晉侯墓地一號(hào)車馬坑出土彩繪車的顏料成分分析

王帆　席為民　周雙林　王瑞華

摘 要：為科學(xué)分析晉侯墓地一號(hào)車馬坑出土彩繪車顏料的種類，使用剖面分析、拉曼光譜法、掃描電子顯微鏡與能譜分析（SEM-EDS）三種技術(shù)手段對(duì)顏料進(jìn)行檢測(cè)分析，發(fā)現(xiàn)紅色顏料是朱砂（HgS），黑色顏料是大漆，綠色顏料是孔雀石[Cu2（OH）2CO3]。顏料的使用有直接單層附著在彩繪車本體上的，也有顏料疊加使用的情況。

關(guān)鍵詞：晉侯墓地車馬坑；彩繪；顏料分析

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2024.05.024

晉侯墓地是一處西周早期晉國(guó)王侯貴族墓地，共發(fā)現(xiàn)晉侯及其夫人墓9組19座，還有陪葬車馬坑、祭祀坑等①。其中一號(hào)車馬坑是目前發(fā)現(xiàn)西周時(shí)期最大陪葬車馬坑，為東西走向，平面近長(zhǎng)方形，一道南北向隔梁將車馬坑分為兩部分：東部為馬坑；西部為車坑，內(nèi)有48輛不同類型的車整齊排列②。部分禮儀車車廂外側(cè)用黑、紅、綠等色彩繪制出精美的紋飾，樣式雍容華貴，一是用來(lái)裝飾，二是為了顯示身份、地位。自發(fā)掘以來(lái)，車輛彩繪部分出現(xiàn)了不同程度的病害。本研究取部分掉落的顏料塊，采用剖面分析、拉曼光譜法、掃描電子顯微鏡與能譜分析（SEM-EDS）等多種技術(shù)，對(duì)紅色、黑色、綠色顏料進(jìn)行了成分分析與剖面觀察。旨在明確以上顏料的種類與組成，初步判斷其彩繪工藝，為進(jìn)一步優(yōu)化保護(hù)修復(fù)方案及類似樣品的檢測(cè)分析與研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)分析

1.1 樣品種類

晉侯墓地一號(hào)車馬坑彩繪車保存下來(lái)的彩繪共有紅、黑、綠三種顏色，出于保護(hù)原因，不能直接在彩繪上取樣，故所有的顏料樣品均是拾取彩繪車掉落下來(lái)的顏料塊，對(duì)顏色塊進(jìn)行分析。

1.2 科學(xué)分析原理

剖面分析：采用便攜式顯微鏡，對(duì)彩繪和青銅器表面進(jìn)行顯微觀察，并拍照。儀器設(shè)備為三途公司的WIFI便攜式數(shù)碼顯微鏡。實(shí)驗(yàn)使用的樹(shù)脂呈可流動(dòng)的液態(tài)，其末端官能團(tuán)存在很強(qiáng)的光敏感性，在紫外燈的照射下形成自由基，然后與周圍的分子產(chǎn)生反應(yīng)，內(nèi)部交聯(lián)后樹(shù)脂黏度變大形成固體。由于自由基反應(yīng)迅速，所以可以在較短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂的固化。將樣品置于液態(tài)的樹(shù)脂中，在紫外燈下固化，得到包埋于其中的樹(shù)脂塊，將樹(shù)脂塊的特定面磨平拋光后，可以在顯微鏡下觀察樣品剖面的情況，得到大量關(guān)于樣品的信息③。由于某些物質(zhì)在藍(lán)光或者紫外光下有熒光現(xiàn)象，所以將剖面樣品分別置于可見(jiàn)光、藍(lán)光和紫外光下觀察，可能看到一些特殊的層次。

拉曼分析：當(dāng)一束單色光照射到樣品上后，入射光可以與樣品產(chǎn)生作用發(fā)生散射。大部分光只是改變傳播方向，頻率仍與入射光的頻率相同，但還有一種散射光，不僅傳播方向發(fā)生了改變，頻率也發(fā)生了改變，不同的頻率差即拉曼位移，對(duì)應(yīng)著不同的分子類型，可以作為分子結(jié)構(gòu)定性分析的依據(jù)④。

