關(guān)于地下水中氯代烴污染監(jiān)測(cè)自然衰減的研究

嚴(yán)冬冬，柳鴻明，徐從海，黃永軍，朱曉蕾

（1.臨沂君和環(huán)?？萍加邢薰?，山東 臨沂 276000；2.山東君成環(huán)境檢測(cè)有限公司，山東 臨沂 276000）

引言

隨著城市化進(jìn)程及現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，我國(guó)城鎮(zhèn)地下水水質(zhì)惡化，有機(jī)污染問(wèn)題日益加劇。地下水作為人類賴以生存的重要自然資源，其質(zhì)量的不斷惡化引起了人們的廣泛關(guān)注[1]。人類的生產(chǎn)活動(dòng)是地下水有機(jī)污染物的主要來(lái)源之一，包括農(nóng)業(yè)藥劑的使用、工業(yè)廢水的不當(dāng)排放、化學(xué)燃料的泄漏及其它自然因素。此外，地下水中常見(jiàn)的有機(jī)污染物可以分為石油烴類、氯代烴類、多環(huán)芳烴（PAH）、農(nóng)藥等，其中氯代烴類污染物是最為典型的污染物之一[2-3]。氯代烴類有機(jī)物作為一種重要的有機(jī)溶劑和產(chǎn)品中間體，在工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛使用。氯代烴屬于重質(zhì)非水相流體（DNAPL），包括氯代甲烷、氯代乙烷和氯代乙烯等[4-5]，微溶于水，進(jìn)入地下環(huán)境后，在重力的作用下會(huì)穿過(guò)包氣帶和飽水帶，直至到達(dá)隔水層開(kāi)始聚集，成為一個(gè)持久性和危害性很強(qiáng)的污染源。由于氯代烴類污染物具有致癌、致畸和致突變等毒性作用，是我國(guó)水環(huán)境中58種優(yōu)先控制的污染物之一，若受氯代烴污染的土壤或地下水未能得到有效地控制和修復(fù)，將會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生較高風(fēng)險(xiǎn)[6]。

目前，場(chǎng)地污染已成為我國(guó)主要的環(huán)境問(wèn)題之一，完全、主動(dòng)修復(fù)大量污染場(chǎng)地將耗費(fèi)巨額資金和大量的時(shí)間成本[7]。作為一種成本低、無(wú)二次污染產(chǎn)生、對(duì)環(huán)境破壞較小的污染修復(fù)方案，監(jiān)控自然衰減技術(shù)（monitored natural attenuation，簡(jiǎn)稱MNA）在國(guó)際上得到普遍認(rèn)可和廣泛應(yīng)用[8]。MNA針對(duì)污染場(chǎng)地，采用有計(jì)劃的監(jiān)測(cè)方案，依據(jù)場(chǎng)地含水層中自然發(fā)生的物理、生物、化學(xué)等作用（如揮發(fā)、生物降解等），使得地下水污染濃度、毒性及可移動(dòng)性降低至風(fēng)險(xiǎn)可接受范圍[9-10]。其中，生物降解是造成地下水中氯代烴自然衰減的主要原因[11]。20世紀(jì)90年代后，污染物自然衰減技術(shù)的研究在美國(guó)開(kāi)始興起[12]，據(jù)統(tǒng)計(jì)，在美國(guó)2005-2008年間實(shí)施修復(fù)的164個(gè)場(chǎng)地中，應(yīng)用監(jiān)測(cè)自然衰減技術(shù)的比例高達(dá)56%，并趨向于與其他修復(fù)技術(shù)聯(lián)合使用[13]。國(guó)內(nèi)關(guān)于MNA的研究開(kāi)展較晚，對(duì)MNA在污染場(chǎng)地修復(fù)中的應(yīng)用尚處于試驗(yàn)階段，相關(guān)研究主要側(cè)重于室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)[14]。21世紀(jì)以來(lái)，我國(guó)開(kāi)展了少數(shù)自然衰減相關(guān)的研究，包括山東淄博地區(qū)石油烴污染場(chǎng)地、北京市北天堂垃圾填埋場(chǎng)、鄂爾多斯采油區(qū)石油污染場(chǎng)地等[15]。當(dāng)污染場(chǎng)地中污染物濃度較低時(shí)，修復(fù)技術(shù)通常可以選用MNA技術(shù)[16]。本次研究主要是研究微生物降解作用對(duì)地下水中以四氯化碳為主的氯代烴污染的自然衰減效果，為該類污染場(chǎng)地的修復(fù)提供一定的研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

