云南磷酸鹽伴生放射性普查成果分析

李云艷 閆俊丞 朱尤志

摘 要：基于云南省磷酸鹽行業(yè)企業(yè)的伴生放射性普查數(shù)據(jù)，結(jié)合云南磷酸鹽資源分布，對云南磷酸鹽天然放射性水平進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)和分析。結(jié)果表明：云南省磷酸鹽保有資源儲量居全國第2位，磷酸鹽企業(yè)主要分布于昆明市（占比80％）、玉溪市、曲靖市、昭通市及紅河州；云南省磷酸鹽γ輻射劑量率監(jiān)測平均值為152 nGy/h，高出對照點(diǎn)γ輻射劑量率約1倍；放射性核素伴隨整個(gè)工藝流程均有不同程度的轉(zhuǎn)移；磷酸鹽原礦、廢石廢渣、普鈣重鈣及廢料等固體污染物放射性水平相當(dāng)，U-Ra基本平衡，U-Th明顯偏U，232Th含量較低；磷酸鹽原料中，大部分238U和226Ra活度濃度集中在120～300 Bq/kg。

關(guān)鍵詞：磷酸鹽；伴生放射性礦；污染源普查；云南

中圖分類號：X591文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1673-9655（2024）02-00-04

0 引言

云南作為我國的磷酸鹽大省，截止2015年底，云南省保有資源儲量居全國第2位（國土資源部，2016），磷酸鹽資源在質(zhì)和量上均居全國前列。磷酸鹽資源主要分布于昆明市、玉溪市、曲靖市、昭通市及紅河州 [1]。

云南省成磷區(qū)劃分為安寧-華寧-曲靖成磷區(qū)、巧家-會澤-武定成磷區(qū)、綏江-永善-昭通成磷區(qū)、鎮(zhèn)雄-威信成磷區(qū)、廣南成磷區(qū)、祿勸-晉寧成磷區(qū)及丘北成磷區(qū)，累計(jì)礦床（點(diǎn)）130 個(gè)。按資源儲量規(guī)模劃分：大型礦床63個(gè)、中型礦床41個(gè)、小型礦床20個(gè)、礦點(diǎn)6個(gè)。累計(jì)查明333類以上資源儲量5956.92 Mt[1]。從成礦時(shí)代和成因類型看，云南省的磷礦劃分為早寒武世沉積型磷礦、中泥盆世沉積型磷礦、新生代淋濾殘積型磷礦。中泥盆世沉積型磷礦僅見廣南縣布達(dá)磷礦，資源儲量為1140 kt，屬小型礦床[1]。

由于磷酸鹽礦石中通常有鈾等天然放射性核素伴生，放射性核素濃度較高，在用于制造黃磷、赤磷、磷酸、磷肥和磷酸鹽過程中放射性核素會被重新分配到磷酸鹽工業(yè)的各種產(chǎn)品、副產(chǎn)品和廢棄物中，例如，磷肥及生產(chǎn)產(chǎn)生的磷石膏，經(jīng)過加工的磷礦渣（磷石膏）作為建筑材料的副產(chǎn)品及隨意堆存的廢棄物[9]?！逗税踩c放射性污染防治“十三五”規(guī)劃及2025年遠(yuǎn)景目標(biāo)》中要求：加強(qiáng)伴生礦輻射環(huán)境管理，推進(jìn)伴生放射性礦產(chǎn)資源分類管理，本文基于《成果分析報(bào)告》[1]結(jié)合云南磷酸鹽資源分布，進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)和分析，為生態(tài)環(huán)境部門制定放射性污染防治相關(guān)法規(guī)制度、技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)提供參考資料，為打好污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)提供科學(xué)的決策依據(jù)。

1 普查技術(shù)路線及與對象確定

1.1 普查技術(shù)路線

云南省第二次全國污染源普查伴生放射性礦普查，通過普查方案制定、普查名錄征集篩查、普查初測、普查詳查和普查結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析等工作過程，最終形成《云南省第二次全國污染源普查伴生放射性礦普查成果分析報(bào)告》[1]（以下簡稱成果分析報(bào)告）。

1.2 普查對象的確定

根據(jù)《全國污染源普查條例》[2]、《國務(wù)院關(guān)于開展第二次全國污染源普查的通知》[3] 、《第二次全國污染源普查制度》[4]、《第二次全國污染源普查技術(shù)規(guī)定》[5]等通知要求，結(jié)合《國民經(jīng)濟(jì)行業(yè)分類》，通過名錄征集和篩查，擬定普查初測企業(yè)名錄（3336家）。

1.3 普查初測

根據(jù)《云南省第二次全國污染源普查伴生放射性礦普查實(shí)施方案》[6]及相關(guān)工作安排，委托六個(gè)標(biāo)段的第三方監(jiān)測機(jī)構(gòu)，完成16個(gè)州（市）3164家伴生放射性礦普查企業(yè)的現(xiàn)場γ輻射劑量率監(jiān)測。形成了《云南省第二次全國污染源普查伴生放射性礦普查初測工作報(bào)告》[7]，并給出了《云南省第二次全國污染源普查伴生放射性礦普詳查名錄》[1]。