掃描電子顯微鏡與能譜分析（SEM-EDS）：使用掃描電鏡（SEM）分析漆皮、彩繪、青銅器上取得的樣品，掃描電鏡放大倍率高，可以觀察樣品的顯微結(jié)構(gòu)，低真空下不需要對(duì)樣品進(jìn)行處理。配合能譜可以對(duì)樣品局部進(jìn)行元素分析，進(jìn)而確定成分⑤。儀器為荷蘭FEI公司的Quanta200FEG場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡，對(duì)樣品進(jìn)行50倍到4000倍的放大觀察。其原理是通過(guò)將電子束加壓加速擊打于樣品表面，電子束與樣品作用產(chǎn)生了二次電子，由于樣品表面形貌各異，發(fā)射二次電子強(qiáng)度不同，通過(guò)計(jì)算機(jī)處理后，得到樣品的表面形貌圖像。分析樣品的表面形貌情況，可以得到一些肉眼無(wú)法得知的信息。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行觀察時(shí)，電子束與樣品表面作用后不止能產(chǎn)生二次電子，還能激發(fā)樣品的各種元素發(fā)射特征X射線，分析特征X射線的波長(zhǎng)，對(duì)樣品微區(qū)內(nèi)的元素進(jìn)行定性與半定量分析。通過(guò)對(duì)樣品表面的微區(qū)的能譜分析，可以初步得出樣品內(nèi)元素的種類和含量情況，從而進(jìn)行更深一步的分析。

2 結(jié)果與討論

通過(guò)實(shí)地觀察發(fā)現(xiàn)，顏料使用面積較大，使用情況一般分為兩種（圖1）：一種是單層直接貼附于車壁土體上（圖1∶a）；另一種是不同顏料有所疊加（圖1∶b）。而其表面情況也有兩類可見(jiàn)的區(qū)別：一類為啞光面，可見(jiàn)較為明顯的顏料顆粒感（圖1∶c）；一類為亮光面，表面經(jīng)過(guò)處理，看起來(lái)有光澤（圖1∶d），光澤感可能源于后期加固。

2.1 紅色顏料

選取紅色顏料進(jìn)行剖面分析，如圖2所示，可見(jiàn)光下可以看到顏料顆粒較大，沒(méi)有其他顏色的顏料顆粒，而是直接附著于土體上，顆粒感明顯。但是在200倍下可見(jiàn)顏料與土體附著以及顏料顆粒之間存在較大的縫隙，說(shuō)明附著不夠緊實(shí)，容易脫落。對(duì)紅色顏料進(jìn)行掃描電鏡分析與能譜分析，在背散射圖像下（圖3），可見(jiàn)顏料顆粒材質(zhì)較為均勻，其中有整體原子序數(shù)較為低的黑色區(qū)域，經(jīng)1號(hào)點(diǎn)的能譜分析（表1），顆粒為HgS，且雜質(zhì)較少，在500倍電鏡下可見(jiàn)顏料顆粒較為均勻，4000倍電鏡下朱砂顆粒的棱角清晰可見(jiàn)。背散射圖像下的黑色2號(hào)點(diǎn)經(jīng)能譜分析，除了朱砂以外，還含有一定量的Al、Si元素，這兩種元素均為土體內(nèi)常見(jiàn)元素，不足以作為分析證據(jù)。2號(hào)點(diǎn)的能譜顯示，其含碳量較高，在電鏡下，2號(hào)點(diǎn)材質(zhì)較為緊實(shí)，無(wú)顆粒，有一定的光澤感，且有細(xì)碎的顆粒分散分布其上，由此推測(cè)2號(hào)點(diǎn)為殘留的大漆，但還需實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)。同時(shí)，采用拉曼光譜對(duì)紅色顏料樣品進(jìn)行分析（圖4），紅色顏料在255cm-1處有較強(qiáng)的峰，并帶有287cm-1的肩峰，339cm-1處有一處普通的峰，從而可以推斷，紅色顏料為HgS，也就是朱砂。