生物降解是自然衰減的主要作用，也是評(píng)價(jià)有機(jī)物自然衰減潛力的核心，污染物的生物降解途徑和降解速率決定了監(jiān)測(cè)自然衰減的可行性和修復(fù)進(jìn)程。因此，評(píng)估場(chǎng)地內(nèi)微生物的降解能力為本實(shí)驗(yàn)的主要內(nèi)容，本次研究采用實(shí)驗(yàn)室小試實(shí)驗(yàn)，通過(guò)模擬污染地下水與含水層介質(zhì)中四氯化碳等氯代烴的自然衰減過(guò)程，進(jìn)一步評(píng)估修復(fù)效果及衰減周期。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料與儀器包括：（1）試驗(yàn)介質(zhì)：污染地下水、含水層介質(zhì)。（2）試驗(yàn)藥劑：氯化汞（HgCl2）。（3）試驗(yàn)材料：量筒（100 mL）、頂空瓶（250 mL）、膠頭滴管、手套、口罩、護(hù)目鏡等。（4）試驗(yàn)儀器：電子天平（精度0.001 g）、pH計(jì)、電導(dǎo)率儀、磁力攪拌器、恒溫培養(yǎng)箱（低溫）、分光光度計(jì)、電熱爐、消解儀、氣相色譜儀等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法和檢測(cè)指標(biāo)

本次實(shí)驗(yàn)在郯城縣某化工污染場(chǎng)地進(jìn)行含水層介質(zhì)和氯代烴污染地下水取樣，采用鉆探方法將含水介質(zhì)取出，并將該監(jiān)測(cè)井的地下水用貝勒管取出，在頂空瓶中加入含水層介質(zhì)250 g、100 mL污染地下水，作為實(shí)驗(yàn)組。另設(shè)置對(duì)照組，在實(shí)驗(yàn)組基礎(chǔ)上加入微生物作用抑制劑HgCl2，表征無(wú)微生物作用過(guò)程。實(shí)驗(yàn)組與對(duì)照組均于20 ℃下厭氧靜置培養(yǎng)。模擬自然衰減時(shí)間為60天，每10天測(cè)定地下水中的四氯化碳、三氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等污染物的濃度及其可能的降解產(chǎn)物濃度（二氯甲烷、二氯乙烷、氯乙烯等）。

1.4 實(shí)驗(yàn)編號(hào)和檢測(cè)日期

本次實(shí)驗(yàn)每10天檢測(cè)一次，2021年7月8日進(jìn)行取樣，2021年7月9日進(jìn)行背景點(diǎn)檢測(cè)，此后每10天檢測(cè)一次，分別將實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組進(jìn)行檢測(cè)。本實(shí)驗(yàn)設(shè)置1個(gè)背景樣，6組實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組，設(shè)置3個(gè)平行樣，設(shè)置1個(gè)全程空白樣，共計(jì)20個(gè)樣品。詳見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)編號(hào)及檢測(cè)指標(biāo)一覽表

2 結(jié)果與討論

2.1 氯代烴隨時(shí)間變化特征

通過(guò)60天的實(shí)驗(yàn)，設(shè)置一組背景點(diǎn)，用來(lái)表征自然衰減前的氯代烴濃度，每10天在實(shí)驗(yàn)室測(cè)定實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組的氯代烴濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2所示。