1.4 普查詳查

根據(jù)詳查名錄，2個(gè)標(biāo)段的第三方監(jiān)測機(jī)構(gòu)完成了13個(gè)州（市）140家伴生放射性礦普查詳查企業(yè)的現(xiàn)場γ輻射劑量率監(jiān)測，對應(yīng)采集了固體（物料）455個(gè)、液體（廢水）樣64個(gè)并進(jìn)行分析，給出普查詳查企業(yè)固體物料中單一放射性核素比活度＞1 Bq/g的企業(yè)30家。

2 普查初測

（1）云南省磷酸鹽企業(yè)主要集中于昆明地區(qū)，占比高達(dá)80%，二污普磷酸鹽伴生放射性礦普查初測237家。其中昆明190家、昭通4家、曲靖

14家、楚雄5家、玉溪20家、紅河4家，地區(qū)占比結(jié)果見圖1；行業(yè)分布為采礦40家、選礦66家、化工131家，行業(yè)分布結(jié)果見圖2。

（2）云南省磷酸鹽礦普查初測γ輻射劑量率地區(qū)分類結(jié)果見表1。根據(jù)表1和圖3可知，全省涉及磷酸鹽礦企業(yè)γ輻射劑量率整體地區(qū)差異不大，但均高于該地區(qū)對照點(diǎn)水平，全省均值結(jié)果高出對照點(diǎn)γ輻射劑量率約1倍。

（3）云南省磷酸鹽礦普查初測γ輻射劑量率樣品類型分類結(jié)果見表2。

由此可見，在涉及磷酸鹽礦行業(yè)范圍內(nèi)，無論開采、洗選或者化工企業(yè)，放射性核素都隨整個(gè)工藝流程有不同程度的轉(zhuǎn)移，工藝流程中涉及的固體樣品的γ輻射劑量率均高于該地區(qū)對照點(diǎn)水平。

3 普查詳查

根據(jù)普查方案要求，結(jié)合初測結(jié)果，扣除本底水平背景值后γ輻射劑量率＞150 nGy/h的企業(yè)17家納入詳查，均分布于昆明市。共采集固體樣品50個(gè)，其中涉及原礦32個(gè)、廢石廢渣7個(gè)、鈣鎂磷肥及半成品4個(gè)、磷石膏等廢料7個(gè)。樣品中天然放射性核素分析結(jié)果見表3。

根據(jù)以上放射性核素分析結(jié)果，得出結(jié)論：

（1）磷酸鹽原料中238U平均活度濃度178 Bq/kg，最大活度濃度252 Bq/kg；232Th平均活度濃度

26 Bq/kg，最大活度濃度237 Bq/kg；226Ra平均活度濃度203 Bq/kg， 最大活度濃度288 Bq/kg。

（2）磷酸鹽廢石廢渣中238U平均活度濃度?177 Bq/kg，最大活度濃度558 Bq/kg；232Th平均活度濃度 57 Bq/kg，最大活度濃度91 Bq/kg；226Ra平均活度濃度224 Bq/kg，最大活度濃度860 Bq/kg。其中238U最大值558 Bq/kg，226Ra最大值860 Bq/kg源自同一個(gè)樣品磷酸鹽礦頂板，其放射性水平波動較大，考慮蝕變帶中常伴有局部鈾礦化現(xiàn)象。

（3）磷酸鹽成品及半成品中238U平均活度濃度262 Bq/kg，最大活度濃度525 Bq/kg；232Th平均活度濃度 68 Bq/kg，最大活度濃度244 Bq/kg；

226Ra平均活度濃度192 Bq/kg，最大活度濃度239 Bq/kg。

（4）磷酸鹽廢料（如磷石膏、余泥等）中238U平均活度濃度211 Bq/kg，最大活度濃度360 Bq/kg；232Th平均活度濃度14 Bq/kg，最大活度濃度21 Bq/kg；226Ra平均活度濃度218 Bq/kg，最大活度濃度279 Bq/kg。

在分析的32個(gè)磷酸鹽原料中，有91%的238U活度濃度集中在120～300 Bq/kg，約9%的原料中238U活度濃度＜120 Bq/kg；有94%的226Ra活度濃度集中在120～300 Bq/kg，約6%的原料中226Ra活度濃度＜120 Bq/kg。

4 普查結(jié)果分析

（1）全省涉及磷酸鹽礦企業(yè)γ輻射劑量率整體地區(qū)差異不大，但均高于該地區(qū)對照點(diǎn)水平，全省均值結(jié)果高出對照點(diǎn)γ輻射劑量率約1倍。

