時燒結(jié)利用系數(shù)升高，當氧含量提高至18%時，CO排放量降幅高達25.54%。朱廷鈺[11]等人開發(fā)了燒結(jié)煙氣選擇性循環(huán)技術(shù)并在邯鋼360 m2燒結(jié)機上應(yīng)用，工程實踐表明，通過煙氣O2和CO含量調(diào)控，能夠強化CO的催化氧化，進而達到CO和NOx的協(xié)同減排。

煙氣內(nèi)循環(huán)工藝需要重點關(guān)注的問題是抽取煙氣位置和循環(huán)煙氣在料面位置的選擇。對于煙氣抽取位置需考慮煙氣的溫度、氧含量和CO含量，針對不同區(qū)域的風(fēng)箱分別選擇具備高CO含量的煙氣和高溫、高氧的煙氣，確保混合煤氣中CO在高溫條件下充分氧化燃燒放熱。對于循環(huán)煙氣在料面位置的選擇，當循環(huán)煙氣濕度大于8%、溫度和氧含量(低于18%)較低時，建議選擇燒結(jié)機尾部；當循環(huán)煙氣水分在6.0%～8.0%，溫度和氧含量較高時，選擇燒結(jié)機前部有利于改善燒結(jié)料層表層燒結(jié)礦的質(zhì)量。一般燒結(jié)生產(chǎn)條件下，燒結(jié)機尾處對應(yīng)風(fēng)箱的CO含量幾乎為零，此時煙氣CO的有組織排放點位為燒結(jié)機頭。而實際燒結(jié)過程中，一些企業(yè)為了增加燒結(jié)礦的產(chǎn)量，將燒結(jié)終點后移，燒結(jié)冷卻段存在繼續(xù)燒結(jié)現(xiàn)象，造成部分污染物未經(jīng)處理從燒結(jié)環(huán)冷機煙筒直接外排。因此，建議企業(yè)將環(huán)冷機排放的煙氣通過除塵煙道凈化后直接返回至燒結(jié)機臺車料面，并入燒結(jié)煙氣內(nèi)循環(huán)系統(tǒng)，在節(jié)能降耗基礎(chǔ)上源頭解決環(huán)冷機廢氣中CO間歇性對空直排問題。

2.2 料面噴吹蒸汽

研究表明C完全燃燒與不完全燃燒所釋放的熱量相差三倍之多，因此，提高燃料的燃燒效率是燒結(jié)節(jié)能降耗和污染物減排的關(guān)鍵。加快燃料的燃燒速率可以通過增加料層吸入的空氣量或提高料層吸入氣體的比熱。增加料層吸入的空氣量可以通過增加主抽風(fēng)機風(fēng)量實現(xiàn)，但成本投入較高；蒸汽的比熱約為干燥空氣的1.8倍，因此，料面噴吹蒸汽是通過增大抽風(fēng)燒結(jié)氣體比熱，進而提高燃料燃燒效率的有效措施。

在燒結(jié)點火后適當時機和位置向料面噴吹蒸汽能夠強化燒結(jié)。但前人對燒結(jié)料面噴吹蒸汽的機理尚未達成共識，范曉慧[9]等人認為料面噴吹蒸汽能夠改善燒結(jié)熱力學(xué)條件，增強煙氣的擴散和傳熱能力，增大碳氧反應(yīng)面積，有助于燃料的充分燃燒，從而減少CO的排放量。蔣大均[12]等人認為燒結(jié)燃燒帶中燃料燃燒為無焰燃燒，不存在鏈式反應(yīng)，噴入蒸汽在燃燒帶與C發(fā)生水煤氣反應(yīng)，生成的CO少部分還原鐵礦石，大部分與上部空氣下傳的O2發(fā)生燃燒反應(yīng)，水蒸氣能夠加快傳熱傳質(zhì)，燃燒效率提高進而強化燒結(jié)。還有學(xué)者認為料面噴吹的水蒸氣可能作為“催化劑”進行燃燒鏈式反應(yīng)，激活的氫原子引起C和CO燃燒的鏈鎖和分支鏈鎖反應(yīng)，加快CO的燃燒速度，提高燃燒效率。