表2 氯代烴檢測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果一覽表（ 單位：μg/L）

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：地下水中氯代烴自然衰減程度不同，四氯化碳衰減最為明顯，由920 μg/L衰減到34.3 μg/L，60天衰減率達(dá)96.27%；四氯乙烯濃度由222 μg/L衰減到131 μg/L，60天衰減率達(dá)59.01%；四氯乙烷濃度由77 μg/L衰減到39.2 μg/L，60天衰減率達(dá)49.09%；三氯乙烷濃度由68.8 μg/L衰減到42.5 μg/L，60天衰減率達(dá)38.23%；三氯乙烯濃度由706 μg/L衰減到401 μg/L，60天衰減率達(dá)43.20%；二氯乙烷濃度升高，為四氯化碳等氯代烴的衰減產(chǎn)物，二氯乙烷衰減量比產(chǎn)生量小，因此濃度上升；氯甲烷地下水中未檢出，本次不分析；二氯甲烷對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組均有衰減趨勢(shì)，對(duì)照組加入氯化汞抑制微生物作用，仍然有衰減作用，本次不對(duì)該組數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，因無(wú)法判定二氯甲烷自然衰減效果，舍棄本組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。綜上，地下水中氯代烴的自然衰減速率不同，通過(guò)本次實(shí)驗(yàn)可知四氯化碳衰減最為明顯，其次是四氯乙烯，說(shuō)明低濃度的以四氯化碳為主的氯代烴污染地下水自然衰減效果較好。

2.2 氯代烴衰減速率

生物降解是地下水中氯代烴污染物非常重要的自然衰減途徑。一級(jí)速率常數(shù)是評(píng)價(jià)地下水污染場(chǎng)地自然衰減過(guò)程的重要參數(shù)，濃度與時(shí)間的速率常數(shù)可以用于估算在某個(gè)地點(diǎn)達(dá)到修復(fù)目標(biāo)的速度。其計(jì)算公式如式（1）所示。

式中：C0為有機(jī)物的初始質(zhì)量濃度，μg/L；Ct為有機(jī)物衰減后的質(zhì)量濃度，μg/L；K為有機(jī)物降解速率常數(shù)，d-1；t為降解時(shí)間，d。6組氯代烴的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果表明，四氯化碳降解速率常數(shù)為0.055 d-1，四氯乙烯降解速率常數(shù)為0.008 8 d-1，三氯乙烷降解速率常數(shù)為0.012 d-1，三氯乙烯降解速率常數(shù)為0.009 4 d-1。由此可說(shuō)明，四氯化碳降解速率快，而這一結(jié)果說(shuō)明氯代烴類污染物中氯化程度越高，還原脫氯速率越快，脫氯反應(yīng)也越容易進(jìn)行。經(jīng)計(jì)算，實(shí)驗(yàn)室條件下，地下水中四氯化碳和四氯乙烷等氯代烴通過(guò)自然衰減達(dá)到修復(fù)目標(biāo)所需要的時(shí)間分別為112 d和195 d，各氯代烴一級(jí)降解速率及半衰期見(jiàn)表3。

表3 一級(jí)降解速率常數(shù)及半衰期

3 結(jié)論

本文研究了實(shí)驗(yàn)室條件下，天然含水介質(zhì)中，微生物自然衰減技術(shù)對(duì)污染地下水中氯代烴的衰減作用，對(duì)四氯化碳為主的氯代烴衰減效果進(jìn)行了分析。各種氯代烴衰減效果不同，四氯化碳衰減效果最佳，60天的衰減率達(dá)到90%以上，一級(jí)降解速率常數(shù)為0.055 d-1，半衰期為112 d；四氯乙烷、四氯乙烯等氯代烴衰減效果較好，60天的衰減率在50%左右，一級(jí)降解速率常數(shù)在0.008 8～0.012 d-1之間，半衰期為195～246 d。微生物自然衰減對(duì)四氯化碳降解效果最佳，氯代烴氯化程度越高，脫氯速率越快，脫氯反應(yīng)也越容易進(jìn)行。綜上，低濃度四氯化碳等氯代烴為主要污染的場(chǎng)地，可采用監(jiān)測(cè)自然衰減的修復(fù)技術(shù)進(jìn)行修復(fù)治理，本文研究可為現(xiàn)場(chǎng)中試及后期修復(fù)工程提供理論基礎(chǔ)。