（2）涉及磷酸鹽礦行業(yè)范圍內(nèi)，無論開采、洗選或者化工企業(yè)，放射性核素都隨整個(gè)工藝流程有不同程度的轉(zhuǎn)移。

（3）磷酸鹽原礦、廢石廢渣、普鈣重鈣及廢料等固體污染物放射性水平相當(dāng)，U-Ra基本平衡，U-Th明顯偏U，U-Ra整體均高于區(qū)域環(huán)境土壤背景水平。根據(jù)研究表明，鈾不以自然元素存在，但屬于親氧元素，易形成氧化物和各中含氧鹽類，如磷酸鹽等[10]；而226Ra是238U衰變的重要中間產(chǎn)物，其半衰期為1602a。磷酸鹽中一般238U、226Ra比活度偏高，初步分析原因?yàn)樵谛纬闪姿猁}的生物化石風(fēng)化過程中形成充滿裂隙微孔的化石殘屑，不但有利于磷的富集，同時(shí)也有利于鈾鐳為主的放射性核素的沉積，長期富集后形成較高放射性水平的磷酸鹽礦[10]。

5 問題與建議

（1）本次普查存在的不足。一是著重關(guān)注γ輻射劑量率和固體樣品的監(jiān)測，未對涉及磷酸鹽行業(yè)企業(yè)所產(chǎn)生的液態(tài)，氣態(tài)流出物進(jìn)行監(jiān)測；二是第三方監(jiān)測企業(yè)缺乏地質(zhì)礦產(chǎn)知識，對所采集樣品描述模糊不清。

（2）在我國，磷酸鹽的利用以磷肥（71%）為主，磷化物（16%）次之，黃磷（7%）和磷酸鹽（6%）較少 [8]，因此對磷酸鹽中伴生的放射性核素在土壤和水體中的遷移規(guī)律，特別是在農(nóng)作物、動物體內(nèi)的富集效應(yīng)進(jìn)行充分研究是有一定意義的。

（3）雖然磷酸鹽礦伴生的放射性核素含量比常規(guī)鈾礦等放射性元素礦石的含量低得多，但是礦石基數(shù)大、礦區(qū)分布范圍大，在其開發(fā)利用過程中，磷酸鹽中的天然放射性核素可能通過遷移和擴(kuò)散的方式致使周圍環(huán)境輻射水平增高，使公眾的受照射劑量增加，所以應(yīng)視磷酸鹽中放射性核素含量情況，采取適當(dāng)?shù)墓芾泶胧?/p>

參考文獻(xiàn)：

[1] 喻亦林.云南省第二次全國污染源普查伴生放射性礦普成果分析報(bào)告[R].昆明：云南省輻射環(huán)境監(jiān)督站，2019.

[2] 國務(wù)院令第508號.全國污染源普查條例[Z].2007.

[3] 國發(fā)[2016]59號.國務(wù)院關(guān)于開展第二次全國污染源普查的通知[Z].2016.

[4] 國污普[2018]15號附件.第二次全國污染源普查制度[Z].2018.

[5] 國污普[2018]16號附件.第二次全國污染源普查技術(shù)規(guī)定[Z].2018.

[6] 喻亦林，木文兵.云南省第二次全國污染源普查伴生放射性普查實(shí)施方案[R].昆明：云南省第二次全國污染源普查領(lǐng)導(dǎo)小組辦公室，2017.

[7] 喻亦林.云南省第二次全國污染源普查伴生放射性礦普查初測工作報(bào)告[R].昆明：云南省輻射環(huán)境監(jiān)督站，2018.

[8] 施玉北，嚴(yán)城民，程勝輝，等.云南礦產(chǎn)地質(zhì)（中國礦產(chǎn)地質(zhì)志·云南券·普及本）[M].北京：地質(zhì)出版社，2019.

[9] 孫冶.磷酸鹽工業(yè)中放射性污染的產(chǎn)生、影響及其防治[J].云南環(huán)保，1999，19（1）：1-7.

[10] 杜恒雁.重慶伴生礦放射性水平研究[D].北京：清華大學(xué)，2008.

[11] 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中放射性物質(zhì)天然釷和鈾的測定：GB 14883.7—2016[S].

[12] 建筑材料放射性核素限量：GB 6566—2010[S].

[13] 有色金屬礦產(chǎn)品的天然放射性限值：GB 20664—2006[S].

[14] 錫礦山工作場所放射性衛(wèi)生防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)：GBZT 233—2010[S].

[15] 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 8978—1996[S].

[16] 水中釷的分析方法：GB 11224—1989[S].

[17] 核設(shè)施流出物和環(huán)境放射性監(jiān)測質(zhì)量保證計(jì)劃的一般要求：GB 11216—1989[S].

[18] 高純鍺γ能譜分析通用方法：GB/T 11713—2015[S].

[19] 土壤中放射性核素的γ能譜分析方法：GB/T 11743—2013[S].

[20] 硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法：GB/T 14506.30—2010[S].

[21] 環(huán)境地表γ輻射劑量率測量規(guī)定：GB/T 14583—1993[S].

[22] 水中鐳-226的分析測定：GB/T 11214—1989[S].

[23] 環(huán)境樣品中微量鈾的分析方法：HJ 840—2017[S].

[24] 輻射環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范：HJ/T 61—2001[S].

[25] 水質(zhì)總α放射性濃度的測定厚源法：EJ/T 1075—1998[S].

[26] 水質(zhì)總α放射性測定厚源法：HJ 898—2017[S].

[27] 水質(zhì)總β放射性測定蒸發(fā)法：EJ/T 900—1994[S].

[28] 水質(zhì)總β放射性測定厚源法：HJ 899—2017[S].