朱砂又名丹砂，礦物名稱為辰砂，化學(xué)成分為天然硫化汞（HgS）。朱砂作為顏料使用最早可以追溯到距今7000年的秦安大地灣彩繪陶器上⑥。浙江余姚河姆渡文化遺址發(fā)現(xiàn)6000年前的紅色涂漆木碗，所涂的顏色是用生漆調(diào)和礦物顏料朱砂而形成⑦。1975年在安陽(yáng)小屯村殷墟建筑遺址中，發(fā)現(xiàn)了一塊殘長(zhǎng)22厘米、寬13厘米、厚7厘米涂有白灰面的墻皮，上有壁畫(huà)的殘留，其中紅色墻皮就是用朱砂繪制的⑧。從河姆渡文化以來(lái)到整個(gè)先秦時(shí)期，朱砂一直作為重要的紅色顏料運(yùn)用于彩繪、原始宗教等方面⑨。

2.2 黑色顏料

彩繪車上使用的黑色顏料也較多，多數(shù)為直接單層黑色或在紅色下作為打底色，因本次拾取到的黑色顏料多為黑紅重疊的樣品塊，故對(duì)黑色顏料的研究是通過(guò)對(duì)重疊顏料的分析而得。

對(duì)樣品進(jìn)行剖面分析，結(jié)果如圖5所示，樣品為紅色顏料疊加在黑色顏料上，黑色顏料下有土，在外面的紅色顏料上也覆蓋著一層土，體視顯微鏡下可見(jiàn)紅色顏料上覆蓋的土層不均勻，偶有露出紅色顏料，推測(cè)紅色顏料側(cè)的土層應(yīng)該為后期形成的污染。包埋后的樣品，在顯微鏡下可見(jiàn)紅色顏料層與黑色顏料層，厚薄均勻，工藝成熟。其中紅色顏料顆粒明顯，棱角分明，顆粒整體較大，顆粒間存在較大的間隙，顆粒相互之間作用力不夠，容易脫落。而黑色顏料層未見(jiàn)顆粒，質(zhì)地均勻，且斷口平整，與土層結(jié)合緊密，隨著土體的起伏黑色層也有相應(yīng)的弧度，說(shuō)明黑色顏料一開(kāi)始應(yīng)為液體。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)判斷，黑色顏料層材質(zhì)應(yīng)為大漆，還需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)做更多的了解。其中在藍(lán)光和紫外光下均未見(jiàn)黑色層發(fā)出熒光，也無(wú)顆粒，說(shuō)明大漆中可能沒(méi)有加入其他物質(zhì)。

對(duì)疊加的紅色顏料進(jìn)行掃描電子顯微鏡與能譜分析、拉曼光譜分析，可以得出紅色顏料也是朱砂，與單獨(dú)使用的紅色顏料材質(zhì)一致。

對(duì)黑色顏料進(jìn)行掃描電子顯微鏡與能譜分析（圖6）、拉曼光譜分析（圖7），從圖6∶a、圖6∶b兩張高倍鏡的電鏡圖片可見(jiàn)，黑色顏料層上存在形狀、大小不一的顆粒，且在2000倍電鏡下可清晰看到固體顆粒下有一層類似巧克力漿的固體，應(yīng)為大漆固化后的形態(tài) 。背散射圖中，圖片有兩種亮度區(qū)域，固體為1號(hào)區(qū)域，經(jīng)能譜分析，存在大量C、O、Al、Si元素，見(jiàn)表2，基本能說(shuō)明固體為土質(zhì)，應(yīng)為黑色顏料層上方存在的土，因?yàn)橥恋念w粒較小，大多小于5微米，還含有大量的Na元素，推測(cè)該土或?yàn)榭諝獬练e下來(lái)的灰塵。而2號(hào)區(qū)域含有大量C元素，其余元素除O元素稍高外，含量都比較低，符合大漆的成分情況。故推測(cè)晉侯墓地彩繪車上使用的黑色顏料為大漆。