通過理論分析和前人大量的試驗研究不難發(fā)現(xiàn)，噴吹蒸汽后抽風(fēng)燒結(jié)氣體的比熱明顯提高，其與物料的熱交換能力提高，同樣數(shù)量燃料產(chǎn)生更多熱量，有利于H2O在高溫帶缺氧區(qū)域與C的水煤氣反應(yīng)，提高料層內(nèi)空氣深入速度和C的燃盡程度，減輕C燃燒對氧的依存程度，進而提高燃料的燃燒效率，降低固體燃耗和CO排放。實際燒結(jié)過程中各種反應(yīng)耦合且在很短時間內(nèi)完成，料面噴吹蒸汽的反應(yīng)機理還需要進一步探討，同時對蒸汽噴吹位置、噴吹時間、噴吹量等相關(guān)參數(shù)的調(diào)整優(yōu)化需要進一步研究。

2.3 富氧點火燃燒

目前，國內(nèi)擁有焦化的鋼鐵企業(yè)占總鋼鐵企業(yè)的比例不足14%，絕大部分鋼鐵企業(yè)燒結(jié)點火采用低熱值的高爐煤氣，低熱值煤氣點火容易造成料層表層燒結(jié)礦的強度變差，在一定程度上影響燒結(jié)的成品率。高比例的返礦大幅增加噸成品燒結(jié)礦的燃耗，同時燒結(jié)CO排放量明顯增大。富氧點火[13]是將O2吹入點火爐的助燃空氣管道，提高助燃空氣的氧含量，研究表明富氧點火是實現(xiàn)低熱值煤氣高質(zhì)低耗的有效途徑。

中天鋼鐵燒結(jié)機富氧點火實踐數(shù)據(jù)顯示[14]，在富氧300 m3/h的條件下，煤氣流量降低250～600 m3/h，固體燃耗降低1.25 kg/t，內(nèi)返礦配比降低1%，表層燒結(jié)礦強度提升2.27%。劉前[15]等人的研究表明氧氣助燃可顯著提高低熱值燃氣的點火溫度，當O2的體積分數(shù)為23%時，純高爐煤氣點火可達到混合煤氣的點火效果。周浩宇[16]等人通過富氧預(yù)熱燒結(jié)杯試驗得出隨著空氣系數(shù)、富氧濃度或空氣預(yù)熱溫度的增加，燒結(jié)質(zhì)量參數(shù)均是呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，低熱值煤氣點火的最優(yōu)工藝參數(shù)為空氣系數(shù)1.4，富氧濃度50%，空氣預(yù)熱溫度400 ℃。

燒結(jié)生產(chǎn)中抽風(fēng)機的耗電量約占噸燒結(jié)礦耗電量的75%，因此降低燒結(jié)的煙氣量是降低燒結(jié)生產(chǎn)電耗的關(guān)鍵。采用富氧點火在增加助燃空氣中氧含量的同時，燃燒后的煙氣量及N2帶走的熱量減少；同時火焰溫度提高，煤氣燃燒的穩(wěn)定性和燃燒效率提升，節(jié)能減排效果明顯。前人對富氧點火燃燒的研究主要集中在其對燒結(jié)礦產(chǎn)質(zhì)量指標的影響，而缺少其對燒結(jié)過程中污染物排放影響的研究，因此基于降低燒結(jié)CO的富氧點火工藝參數(shù)優(yōu)化還需進一步深入研究。

