不同廢水中COD與TOC的區(qū)別及相關(guān)性研究

楊麗君，汪文杰

（江蘇澄信檢驗檢測認(rèn)證股份有限公司，江蘇 江陰 214400）

引言

總有機碳TOC（total organic carbon）的測定對有機物氧化效率高、耗時短，且二次污染小，近年來被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水、生活污水及地表水等的監(jiān)測和評價。雖然TOC與COD都是評價水質(zhì)污染程度的綜合性指標(biāo)，但兩者在定義（意義）、測定原理、測定對象、干擾因素等方面均存在區(qū)別。

1 定義（意義）不同

COD在《水和廢水標(biāo)準(zhǔn)檢驗法》中的定義為“測定樣品中易受化學(xué)強氧化劑氧化的有機物在氧化時所需的氧當(dāng)量”[1]。因為COD也包含難降解物質(zhì)，所以定義中的“易受”改為“可被”更貼切一些。根據(jù)該定義，COD反映水樣中有機物的含量，但很多無機還原性物質(zhì)也能被強氧化劑氧化，使COD的定義與測定結(jié)果不符。因此，《水和廢水監(jiān)測分析方法》將COD重新定義為“在一定條件下，用一定的強氧化劑處理水樣時，所消耗的氧化劑的量，以氧的mg/L表示”[2]。COD值越高，說明水中包括有機物在內(nèi)的還原性物質(zhì)的含量越高。因此，測定水體中的COD含量可以幫助評估水體中有機污染物的含量，監(jiān)測水體污染程度及水處理效果，對于保護水資源和水環(huán)境具有重要意義。

TOC是指水體中溶解性和懸浮性有機物含碳的總量，結(jié)果以碳（C）的質(zhì)量體積濃度mg/L表示。碳是一切有機物的共同成分，也是組成有機物的主要元素，TOC值越高，說明水體中有機物的含量越高。通過監(jiān)測TOC，可以很好地了解水體受有機物污染的程度，從而及時采取相應(yīng)的措施，確保水體安全，維護生態(tài)平衡。

2 測定原理不同

國內(nèi)水質(zhì)COD的測定標(biāo)準(zhǔn)主要包括以下幾種上：適用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水等的《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法（GB 11914-1989）（已廢止）和《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）、《快速消解分光光度》（HJ/T 399-2007），適用于高氯廢水測定的《碘化鉀堿性高錳酸鉀法》（HJ/T 132-2003）、《氯氣校正法》（HJ/T 70-2001）以及適用于《工業(yè)循環(huán)冷卻水測定的高錳酸鹽指數(shù)法》（GB/T 15456-2019）和修訂中的《重鉻酸鉀快速法》（GB/T 14420-202X）（適用鍋爐水、循環(huán)冷卻水、地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水）。基本原理為在酸性或堿性介質(zhì)中，向水樣中加入一定量的強氧化劑重鉻酸鉀或高錳酸鉀，在強化的條件下（加熱、加壓、微波、催化）氧化水中的還原性物質(zhì)，通過測定剩余氧化劑的量，把所消耗的氧化劑換算成氧的質(zhì)量體積濃度。

國內(nèi)水質(zhì)T O C 的測定標(biāo)準(zhǔn)主要包括《水質(zhì)總有機碳（TOC）的測定非色散紅外線吸收法》（GB/T 13193-1991）（已廢止）、《循環(huán)冷卻水中總有機碳（TOC）的測定》（GB/T 32116-2015）、《循環(huán)冷卻水中總有機碳（TOC）的測定》（HJ/T 501-2009）及《海洋監(jiān)測規(guī)范 第4部分：海水分析》（GB 17378-2007），均采用了燃燒氧化-非色散紅外線吸收法，適用于工業(yè)循環(huán)冷卻水、地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水等水質(zhì)TOC的測定?；驹頌樗畼咏?jīng)酸化、曝氣驅(qū)除無機碳IC（inorganic carbon）后，注入高溫燃燒管中測定TOC，或?qū)⑺畼又苯訉?dǎo)入高溫和低溫反應(yīng)管，在高溫下催化氧化，使總碳TC（total carbon）轉(zhuǎn)化成二氧化碳，在低溫下酸化使IC轉(zhuǎn)化成CO2，分別引入非色散紅外檢測器測定后取其差值即為TOC。即：