人類考古學(xué)發(fā)現(xiàn)除了紅色，黑色也是人類最早使用的顏色。在早期的巖畫(huà)以及出土的陶器上都可以看到黑色顏料的痕跡，說(shuō)明人類很早就開(kāi)始有意識(shí)地使用黑色顏料了。先秦時(shí)期使用的黑色顏料有煙墨、炭黑、石墨和漆。漆指天然大漆，它最初的用途是涂在木制品上防止其腐朽，隨著大漆的廣泛使用，先民逐漸注意到它的具有光澤的黑色本色，開(kāi)始作為顏料使用。天然漆剛從漆樹(shù)上采割下來(lái)是乳白色的，在一定溫濕度下干燥后形成深褐的漆膜，古代對(duì)漆器的髹飾一般都是多層涂漆，干燥之后形成光澤很強(qiáng)的深黑色。關(guān)于漆的黑色顏色特性，在先秦時(shí)期已廣泛為人所知。古文獻(xiàn)中關(guān)于漆器的使用記載是在堯舜禹時(shí)期，《韓非子·十過(guò)》：“ ……堯禪天下，虞舜受之，作為食器，斬山木而財(cái)子，削鋸修其跡，流漆墨其上，輸之于宮以為食器。諸侯以為益侈，國(guó)之不服者十三?！?⑩

2.3 綠色顏料

晉侯墓地彩繪車上綠色顏料使用的范圍不如黑色和紅色，但是提升了彩繪的整體視覺(jué)。綠色顏料也是有單層使用和重疊使用兩種情況，本次實(shí)驗(yàn)樣品為黑色、綠色顏料重疊的樣品塊。

對(duì)樣品進(jìn)行剖面分析，結(jié)果如圖8所示，在可見(jiàn)光下可見(jiàn)綠色顏料顆粒棱角分明，顏色鮮艷靚麗，但顆粒粒徑較紅色顏料而言更大，顆粒之間以及與黑色層之間存在較大的間隙，因此綠色顏料顆粒容易脫落，使彩繪發(fā)生褪色或是顏色變淡。下方的黑色顏料在顯微鏡下的形態(tài)同大漆基本一致，質(zhì)地緊密，沒(méi)有明顯的顆粒感，在藍(lán)光和紫外光下沒(méi)有明顯的異色情況，說(shuō)明黑色大漆中基本沒(méi)有添加其他物質(zhì)，為純漆的可能性比較大。

對(duì)綠色顏料層進(jìn)行電鏡與能譜分析，如圖9與表3，從背散射圖中可見(jiàn)三類亮度不一的物質(zhì)，1號(hào)區(qū)域最亮，但僅存在一處，經(jīng)能譜分析為HgS顆粒，應(yīng)該為偶有的紅色顏料顆粒。而2號(hào)區(qū)域次亮，經(jīng)能譜分析Cu元素含量極高，所以次亮應(yīng)該為綠色顏料顆粒，而3號(hào)區(qū)域最暗，能譜分析可見(jiàn)含有大量C、O、Si和Al元素，應(yīng)為土質(zhì)雜質(zhì)。

電鏡下可見(jiàn)綠色顏料顆粒棱角，但顆粒大小差距較大，最大的約有20微米，而最小在2微米左右，造成顏料顆粒大小差距較大的原因可能是含Cu綠色顏料的晶型轉(zhuǎn)化導(dǎo)致的顏料碎裂，由于綠色礦物種類繁多，晶型可相互轉(zhuǎn)化，故目前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果無(wú)法進(jìn)行驗(yàn)證，還需要后續(xù)其他實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證。

1000倍電鏡下還可見(jiàn)類似巧克力漿的區(qū)域，但區(qū)域不大，對(duì)比前期分析，該區(qū)域應(yīng)為大漆固化后的形態(tài)，由于取到的顏料塊為黑色、綠色相疊加的情況，大漆應(yīng)該為黑色顏料。

對(duì)綠色顏料層的拉曼光譜進(jìn)行分析，如圖10所示，綠色顏料在1493cm-1處有極強(qiáng)的峰，在1057cm-1和1100cm-1處有兩個(gè)劈裂的峰，而在271cm-1、434cm-1、536cm-1處均有較強(qiáng)的峰出現(xiàn)，在120cm-1～270cm-1之間也出現(xiàn)了較多的峰，根據(jù)這些特征峰的位置，可以說(shuō)明綠色的顏料應(yīng)為孔雀石[Cu2（OH）2CO3]。

