不同農(nóng)田土壤中的重金屬污染源分析

程銘杰，袁巧林，呂 晨，時舟揚(yáng)

（浙江久核地質(zhì)生態(tài)環(huán)境規(guī)劃設(shè)計有限公司，浙江 湖州 313000）

引言

土壤中的重金屬由于其毒性和不可生物降解性已成為最嚴(yán)重的污染物之一[1]。土壤重金屬污染正成為日益嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境問題。在過去的半個世紀(jì)里，全球環(huán)境接收了超過3億噸Cr和80萬噸Pb，這些Cr和Pb主要積聚在土壤中，并導(dǎo)致了嚴(yán)重的重金屬污染。根據(jù)我國的土壤污染調(diào)查，土壤重金屬超標(biāo)率為16.1%。其中鎘污染最為嚴(yán)重，其次是汞污染。總體而言，中國東南部的污染程度高于西北部，特別是工業(yè)區(qū)的重金屬污染程度高于農(nóng)業(yè)區(qū)。土壤中的重金屬污染會造成潛在的生態(tài)風(fēng)險，特別是鎘和汞被發(fā)現(xiàn)具有最高的潛在生態(tài)風(fēng)險。另一方面，作物重金屬污染普遍存在，全世界都在受污染的農(nóng)田上種植作物。在印度，在污水灌溉的田地里種植的蔬菜中，十分之五的蔬菜顯示出重金屬的大量積累。在我國的活躍礦區(qū)，當(dāng)?shù)匾话氲乃境^了中國糧食安全標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的鎘允許限量?！版k米”的數(shù)量也不在少數(shù)，被重金屬污染的食物對當(dāng)?shù)鼐用竦慕】禈?gòu)成重大風(fēng)險，污染土壤中的重金屬可通過根系積累導(dǎo)致作物污染。所以，有必要對重金屬污染的土壤進(jìn)行修復(fù)[2]。

在開始修復(fù)被重金屬污染的土壤之前，確定這些重金屬的來源并定量評估來源分配至關(guān)重要。然而，土壤中重金屬濃度異常的位置可能與已知污染源不一致，因?yàn)橹亟饘僖部梢酝ㄟ^長途運(yùn)輸進(jìn)入土壤或長期積累。因此，鑒于地理空間分析和正交矩陣因子分解法（PMF）的特點(diǎn)，有必要進(jìn)行綜合評估，以得出有關(guān)土壤中重金屬的來源[3]。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 研究區(qū)概況

吳興區(qū)是浙江省湖州市市轄區(qū)，位于浙江北部、太湖南岸，介于北緯30°22’至31°11’、東經(jīng)119°14’至120°28’之間，總面積為871.9平方千米。東距上海150千米，南接杭州86千米，西連南京230千米。該區(qū)域?qū)儆诒眮啛釒Ъ撅L(fēng)性濕潤氣候，溫和濕潤，四季分明，地勢平坦，自然資源平衡良好，質(zhì)量優(yōu)良。該地區(qū)經(jīng)濟(jì)繁榮，人口密集，工業(yè)產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速。2020年，工業(yè)占其總經(jīng)濟(jì)總量的45.4%以上，化工、電子、冶金、電鍍、紡織等行業(yè)都很活躍，用水量高。工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展不可避免地導(dǎo)致了土壤環(huán)境中的重金屬污染。由于該地區(qū)自然和社會經(jīng)濟(jì)梯度存在顯著差異，為研究重金屬污染與工業(yè)發(fā)展的相互作用提供了具有代表性的機(jī)會。其中吳興區(qū)安全利用類耕地為246畝，嚴(yán)格管控類耕地為15畝。嚴(yán)格管控類耕地主要分布在高新區(qū)毛家橋村，為鉻嚴(yán)格管控；安全利用類耕地全部為鎘污染耕地，共涉及246畝，分布在妙西鎮(zhèn)渡善村。

1.2 樣品收集和分析

1.2.1 樣品收集

參照《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)程》，本研究根據(jù)地形條件、土壤類型、母材、污染源和自然來源，從有代表性的地點(diǎn)采集了1 960個土壤樣本。采樣點(diǎn)基于5×5 m的規(guī)則網(wǎng)格隨機(jī)分布，每個網(wǎng)格單元至少包含8個采樣位置。采樣深度為0～20 cm，最終混成一個土壤樣品，每個子樣品采集量基本一致。土壤樣本被壓平，放在實(shí)驗(yàn)室陽臺上自然干燥。土壤中所有的小礫石和其他碎屑都被挑了出來。樣品制備前需存放在陰涼、避光、通風(fēng)、無污染處。研磨后，它們通過0.84 mm尼龍篩，然后取一部分并通過0.15 mm尼龍篩研磨。制備好的樣品密封于容器中保存，每份樣品保存量至少為試驗(yàn)和分析各3份。保存過程中，樣品裝入容器后應(yīng)立即貼上樣品標(biāo)簽，裝在一個帶拉鏈的袋子里，儲存在干燥劑中，以備日后使用。

