果蔬農(nóng)殘檢測技術(shù)及其質(zhì)量控制措施

張舒婷，劉文娟

（1.泗水縣農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，山東泗水 273200；2.泗水縣苗館鎮(zhèn)農(nóng)業(yè)農(nóng)村綜合服務(wù)中心，山東泗水 273200）

0 引言

民以食為天，社會上不時曝出農(nóng)藥殘留超標(biāo)、非法添加有毒有害物質(zhì)等問題，表明我國農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全形勢非常嚴(yán)峻。農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全已成為當(dāng)前我國政府工作的重點(diǎn)，以保障普通百姓舌尖上的安全。農(nóng)作物生長過程中，多種因素疊加很可能導(dǎo)致農(nóng)藥殘留超標(biāo)，農(nóng)殘檢測也成為群眾關(guān)注的民生問題。在農(nóng)產(chǎn)品安全問題上，果蔬農(nóng)殘檢測技術(shù)是最重要的關(guān)鍵技術(shù)。

1 果蔬農(nóng)殘檢測的意義

1.1 農(nóng)藥使用現(xiàn)狀

農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)有害生物防除劑和植物生長調(diào)節(jié)劑的統(tǒng)稱。據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織（FAO）統(tǒng)計，2020 年全球農(nóng)藥使用量為 2 661 124.23 t，中國大陸為 262 700.00 t，約占全球農(nóng)藥總量的10%。1990年中國大陸農(nóng)藥用量為144 459.52 t，2020年使用量增長約82%。增幅較大，與人口增加有關(guān)，也與農(nóng)產(chǎn)品需求的提高有一定的關(guān)系。在果蔬種植過程中，經(jīng)常會噴灑農(nóng)藥，以保證產(chǎn)量，這很容易導(dǎo)致農(nóng)藥殘留問題，以有機(jī)磷類最為常見。在農(nóng)藥使用過程中，不同程度地存在著用藥結(jié)構(gòu)單一、使用不規(guī)范、使用禁用農(nóng)藥及假冒偽劣農(nóng)藥等問題[1]。

1.2 農(nóng)殘檢測意義

目前，我國蔬菜種植逐漸向產(chǎn)業(yè)化、智能化、科技化方向發(fā)展，使得農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)對農(nóng)藥、抗生素等外源性物質(zhì)的依賴程度日益提高。農(nóng)藥使用不合理，必然會造成農(nóng)殘超標(biāo)，影響消費(fèi)者的使用安全，甚至?xí)l(fā)生中毒致死的情況[2]。農(nóng)藥使用不合理會導(dǎo)致農(nóng)藥殘留超標(biāo)，影響消費(fèi)者的使用安全。同時，農(nóng)殘超標(biāo)還會影響農(nóng)產(chǎn)品貿(mào)易，世界各國都非常重視農(nóng)殘問題，對農(nóng)殘限量標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，這使得我國農(nóng)產(chǎn)品出口面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。基于以上原因，農(nóng)殘檢測成為保障人類健康的重要環(huán)節(jié)，同時也是我國農(nóng)產(chǎn)品貿(mào)易的內(nèi)在需求。為確保農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全，保護(hù)消費(fèi)者生命財產(chǎn)安全，需要定期開展農(nóng)殘檢測，做好農(nóng)藥管理相關(guān)工作，幫助農(nóng)業(yè)農(nóng)村部門掌握本地區(qū)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全狀況，更好地保障百姓舌尖上的安全。

2 農(nóng)殘檢測技術(shù)

2.1 波譜檢測技術(shù)

2.1.1 氣相色譜法

氣相色譜法常用于易揮發(fā)、易氣化的非極性化合物的檢測。不同農(nóng)藥的檢測需要結(jié)合特定的檢測儀，如鹵化物檢測用電子捕獲檢測儀 ECD、含硫磷農(nóng)藥測定用火焰光度檢測儀 FPD、含氮磷農(nóng)藥選擇性檢測用氮磷檢測儀 NPD、各種農(nóng)藥檢測用火焰離子檢測儀FID 等。氣相色譜的出峰時間用于確定農(nóng)殘的種類，峰面積用于確定農(nóng)殘的含量。氣相色譜具有較高的分離率，能將沸點(diǎn)非常接近的復(fù)雜混合物分離出來，試樣用量少，檢測靈敏度高，但需用已知化合物與相應(yīng)的色譜峰進(jìn)行比較，或與其他方法聯(lián)用后，才能進(jìn)行定性；精確結(jié)果需要在定量分析中與檢測后輸出的已知化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液和信號進(jìn)行比較[3]。另外，氣相色譜儀價格昂貴，操作難度較大，對操作者的專業(yè)要求也比較高，因此，氣相色譜儀對操作人員的要求也比較高。

