硅酸鋅結(jié)晶釉面磚的研制

馮勇

（廣東宏威陶瓷實業(yè)有限公司,清遠 511500）

1 前言

硅酸鋅結(jié)晶釉是一種以氧化鋅為結(jié)晶劑，在一定燒成制度下形成大型扇形紋樣晶花，其釉面紋理極具觀賞價值和裝飾效果[1-3]。從藝術(shù)陶瓷中獲得靈感，在建筑陶瓷磚中引入大尺寸硅酸鋅晶體作為重要的裝飾組元。這樣，在燈光的作用下，可將瓷磚的裝飾維度從二維平面增加至三維立體尺度，極大的增強了瓷磚的裝飾效果。雖然在日用陶瓷和藝術(shù)陶瓷中制備大尺寸硅酸鋅晶花已是十分成熟技術(shù)，但是在建筑陶瓷領(lǐng)域中卻仍未實現(xiàn)技術(shù)轉(zhuǎn)移。這其中的關(guān)鍵技術(shù)問題就是晶花的形成需要高溫（顯著高于建筑瓷磚的燒成溫度）以達到晶體形成勢壘和長時間保溫以使晶體充分生長。顯然，過高的燒成溫度和過長的燒成時間均不利于瓷磚的燒成和成本控制。因此，實現(xiàn)硅酸鋅晶花在瓷磚中的低溫快速生長是本文研究的關(guān)鍵技術(shù)。

2 結(jié)晶釉的工藝配方的調(diào)試

2.1 常用原料及組成

本實驗所采用的釉用原料有長石、滑石、石英、方解石、氣刀高嶺土、熔塊、氧化鋅等。釉用添加劑有甲基、三聚磷酸鈉。

此外，除礦物原料，還有化學(xué)純級別的原料如下：氧化鋁（Al2O3，純度＞99%，粒徑為1-5μm）、硅酸鋯（ZrSiO4，純度＞99%）、石英粉（SiO2，純度＞99.5%）、碳酸鈣（CaCO3，純度＞99%）、碳酸鋇（BaCO3，純度＞99%）。

2.2 配方的調(diào)試

通過查閱資料和前期試驗，為了獲得滿足硅酸鋅快速析晶生成晶花，本研究主要從以下幾個方面對工藝、配方進行了調(diào)整優(yōu)化。通過預(yù)制晶種以期在建筑陶瓷磚的燒成制度下能夠快速形成晶花；調(diào)整透明釉配方，為晶花的生長提供一個合適的物化環(huán)境，同時提升透明釉的光學(xué)性能，使得晶花的美能夠在釉面磚中更好的呈現(xiàn)，充分發(fā)揮其裝飾作用；最終實現(xiàn)結(jié)晶釉面磚的簡單快速生產(chǎn)。

2.2.1 引入富鋅晶粒作為晶種

由泰曼析晶理論可知，晶體要得到充分長大，必須具備一定大小的晶核。因此富鋅干粒的配方及顆粒的大小對晶花的生成尤為重要[4-5]。尤其是在瓷磚快速燒成的工藝中，合理的配方組成及顆粒的大小有助于晶花的快速生成。本文通過預(yù)制晶種使其局部過飽和，在低溫快燒下也能析出硅酸鋅晶體，以期在建筑陶瓷磚的燒成制度下能夠快速形成晶花。

表1 原料化學(xué)組成（%）

晶種干粒的主要成分是硅和鋅，從而使其局部過飽和，在低溫快燒下也能析出硅酸鋅晶體。另外，通過實驗發(fā)現(xiàn)，鋅含量對后續(xù)晶花的形成有重要影響，當結(jié)晶干粒中鋅含量較低時，長出的晶花尺寸較小，甚至無法析出晶花，裝飾效果不理想。

2.2.2 高性能透明拋釉的制備

為了最大程度的發(fā)揮硅酸鋅晶花的裝飾效果，表層的透明釉需要具有盡可能高的透光度。此外，透明釉層是硅酸鋅晶花的生長環(huán)境，因此透明釉同樣需要較低的粘度與始融溫度和較高的鋅含量以供晶花的快速生長。為了獲得滿足硅酸鋅晶花釉面磚生產(chǎn)需要的透明釉，本文主要從以下幾個方面對透明釉配方進行了調(diào)整優(yōu)化，表2 為優(yōu)化后的晶花拋釉磚的拋釉的化學(xué)組成。