1.2.2 樣品分析

本研究利用HNO3、HClO4和HF的混合物對土壤樣品在微波消解系統(tǒng)中進(jìn)行消解；采用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法分析土壤中的銅、鋅、鉛、鉻和鎳；使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析土壤中的Cd；從中國國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心獲得的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GB W07401，GSS-1）用于質(zhì)量保證和質(zhì)量控制（QA/QC）。所有批次處理的重復(fù)樣品的相對偏差均小于5%。

1.3 土壤重金屬狀況評價標(biāo)準(zhǔn)

本研究以《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618-2018）[4]為土壤重金屬狀況評價標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，土壤環(huán)境質(zhì)量分為三類：天然土壤背景值、第二類標(biāo)準(zhǔn)和第三類標(biāo)準(zhǔn)。

1.4 分析方法

利用USEPA PMF 5.0軟件進(jìn)行正矩陣分解法，分析重金屬污染源。PMF的顯著特點(diǎn)是不需要源剖面，并且每個數(shù)據(jù)點(diǎn)的不確定性都是單獨(dú)測量的。作為一種典型的受體模型，PMF模型可以在非負(fù)約束條件下將原始數(shù)據(jù)集分解為貢獻(xiàn)矩陣和因子分布矩陣進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 農(nóng)田重金屬污染的特征

2.1.1 區(qū)別不同來源的自然活動和人類活動

很多不同的方式和來源都可能導(dǎo)致農(nóng)田土壤的重金屬污染。盡管目前許多污染源已經(jīng)遠(yuǎn)離農(nóng)田，但歷史遺留問題依然存在。例如，在吳興區(qū)高新區(qū)研究區(qū)域探討地表水與底泥的污染情況時，其地表水與底泥樣品中Ni含量均值為181.88 mg/kg，最大含量達(dá)到了288 mg/kg，均超過《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4284-2018）[5]的污染限值。因此，該區(qū)域可能存在歷史上的水及底泥污染問題。

吳興區(qū)耕地土壤污染程度總體相對較輕，以輕中度污染為主，主要污染元素為鎘，其次為鉻。耕地土壤污染主要與人為活動有關(guān)，以工業(yè)污染為主，包括大氣沉降、農(nóng)用物質(zhì)施用和固體廢棄物堆放等。當(dāng)然施肥也是農(nóng)業(yè)土壤中重金屬的重要來源，有研究表明糞肥中銅和鎘等重金屬的濃度分別可達(dá)1 500 mg/kg和11 mg/kg。因此，施肥規(guī)模越大，農(nóng)業(yè)土壤中積累的重金屬就越多。過度施肥是農(nóng)田種植和管理中的一個普遍問題，會導(dǎo)致表層土壤中Cd和Cu的積累。

2.1.2 土壤中重金屬的空間分布特征

從空間分布特征上看，Cr、Zn、Ni元素的區(qū)域分布具有明顯的相關(guān)性，沉降中心主要集中在八里店鎮(zhèn)南部，主要受八里店鎮(zhèn)南部的工廠和國道影響；Cd、Pb元素區(qū)域分布具有明顯的相關(guān)性，高值區(qū)集中在埭溪鎮(zhèn)、妙西鎮(zhèn)中心一帶，這與城鎮(zhèn)周邊企業(yè)和主干道交通有關(guān)；Hg元素沉降中心則主要在開發(fā)區(qū)一帶，主要因?yàn)橹苓叴嬖诨ǖ仁┕そㄔO(shè)；Cu元素沉降中心主要在織里鎮(zhèn)北東部一帶，是由于此處存在大量紡織印染企業(yè)。