2.1.2 高效液相色譜法

高效液相色譜法將不同極性化合物從色譜柱中分離出來，利用高壓注入系統(tǒng)，以液體為流動相依次進(jìn)入檢測器。常用的檢測儀有紫外檢測器，熒光檢測器等。由于大多數(shù)農(nóng)藥沒有熒光，因此會用到衍生化反應(yīng)，即將樣品中難于分析檢測的目標(biāo)化合物通過化學(xué)反應(yīng)定量轉(zhuǎn)化為另一種易于分析檢測的化合物，并通過后者的分析檢測分析出該目標(biāo)化合物。該技術(shù)利用液體的流動性優(yōu)勢，研究液體通過色譜柱、液體流動速度時產(chǎn)生的阻力狀況。在液體流動中增加高壓條件，在高壓條件下，溶質(zhì)在流動相和固定相之間多次連續(xù)交換，使待測樣品中的各項成分在不同洗脫能力作用下被依次洗脫[4]。液相色譜的效率更高、操作步驟更簡便、費(fèi)用也相對低廉。通過這種方法可以檢測出熱穩(wěn)定性差、沸點(diǎn)高、分子量大的大多數(shù)有機(jī)物質(zhì)。

2.1.3 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用原理是將氣相色譜儀與質(zhì)譜儀進(jìn)行串聯(lián)，待測樣品被氣相色譜儀分離純化，再進(jìn)入質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測，將質(zhì)譜儀作為果菜農(nóng)殘檢測的檢測器。質(zhì)譜分析是測量電子荷質(zhì)比（電荷-質(zhì)量比）的一種分析方法，其基本原理是待測樣品中的每個組分被電子源電離，產(chǎn)生不同荷質(zhì)比帶正電的離子，形成離子束，經(jīng)電場加速作用后進(jìn)入質(zhì)量分析器。質(zhì)譜是化合物的固有特性，不同的化合物都有不同的質(zhì)譜（有些異構(gòu)體除外），質(zhì)譜儀具有較強(qiáng)的定性能力和較高的靈敏度，與氣相色譜儀聯(lián)用可以最大限度地發(fā)揮二者的優(yōu)點(diǎn)。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法可快速分離和鑒定復(fù)雜成分中的目標(biāo)化合物，具有極高的抗干擾能力，可對樣品中多種農(nóng)藥殘留進(jìn)行批量檢測，對農(nóng)作物質(zhì)量、環(huán)境保護(hù)和人們的飲食健康具有重要的實際意義。

2.1.4 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用

液相色譜-質(zhì)譜儀與氣相色譜-質(zhì)譜儀類似，是將液相色譜儀與質(zhì)譜儀聯(lián)用。待測樣品在液相色譜儀中被分離、純化，進(jìn)入質(zhì)譜儀進(jìn)行定性定量分析。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)適用于極性強(qiáng)，分子量大，揮發(fā)性低，熱不穩(wěn)定的化合物。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的使用，使我國農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展有了可靠的技術(shù)支撐，同時也使常規(guī)蔬菜的安全質(zhì)量有了科技保障，使農(nóng)殘檢測技術(shù)更加及時、準(zhǔn)確、相對更加有效、可靠。

2.1.5 超臨界流體色譜

超臨界流體的密度會隨著溫度和壓力的升降而變化，物質(zhì)在超臨界狀態(tài)下會處于固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)并存的狀態(tài)，其特征是氣體粘度低、液體密度大、擴(kuò)散系數(shù)高。超臨界流體色譜法就是利用物質(zhì)的這種物理性質(zhì)來檢測農(nóng)藥殘留量，同時具有氣相色譜和液相色譜的特征。如果知道目標(biāo)農(nóng)殘的種類，就可以根據(jù)其主要化學(xué)成分的沸點(diǎn)來設(shè)計一定的溫度和壓力，然后讓其處于超臨界狀態(tài)，這樣就可以將其與其他物質(zhì)分離，實現(xiàn)農(nóng)殘的分離、提純、富集[5]。它不僅可以分析高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的不適用氣相色譜分析的樣品，而且比高效液相色譜的分析速度更快，在溫度較低的條件下還可以檢驗受熱易分解的農(nóng)殘，但仍需提高回收率。

2.2 快速檢測技術(shù)