表2 晶花拋釉磚的透明拋釉的化學(xué)組成

（1）適量引入氧化鋅成分

本項目預(yù)期在晶花拋釉磚中形成的晶花的主要成分是硅酸鋅，而拋釉又是晶花的主要生長環(huán)境，因此需要顯著提高拋釉中氧化鋅的含量，為晶花的生長提供充足的“養(yǎng)分”。此外，氧化鋅能賦予玻璃相較高的折光率，這將提高釉的光澤度，有利于晶花的光學(xué)裝飾效果的呈現(xiàn)。同時，氧化鋅在釉中具有良好的助熔作用，在1100℃以下就起到助熔效果，并且在1100℃左右的中低溫范圍就可以明顯降低釉料的粘度。因此，提高透明釉配方中氧化鋅的比例有利于硅酸鋅晶花的形成。

（2）提高拋釉配方中氧化鉀的含量

氧化鉀主要以鉀長石的方式引入至透明釉配方之中，是釉料配方中的主要熔劑原料之一。由于鉀氧鍵的強度較低，故具有較強的助熔作用，可以明顯降低釉料的始熔溫度、熔化溫度和熔平溫度。氧化鉀屬于表面張力的中間活動組分，它的表面張力特征常數(shù)值很小，接近于零，所以氧化鉀可明顯降低拋釉的表面張力。因此，提高氧化鉀的含量可有效降低拋釉的熔融溫度、粘度和表面張力，有利于晶花的生長。

（3）提高拋釉配方中氧化鋇的含量

氧化鋇可以增加釉料中玻璃相的折光率，這有利于提高它們的光澤度。更重要的是，氧化鋇不會增加玻璃相的色散。同時，氧化鋇在釉中是良好的助熔劑，與氧化鈣、氧化鎂不同的是，它的助熔范圍更寬。一般來說，從900℃起，氧化鋇、氧化鍶就可以發(fā)揮助熔作用，而氧化鈣、氧化鎂則在1100℃以上才有助熔作用。

圖1 是經(jīng)過配方優(yōu)化后拋釉的XRD 圖譜。從圖中可以看出，拋釉為非晶結(jié)構(gòu)。在拋釉中有晶花處的XRD 圖譜表明晶花的成分為硅酸鋅（Zn2SiO4），尖銳的衍射峰則說明拋釉是晶種適合生長的環(huán)境。

圖1 透明拋釉中有晶花處和無晶花處的XRD 圖譜

圖2 晶花拋釉磚表面晶花處的光學(xué)照片

2.2.3 晶花的色彩調(diào)控技術(shù)

因為硅酸鋅中的Zn2+是無色，所以硅酸鋅晶花均是呈無色的。顯然，這很容易引起消費者的審美疲勞。因此，對硅酸鋅晶花進行“著色”對提升晶花拋釉磚的裝飾效果十分重要。在藝術(shù)陶瓷中，是通過過渡金屬離子（如Co2+、Ni2+）或稀土金屬離子（如Pr3+）摻雜硅酸鋅的方式進行著色[6]。然而，該方法可控性較低，而且會增加晶花拋釉磚的生產(chǎn)程序環(huán)節(jié)，提高生產(chǎn)成本。

3 結(jié)論

本文通過在拋釉中預(yù)制硅酸鋅晶種，使其局部過飽和，在低溫快燒下析出硅酸鋅晶體。為了更完美的展現(xiàn)裝飾效果，對拋釉調(diào)整，通過提高配方中氧化鋅、氧化鉀、氧化鋇的含量等方法，使拋釉層更適應(yīng)晶花的快速生長。此外，通過引入過渡金屬離子（如Co2+、Ni2+）或稀土金屬離子（如Pr3+）摻雜硅酸鋅的方式進行著色，使裝飾效果更加豐富多彩。