2.2 重金屬污染評價

2.2.1 土壤重金屬的描述性統(tǒng)計

本研究對妙西鎮(zhèn)研究區(qū)表層土壤元素含量進(jìn)行PMF分析，耕地土壤鎘污染可能與以前某些工業(yè)生產(chǎn)過程中的廢氣、廢水、廢渣排入環(huán)境，并污染土壤有關(guān)。根據(jù)主成分分析的結(jié)果，將污染源設(shè)定為2個。與主成分分析的結(jié)果類似，Pb、Cd、As、Cu、Ni、Zn等元素主要來源于因子1的貢獻(xiàn)，推斷來源于石料粉塵，主要是通過大氣與灌溉水的輸入；Hg、Cr主要來源于因子2的貢獻(xiàn)。根據(jù)上述分析，石料粉塵對妙西鎮(zhèn)土壤中的Cd污染貢獻(xiàn)為94%，其他來源的貢獻(xiàn)為6%。污染源主要是電鍍和用鎘化合物作為原料或觸媒的工廠。鎘對土壤的污染主要有氣型和水型兩種，氣型污染主要來自工業(yè)廢氣，鎘隨廢氣擴(kuò)散到工廠周圍并自然沉降，蓄集于工廠周圍的土壤中。水型污染主要是相關(guān)工業(yè)（電鍍、堿性電池等）廢水排入地表水或滲入地下水引起的。農(nóng)藥、化肥、地膜、畜禽糞便等農(nóng)用物質(zhì)常含有數(shù)量不等的鎘元素，長期施用含鎘較高的農(nóng)資品也可導(dǎo)致農(nóng)田鎘污染。常見肥料中的鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般是磷肥＞復(fù)合肥＞鉀肥＞氮肥。然而，在妙西鎮(zhèn)研究區(qū)連片農(nóng)田的中心位置對水稻樣品考察Cd殘余量，發(fā)現(xiàn)其水稻秸稈中Cd含量較高，且顯著高于稻殼及籽粒中的Cd含量，但籽粒的Cd含量均未高于《食品安全 國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762-2017）[6]中規(guī)定的水稻籽實(shí)的限量指標(biāo)（0.2 mg/kg），說明本區(qū)土壤中Cd含量偏高，但主要在水稻秸稈中富集，水稻稻殼及籽粒中Cd含量較低，不存在Cd的食品安全風(fēng)險。

耕地土壤的鉻污染主要由工業(yè)引起。鉻的開采、冶煉、鉻鹽的制造、電鍍、金屬加工、制革、油漆、顏料、印染工業(yè)以及燃料燃燒排出的含鉻廢氣、廢水和廢渣等都是鉻污染源。電鍍廢水中的鉻主要來自于鍍件鈍化后的清洗工序，由于工藝技術(shù)的要求，一般水體中其他成分的含量較少，主要污染物為鉻。

2.2.2 城鄉(xiāng)土壤重金屬污染濃度

妙西鎮(zhèn)研究區(qū)位于妙西鎮(zhèn)東部與康山街道交界處的渡善村，其耕地土壤質(zhì)量劃分類別為安全利用類，污染類型為鎘污染。調(diào)查在該研究區(qū)及其周邊布設(shè)了109個表層土壤監(jiān)測點(diǎn)位，共采集到107個土壤樣品，檢測因子包括pH值、砷、鎘、鉻、銅、汞、鎳、鉛、鋅。通過對研究區(qū)內(nèi)土壤數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析，發(fā)現(xiàn)Cd元素超污染篩選值率為84.2%、超污染管制值率為6.90%[4]（表1），說明研究區(qū)內(nèi)土壤Cd污染情況較嚴(yán)重，存在大面積土壤Cd含量超標(biāo)。從整體上看，該研究區(qū)土壤中Cd元素平均含量高于吳興區(qū)背景值，為背景值的3.4倍，這反映出研究區(qū)內(nèi)表層土壤中Cd元素相對富集。其余元素中Pb、As、Ni、Zn、Hg的含量也高于吳興區(qū)背景值，說明研究區(qū)土壤環(huán)境可能受人類活動影響。此外，此次分析的9個監(jiān)測指標(biāo)中，Cd元素含量的變異系數(shù)大于1，證明Cd元素分布具有高度變異性，這表明Cd元素可能在某些區(qū)域的土壤中高度富集，從而帶來較高的生態(tài)風(fēng)險。