2.4 燒結(jié)過程控制

由于燒結(jié)工藝煙氣排放量大，煙氣CO末端治理存在投入成本大、運行費用高且技術(shù)尚未成熟等問題，在當前鋼鐵行業(yè)行情較差的環(huán)境下，一般采用源頭控制和過程優(yōu)化降低煙氣中的CO排放。實際燒結(jié)過程為弱氧化性氣氛且燒結(jié)料層中的氣體流速快，不利于燒結(jié)料層內(nèi)CO的氧化。因此，提高燒結(jié)料層內(nèi)CO脫除效率的關(guān)鍵是強化CO氧化反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)條件[17]，操作方面可采用支撐燒結(jié)技術(shù)和強化混合料制粒，提高料層透氣性或堅持厚料層燒結(jié)提高料層蓄熱等措施降低燒結(jié)燃料消耗和煙氣中CO的生成；配礦方面可增加磁鐵礦、氧化鐵皮等含鐵料的配加比例，提高燒結(jié)過程的氧化放熱；燃料方面可采用生物質(zhì)燃燒技術(shù)或通過優(yōu)化調(diào)整固體燃料結(jié)構(gòu)、粒度組成等措施減少燒結(jié)燃料消耗。此外，采用低溫?zé)Y(jié)技術(shù)可以改善燒結(jié)礦的質(zhì)量同時降低燒結(jié)固體燃耗和CO生成。

前人對燒結(jié)原燃料特性、配礦結(jié)構(gòu)、熔劑結(jié)構(gòu)、燃料結(jié)構(gòu)和工藝參數(shù)的研究更多在于提高燒結(jié)礦產(chǎn)品質(zhì)量指標上，而上述因素對燒結(jié)過程CO生成的影響規(guī)律有待進一步深入研究，進而在保障燒結(jié)礦產(chǎn)品質(zhì)量指標的前提下，明確降低燒結(jié)過程CO生成的燒結(jié)參數(shù)優(yōu)化方向，為降低燒結(jié)過程CO的排生成放量提供理論依據(jù)和技術(shù)支持，最終達到節(jié)能減排的目的。

3 結(jié)論和展望

(1)燒結(jié)點火時不完全燃燒的CO量很少，煙氣中CO主要為焦炭的不完全燃燒。通過低負壓點火、富氧點火或采用不含CO的氫氣等燃料代替煤氣可從源頭解決燒結(jié)點火CO排放問題。將煤氣管道閥門的開關(guān)信號、相關(guān)生產(chǎn)參數(shù)及空氣環(huán)境質(zhì)量站點數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)，可通過科學(xué)管控和精準調(diào)度減少CO的無組織排放。

(2)對于24個風(fēng)箱的燒結(jié)機，根據(jù)煙氣成分和溫度不同分為：低溫、低氧、低CO段(1～4號風(fēng)箱)，低溫、低氧、高CO段(5～17號風(fēng)箱)，高溫、高氧、低CO段(18～24號風(fēng)箱)。燒結(jié)內(nèi)循環(huán)抽取煙氣時應(yīng)對不同區(qū)域風(fēng)箱分別選擇具備高CO含量的煙氣和高溫、高氧的煙氣。對于循環(huán)煙氣在料面的位置，當循環(huán)混合煙氣濕度大于8%、溫度和氧含量較低時選燒結(jié)機尾區(qū)域；當混合煙氣水分在6.0%～8.0%，溫度和氧含量較高時，選燒結(jié)機前部。

(3)燒結(jié)過程CO的減排可采用生物質(zhì)燃燒技術(shù)、支撐燒結(jié)、低溫?zé)Y(jié)、厚料層燒結(jié)、強化混合料制粒、增加磁鐵礦、氧化鐵皮等含鐵料的配比或優(yōu)化燃料結(jié)構(gòu)、粒度組成等措施。基于降低燒結(jié)CO的燒結(jié)原燃料配礦結(jié)構(gòu)優(yōu)化和富氧點火、料面噴吹蒸汽的工藝參數(shù)優(yōu)化需進一步深入研究，進而在保障燒結(jié)礦產(chǎn)質(zhì)量的前提下降低CO排放，達到節(jié)能減排的目的。