2.2.1 酶抑制法

酶抑制法是通過有機(jī)磷有機(jī)氯和氨基甲酸酯殘基特異性抑制植物病害中中樞神經(jīng)系統(tǒng)中乙酰膽堿的活性，從而使神經(jīng)傳導(dǎo)受到干擾，昆蟲神經(jīng)的正常傳導(dǎo)會受到乙酰膽堿的代謝影響而死亡。酶抑制法又可分為速測卡法、酶抑制率法兩種。速測卡法的原理是：膽堿酯酶催化靛酚乙酸酯（紅色）水解為乙酸與靛酚（藍(lán)色），并在催化、水解、變色過程中發(fā)生變化，從而判斷樣品是否殘留有機(jī)磷或氨基甲酸酯類農(nóng)藥。酶抑制率的原理是使有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥抑制膽堿酯酶的正常功能，一定條件下其抑制率與農(nóng)藥濃度呈正相關(guān)。酶抑制法的出現(xiàn)作為重要的生物學(xué)手段，為常規(guī)的蔬果農(nóng)殘檢測開拓了新的思路，對果蔬農(nóng)殘超標(biāo)的快速篩查起到了重要作用，在市場流通領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。酶抑制法操作簡單，對人員專業(yè)要求低，檢測快速，但靈敏度和選擇性較差，易受外界環(huán)境影響，容易出現(xiàn)假陽性。

2.2.2 酶聯(lián)免疫法

酶聯(lián)免疫法的原理是基于抗原與抗體特異性結(jié)合的特性，通過顯色顏色深淺判斷待測物質(zhì)含量。將保留免疫活性的抗原或抗體結(jié)合于固相載體表面，加入相應(yīng)酶標(biāo)記的抗體或抗原，并在反應(yīng)發(fā)生后加入顯色底物。酶聯(lián)免疫法是目前應(yīng)用最多的一種快速檢測農(nóng)藥殘留的方法，也是眾多國際權(quán)威分析機(jī)構(gòu)進(jìn)行農(nóng)藥殘留量分析首選的方法[6]。該技術(shù)是一種適用于現(xiàn)場篩查的快速檢測試劑盒，具有樣品前處理簡單、提純步驟少、對大量樣品分析時間短、準(zhǔn)確度高、特異性好等優(yōu)點(diǎn)，同時酶聯(lián)免疫快速檢測試劑盒可廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)流通領(lǐng)域，如蔬菜產(chǎn)地、蔬菜批發(fā)市場、食品超市以及海關(guān)、工商等管理部門。

2.2.3 其他速測技術(shù)

除了上述速測技術(shù)外，生物傳感器法、光譜檢測法等在農(nóng)殘檢測領(lǐng)域也有不同程度的應(yīng)用。其優(yōu)點(diǎn)是速度快、靈敏度高，但同時也存在著檢測種類單一、數(shù)據(jù)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，制約著其向基層一線檢測的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。

3 質(zhì)量控制措施

在果蔬常規(guī)分析檢測中，為了保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，整個檢測過程都要把控好質(zhì)量。所謂質(zhì)量控制，就是通過技術(shù)措施和管理措施，對質(zhì)量形成過程進(jìn)行監(jiān)控，把質(zhì)量環(huán)上各個階段造成的不合格因素消除掉，使產(chǎn)品符合要求。在實際操作過程中，我們可以從質(zhì)量管理五要素（人、機(jī)、材料、法、環(huán)）對整個檢測過程進(jìn)行質(zhì)量控制，具體到農(nóng)殘檢測，即人員、儀器、檢測材料、檢測方法、設(shè)施環(huán)境五個方面。

3.1 人員

人員因素包括抽樣人員、檢測人員。在對果蔬進(jìn)行農(nóng)殘檢測之前，需要做好抽樣工作，從果蔬市場、生產(chǎn)地等進(jìn)行隨機(jī)抽取，抽樣是否合理是影響果蔬農(nóng)殘檢測結(jié)果的重要因素。要求采樣人員業(yè)務(wù)水平要強(qiáng)、綜合素質(zhì)要高，抽取樣品要有代表性，保證樣品達(dá)到檢測標(biāo)準(zhǔn)。要科學(xué)取樣，嚴(yán)格按照國家抽檢標(biāo)準(zhǔn)，確保抽檢工作萬無一失。按操作規(guī)程抽取代表性樣品，抽樣器具、包裝材料要干凈，杜絕污染，標(biāo)簽信息要完善，所抽樣品應(yīng)及時送檢，避免變質(zhì)、受損或污染；他人送檢樣品，抽樣人員應(yīng)做好收樣工作，分別包裝登記，及時送檢。樣品運(yùn)輸過程中要做好保護(hù)，防止污染，保證樣品可以完整進(jìn)入實驗室，避免因受損或污染而影響檢測結(jié)果。負(fù)責(zé)檢測的人員應(yīng)能熟練理解測試原理，能準(zhǔn)確使用儀器，及時發(fā)現(xiàn)異常數(shù)據(jù)并處理常見故障，能對所檢測數(shù)據(jù)負(fù)責(zé)。要樹立質(zhì)量風(fēng)險意識，不斷提高技術(shù)素養(yǎng)，積極參與培訓(xùn)活動，掌握科學(xué)的檢測技術(shù)方法。同時要擁有良好的操作技術(shù)及問題分析能力，及時更新知識體系，嚴(yán)格執(zhí)行檢測人員持證上崗制度，確保每次作業(yè)時都按照專業(yè)流程與標(biāo)準(zhǔn)檢測，提升檢測質(zhì)量[7]。