孔雀石又名石綠，是古代廣泛使用的一種礦物質(zhì)顏料，礦石本身具有深淺不同的色層，形似孔雀羽毛。孔雀石質(zhì)地脆弱，容易粉碎，是一種含銅的碳酸鹽礦物。最早的孔雀石顏料可以追溯到陶寺遺址（新石器時(shí)代晚期）k。在山西襄汾陶寺遺址出土的器物中，有一批彩繪（漆）木器，在一部分陶器外表也發(fā)現(xiàn)了彩繪，這些彩繪顏色有紅、綠、白、黃等色，通過(guò)分析，證明陶寺遺址木器上和陶器上的綠色顏料主礦物均為孔雀石[Cu2（OH）2CO3]，說(shuō)明早在陶寺遺址時(shí)期，我國(guó)就已使用孔雀石作為顏料，這是目前發(fā)現(xiàn)孔雀石作為顏料使用的最早實(shí)物。歷史上，孔雀石顏料應(yīng)用得非常廣泛，常與石青（藍(lán)銅礦）共生，稱為青色l。

3 結(jié)論

采用剖面分析技術(shù)、拉曼光譜技術(shù)、掃描電子顯微鏡與能譜分析對(duì)晉侯墓地一號(hào)車馬坑出土彩繪車的紅色、黑色、綠色顏料進(jìn)行科學(xué)分析。結(jié)果表明，彩繪車上的顏料共有三種：紅色是朱砂；黑色的是大漆；綠色的是孔雀石。對(duì)于顏料的使用，有直接單層附著在彩繪車本體上的，也有顏料疊加使用的情況。其中朱砂顆粒和孔雀石顆粒粒徑較大，顏料顆粒間空隙較大，所以容易脫落使彩繪逐漸顏色變淡。黑色顏料為大漆，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的老化，容易出現(xiàn)斷裂的情況，從而使附著其上的其他顏料也隨之碎裂，使彩繪形成裂紋。所以后期對(duì)彩繪車的保護(hù)中需要注意顏料顆粒的加固以及減緩大漆的斷裂。

注釋

①謝堯亭.晉侯墓地研究述評(píng)（上）[J].文物世界，2009（3）：11-17.

②山西省考古研究所，北京大學(xué)考古文博學(xué)院.山西北趙晉侯墓地一號(hào)車馬坑發(fā)掘簡(jiǎn)報(bào)[J].文物，2010（2）：4-22，1.

③孫鳳，許惠攀，王若蘇，等.基于極少量采樣的彩繪文物顏料成分分析[J].分析化學(xué)，2022（3）：465-471.

④王繼英，魏凌，劉照軍.中國(guó)古代藝術(shù)品常用礦物顏料的拉曼光譜[J].光散射學(xué)報(bào)，2012（1）：86-91 .

⑤陸海通，許乾慰.環(huán)境掃描電鏡工作原理及應(yīng)用[J].上海塑料，2019（3）：1-7.

⑥馬清林，胡之德，李最雄，等.甘肅秦安大地灣遺址出土彩陶（彩繪陶）顏料以及塊狀顏料分析研究[J].文物，2001（8）：84-92，1.

⑦浙江省文管會(huì)，浙江省博物館.河姆渡遺址第一期發(fā)掘報(bào)告[J].考古學(xué)報(bào)，1978（1）：39-94，140-155.

⑧中國(guó)科學(xué)院考古研究所安陽(yáng)發(fā)掘隊(duì).1975年安陽(yáng)殷墟的新發(fā)現(xiàn)[J].考古，1976（4）：264-272，263，287-288.

⑨王進(jìn)玉，王進(jìn)聰.中國(guó)古代朱砂的應(yīng)用之調(diào)查[J].文物保護(hù)與考古科學(xué)，1999（1）：40-45.

⑩王先慎.韓非子集解[M].北京：中華書(shū)局，1988：71.

k李敏生，黃素英，李虎侯.陶寺遺址陶器和木器上彩繪顏料鑒定[J].考古，1994（9）：849-857，824.

l蔣樺.中國(guó)傳統(tǒng)“青色”研究[D].重慶：西南大學(xué)，2022：21.