表1 妙西鎮(zhèn)研究區(qū)土壤數(shù)據(jù)超標(biāo)率統(tǒng)計表

本研究重點(diǎn)采集高新區(qū)研究區(qū)域土壤表層樣14個，統(tǒng)計表層土壤pH值與各重金屬含量特征。根據(jù)耕地土壤類別劃分報告，高新區(qū)研究區(qū)土壤重金屬污染物為Cr。Cr的平均含量達(dá)到了812 mg/kg，超過了《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618-2018）[4]，約為吳興區(qū)背景值的12倍，Cr含量的最高值更是達(dá)到了4 560 mg/kg，約為吳興區(qū)背景值的70倍，說明高新區(qū)表層土壤Cr污染情況較嚴(yán)重。此外，高新區(qū)表層土壤的Ni元素含量也達(dá)到了極高水平，Ni元素含量均值約為吳興區(qū)背景值的30倍，Ni含量的最高值可達(dá)吳興區(qū)背景值的160倍，因此該區(qū)表層土壤的Ni污染同樣值得警惕。這也表明主要是人為因素導(dǎo)致了這兩種金屬在土壤中的顯著積累。

2.2.3 工業(yè)類型對土壤重金屬累積的影響

研究首先對妙西鎮(zhèn)研究區(qū)污染源進(jìn)行分析。妙西鎮(zhèn)南東約1.8 km存在兩個建筑用砂巖采礦區(qū)：湖州市吳興區(qū)妙西鎮(zhèn)毛嶺普通建筑石料（砂巖）礦、湖州市吳興區(qū)妙西鎮(zhèn)龍泉塢建筑用砂巖礦，其中妙西鎮(zhèn)龍泉塢建筑用砂巖礦石料運(yùn)輸帶經(jīng)過研究區(qū)，運(yùn)輸帶中的石料粉塵會飄散至空氣中或落入其下方水渠中。而石料粉塵中的Pb、Cd、As、Cu、Ni、Zn含量均顯著高于土壤中的含量，因此石料粉塵可能是土壤Cd污染的來源之一。通常來說，重金屬粉塵和垃圾會通過干濕沉積和堆積增加土壤中重金屬的含量。大多數(shù)重金屬以不溶性化合物或簡單金屬的形式進(jìn)入土壤，難以垂直遷移。如圖1所示，經(jīng)土壤垂向剖面元素特征分析，該區(qū)域表層土壤中的Cr含量是1 m深處土壤中Cr含量的200多倍。說明Cr污染來自于表層的輸入而不是高背景值。因此，隨著時間的推移，越來越多的重金屬在土壤中積累。此外，在一個環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)較低、無污染管理較少的地區(qū)，吳興區(qū)廣泛而分散的農(nóng)村工業(yè)導(dǎo)致了嚴(yán)重的重金屬污染。此外，從Cd元素等高線圖中可以發(fā)現(xiàn)，妙西鎮(zhèn)污染農(nóng)田西北部存在分散的高值區(qū)。根據(jù)圖像可以發(fā)現(xiàn)，這些高值區(qū)域位于廟溪鎮(zhèn)污染農(nóng)田的西北側(cè)，毗鄰苕溪河支流。野外調(diào)查發(fā)現(xiàn)，苕溪河支流是該地區(qū)農(nóng)田灌溉的主要水源。由此可以推斷，妙西鎮(zhèn)受污染農(nóng)田西北部的污染可能與灌溉用水有關(guān)。

圖1 剖面Cr元素含量隨深度變化趨勢

其次調(diào)查高新區(qū)污染源，其重金屬污染為鉻污染和鎳污染，該處污染區(qū)位于吳興區(qū)東部平原，為鉻嚴(yán)格管控類耕地，主要分布在高新區(qū)毛家橋村，本研究針對該區(qū)域污染物來源進(jìn)行了初步的定性排查分析。在本研究區(qū)共采集了6組土壤剖面，以揭示研究區(qū)內(nèi)土壤元素含量的垂向分布特征，從而更好地揭示污染成因。從中可以看出，土壤Cd含量隨深度加深而降低，說明Cd污染來自于表層的輸入而不是高背景值。根據(jù)高新區(qū)企業(yè)分布及其特征污染物情況，推斷污染可能與研究區(qū)毛家橋村東側(cè)存在一家不銹鋼材料加工工廠有關(guān)，其主要生產(chǎn)各種規(guī)格的不銹鋼無縫管、不銹鋼焊接管以及不銹鋼管。其土壤污染隱患排查報告顯示，該廠加工過程中產(chǎn)生了大量鎳、鉻等污染物。

3 結(jié)論

金屬污染熱點(diǎn)區(qū)主要集中在吳興區(qū)的妙西鎮(zhèn)和高新區(qū)，與工礦企業(yè)、污水灌溉和城市活動密切相關(guān)。來自不同污染源的特定重金屬的來源似乎相似（自然特征、人類活動或混合）?？偟膩碚f，本研究為了解該區(qū)域不同污染源土壤重金屬的來源提供了基礎(chǔ)。