3 測定對象和速度不同

TOC測定具有單個樣品分析速度快、靈敏度高等優(yōu)點，無論采用濕法氧化法還是催化燃燒氧化法，對有機物的降解效率均近乎完全，測定對象和結(jié)果明確，即有機物的總量。但通常只能按順序逐樣測定，當(dāng)樣品較多時，測定總耗時較長。國產(chǎn)和進口的TOC分析儀均受到這種情況的限制。而COD測定無論是高錳酸鉀法還是重鉻酸鉀法，即使在強化的條件下氧化能力也有限，所以有時不能很好地反映還原性物質(zhì)尤其是具有芳環(huán)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的難降解有機物的總量。但COD便于實現(xiàn)高通量同時測定，從而克服了單樣耗時長的缺點。國內(nèi)南京工業(yè)大學(xué)研制的THINKED系列COD快速分析儀甚至達到了平均每樣1 min的速度，比TOC測定快得多。另外非常重要的區(qū)別是：除有機物外，對水體污染程度具有顯著影響的NO3-、NO2-、NH4+、NH3、SO2、S2-、Fe2+等無機還原性物質(zhì)在COD中也能得到合理地反映，而TOC則完全不能反映這些指標(biāo)的影響。對于含碳量相同的不同種類的有機物，如乙醇、乙醛和乙酸，COD的測定結(jié)果是遞減的，這與其中碳的化合價相關(guān)，而TOC則不能體現(xiàn)這種差別。

4 干擾因素不同

COD測定中的主要干擾因素是水中常見且大量存在的氯離子Cl-，在加熱及酸性條件下氯離子能被重鉻酸鉀氧化，使測定結(jié)果偏高[3]，所以不得不使用劇毒的可溶性汞鹽HgSO4來掩蔽Cl-。而用差減法測定TOC時，IC包含溶解的CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-，當(dāng)試樣中IC占比較高時，從TC中扣除IC得到TOC的相對誤差就較大，并且在加酸驅(qū)除IC時，揮發(fā)性有機物的損失量也很大，因此TOC的結(jié)果僅代表不可吹出的有機碳的含量，且重現(xiàn)性不佳，這是當(dāng)前TOC測定中普遍存在的問題。

5 COD與TOC的相關(guān)性

一般情況下，COD值高的水樣TO值C也高，這一規(guī)律總體上適用于各類水樣，但并不完全適用于某些具體水樣。本文對頁巖[4]、印染、醫(yī)藥、食品和化工[5-7]這五類廢水的多份水樣做了COD和TOC的統(tǒng)計，并將按TOC遞增的順序排列和作圖。COD值總體上會隨TOC值的增大而上升，但每一類水樣中均有個別樣品出現(xiàn)了TOC值上升但COD值卻下降的情況。

9份頁巖采油廢水9（見圖1）和20份印染廢水（見圖2）的COD與TOC變化趨勢一致性良好，COD/TOC比值的中位數(shù)為2.9～3.0，主要原因是頁巖采油廢水中的主要污染物是易降解的石油類和采油助劑；印染廢水中的主要污染物是易降解的有機染料和印染助劑[8]。其他還原性物質(zhì)對這兩類廢水中的COD含量貢獻不大，COD與TOC均可以較好地反映水體的受污染程度。

圖1 頁巖采油廢水COD和TOC變化趨勢圖

圖2 印染廢水COD和TOC變化趨勢圖

19份醫(yī)藥廢水（見圖3）和18份食品廢水（見圖4）隨著TOC的遞增，COD有升有降，食品廢水尤為明顯，COD/TOC比值的中位數(shù)為3.6～3.8。這兩類廢水中的主要污染物是糖類、蛋白質(zhì)、油脂、食品添加劑、可生物降解或生物相容性好的物質(zhì)[9]，除碳元素外，還含有氮、硫、磷等可被氧化的非碳元素。

圖3 醫(yī)藥廢水COD和TOC變化趨勢圖

圖4 食品廢水COD 和TOC 變化趨勢圖

由18份化工廢水（見圖5）的COD和TOC變化趨勢圖可以看出，隨著TOC的升高，COD亦有升有降，且波動更加明顯，COD/TOC比值的中位數(shù)高達5.5。這可能是由于這些化工廢水中含有較大量的小分子溶劑，在吹脫去除無機碳的過程中造成TOC的損失，而化工廢水中的非碳元素氮、硫、磷等及多價金屬離子的占比可能更高，因此在上述五類廢水的COD/TOC最高。

圖5 化工廢水COD和TOC變化趨勢圖

6 結(jié)語

綜上所述，TOC與COD在評價水體有機物的污染程度中均可以發(fā)揮重要的作用，但是兩者之間是相互補充而不是相互替代的關(guān)系。如果只以單一指標(biāo)衡量水體中有機物的污染狀況，難免會有一定的局限性，所以相關(guān)工作人員應(yīng)根據(jù)水樣的不同性質(zhì)，綜合使用多個評定指標(biāo)進行測定，只有這樣才能夠更加全面、更加合理地了解水體的受污染程度，從而為水污染治理和水環(huán)境管理提供更系統(tǒng)、更科學(xué)的信息，進一步保護生態(tài)環(huán)境。