3.2 儀器設(shè)備

農(nóng)殘檢測設(shè)備要確保良好的性能以得到準(zhǔn)確的結(jié)果。安裝調(diào)試驗收各環(huán)節(jié)做到專人負(fù)責(zé)，協(xié)助廠方工程師安裝，掌握安裝調(diào)試方法，及設(shè)備工作流程，基本維護(hù)保養(yǎng)程序等[8]。儀器必須定期檢定，做好期間核查，重點(diǎn)核查儀器精密性、準(zhǔn)確性、重復(fù)性等。同時，要根據(jù)檢測情況定期對設(shè)備進(jìn)行保養(yǎng)維護(hù)，負(fù)責(zé)儀器設(shè)備管理的實驗室人員要以實驗室標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)格落實儀器設(shè)備相關(guān)管理內(nèi)容，認(rèn)真做好對儀器設(shè)備的管理工作，并做好儀器使用及維護(hù)保養(yǎng)記錄。當(dāng)儀器設(shè)備出現(xiàn)問題時，應(yīng)立即停用，查明原因，排除故障后要重新用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對儀器進(jìn)行初步檢定。自己解決不能的情況下，須找儀器工程師進(jìn)行維修，不可盲目自行將儀器零件進(jìn)行拆卸或更換。

3.3 材料

材料包括整個檢測過程中需要用到的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、質(zhì)控樣、化學(xué)試劑等。為保證檢測結(jié)果準(zhǔn)確，在對果蔬農(nóng)殘開展檢測前，需對采購的材料進(jìn)行來料檢驗，針對檢測材料完成質(zhì)量控制。要保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在有效期內(nèi)，具有良好的穩(wěn)定性，可以對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)追根溯源，保證其真實性。檢驗果蔬農(nóng)殘使用的標(biāo)準(zhǔn)品要粘貼相關(guān)標(biāo)識，如唯一性標(biāo)識、量值溯源狀態(tài)標(biāo)識等，杜絕超期使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況發(fā)生。選購時可選擇市場占有率相對較高、品控穩(wěn)定的品牌，在來料后仔細(xì)檢查保質(zhì)期、產(chǎn)品合格證等，并做好來料驗收記錄，以便在后期出現(xiàn)問題時進(jìn)行追溯，這樣才能保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。

3.4 檢測方法

要嚴(yán)格按照國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或其他準(zhǔn)確可靠的測定方法進(jìn)行檢測，確保質(zhì)量合格。檢測時，在確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果與標(biāo)識值一致的情況下，將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品在同等條件下進(jìn)行測定；或者將一定量的待測物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入樣品，用回收率評估的方法，對加標(biāo)回收率進(jìn)行計算以評價檢測結(jié)果是否準(zhǔn)確。此外，平行試樣、陽性試樣復(fù)測和質(zhì)控試樣分析等方法也能很好地控制檢測質(zhì)量。

3.5 設(shè)施環(huán)境

環(huán)境對儀器的工作性能、可靠性、測量結(jié)果、壽命等各方面都有很大的影響。平時工作中應(yīng)注意防塵、防震、防潮、防蝕。果蔬農(nóng)藥殘留檢測過程中，應(yīng)完善實驗室檢測設(shè)備，了解待檢樣品特性，掌握儀器設(shè)備操作方法，并且對檢測環(huán)境進(jìn)行監(jiān)控，使檢測環(huán)境與相關(guān)設(shè)施符合果蔬農(nóng)殘檢測要求。同時應(yīng)保證實驗室的照明、電源設(shè)施、防塵和通風(fēng)設(shè)施，并調(diào)節(jié)實驗室的濕度與溫度，使其處于儀器使用范圍。在檢測期間，檢測人員要詳細(xì)記錄并檢測實驗室環(huán)境的種種變化，一旦發(fā)現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，需要第一時間調(diào)節(jié)至正常狀態(tài)。

4 結(jié)語

果蔬作為重要農(nóng)產(chǎn)品，同時又是日常生活必需品，其質(zhì)量安全具有重要的現(xiàn)實意義。果蔬農(nóng)殘檢測是檢驗果蔬質(zhì)量安全的重要舉措，為保證檢測結(jié)果準(zhǔn)確性，應(yīng)選用合適的檢測方法，科學(xué)控制檢測質(zhì)量，遵循相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)與流程，提高果蔬質(zhì)量安全性，最大限度地保障消費(fèi)者的健康。