QuEChERS方法在多環(huán)芳烴污染物檢測(cè)中的應(yīng)用

摘 要：QuEChERS方法具有快速、簡(jiǎn)單、便宜、高效及安全等特點(diǎn)，是一種可靠的分析方法，在農(nóng)藥殘留分析方面取得了重大進(jìn)展。QuEChERS方法可有效分析各種化合物，包括復(fù)雜基質(zhì)中的藥物、霉菌毒素、多環(huán)芳烴等。近年來(lái)，隨著多環(huán)芳烴毒性的研究，由其引起的食品安全問(wèn)題得到越來(lái)越多的關(guān)注。本文概述了QuEChERS方法起源、研究過(guò)程以及在多環(huán)芳烴污染物檢測(cè)中的應(yīng)用及優(yōu)化，以期為QuEChERS方法應(yīng)用發(fā)展提供參考。

關(guān)鍵詞：QuEChERS；食品；提?。欢喹h(huán)芳烴；應(yīng)用

Application of the QuEChERS Method in the Detection of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

SHAO Li1， DU Yihui2， WANG Xiao1

（1.Zaozhuang Custom， Zaozhuang 277100， China;

2.Pearl River Fisheries Research Institute， Chinese Academy of Fishery Sciences， Guangzhou 510380， China）

Abstract： QuEChERS method has the characteristics of fast， simple， cheap， efficient and safe. It is a reliable analysis method and has made significant progress in pesticide residue analysis. The QuEChERS method can effectively analyze various compounds， including drugs， mycotoxins， polycyclic aromatic hydrocarbons， etc.in complex matrices. In recent years， with the research on the toxicity of polycyclic aromatic hydrocarbons， the food safety problems caused by them have attracted more and more attention. This paper summarizes the origin， research process， application and optimization of QuEChERS method in the detection of polycyclic aromatic hydrocarbons， in order to provide reference for the application and development of QuEChERS method.

Keyword： QuEChERS; food; extraction; polycyclic aromatic hydrocarbon; application

多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是一組含有兩個(gè)或多個(gè)芳環(huán)的有機(jī)化合物，多環(huán)芳烴在水中的溶解度較低，并且具有高度親脂性。多環(huán)芳烴是由化石燃料或木材等有機(jī)材料不完全燃燒形成的。研究表明，一些多環(huán)芳烴具有遺傳毒性和致癌作用，2002年，食品科學(xué)委員會(huì)（Scientific Committee for Food，SCF）評(píng)估了33種多環(huán)芳烴，其中15種顯示出遺傳毒性，15種顯示對(duì)實(shí)驗(yàn)動(dòng)物有致癌作用[1]。歐盟委員會(huì)確定了某些食品中苯并[a]芘（Benzo [a] Pyrene，BaP）的最高限量[2]。同時(shí)，歐盟委員會(huì)制定了一項(xiàng)關(guān)于食品中16種多環(huán)芳烴數(shù)據(jù)選擇的建議，包括苯并[a]蒽（Benz [a] Anthracene，BaA）、苯并[b]熒蒽（Benzo [b] Fluoranthene，BbF）、苯并[k]熒醌（Benzo [k] Fluoranthene，BkF）、苯并[ghi]芘（Benzo [ghi] Perylene，BghiP）、苯聯(lián)[a]芘、BaP、苯并菲（Chrysene，CHR）、二苯并[ah]蒽（Dibenz [ah] Anthracene，DBahA）、茚并[1，2，3-cd]芘（IND）、苯并[j]熒蒽（Benzo [j] Fluoranthene，BjF）、環(huán)戊基[cd]芘（Cyclopental [cd] Pyrene，CP）、二苯并[ae]芘（Dibenzo [ae] Pyrene，DBaeP）、二芐基[ah]芘（Dibenzo [ah] Pyrene，DBahP）、雙苯并[ai]芘（Dibenzo [ai] Pyrene，DBaiP）、二苯并[al]芘（Dibenzo [al] Pyrene，DBalP）和5-甲基chrysene（5MCHR）[3]。2005年，食品添加劑聯(lián)合專(zhuān)家委員會(huì)重新評(píng)估了SCF的結(jié)果，在已發(fā)現(xiàn)的15種多環(huán)芳烴中，有13種明顯具有遺傳毒性和致癌作用[4]，同時(shí)，他們還發(fā)現(xiàn)了另外一種化合物，苯并[c]氟。2008年，歐洲食品安全局審查了目前15+1種多環(huán)芳烴的產(chǎn)生和毒性數(shù)據(jù)，得出8種PAHs（BaA、BaP、BbF、BkF、BghiP、CHR、DBahA和IND）和4種PAHs（BaA、BaP、CHR和BbF）的總和應(yīng)被用作食品中多環(huán)芳烴致癌作用和遺傳毒性的標(biāo)志[5]。因此，對(duì)BaP和PAHs的總和進(jìn)行了最低限量規(guī)定[6]。食品中多環(huán)芳烴分析通常包括3個(gè)步驟：提取多環(huán)芳烴和脂肪、一個(gè)或多個(gè)凈化步驟、檢測(cè)。由于脂肪等干擾化合物的存在，食品中多環(huán)芳烴的分析非常煩瑣和耗時(shí)，而且方法通常取決于使用的基質(zhì)。用于多環(huán)芳烴分析的樣品預(yù)處理技術(shù)包括皂化[7]之后通過(guò)凝膠滲透色譜法或固相萃取法（Solid Phase Extraction，SPE）進(jìn)行處理或?qū)⒍呓Y(jié)合使用。提取方法包括微波輔助萃取或加壓液體萃取，但仍需要與耗時(shí)的凈化步驟相結(jié)合，如凝膠滲透色譜法或SPE。不同檢測(cè)方法的原理各不相同，可將液相色譜法（Liquid Chromatography，LC）與熒光檢測(cè)法（Fluorescence Detection，F(xiàn)LD）或紫外線(xiàn)（Ultraviolet Ray，UV）檢測(cè)法相結(jié)合，將氣相色譜（Gas Chromatography，GC）與火焰離子化檢測(cè)或LC相結(jié)合[8-11]。

1 QuEChERS分析方法的應(yīng)用

QuEChERS分析方法最初用于提取水果和蔬菜中的多種農(nóng)藥殘留[12]，包括非極性農(nóng)藥、食品和環(huán)境基質(zhì)中的極性農(nóng)藥[13-14]。QuEChERS方法的特點(diǎn)是使用極性溶劑乙腈、鹽來(lái)提取含水基質(zhì)，在乙腈提取液中加入吸附劑進(jìn)行分散固相萃取去除干擾，旨在簡(jiǎn)化提取和純化程序，將檢測(cè)成本降至最低，并研發(fā)出了小型化和自動(dòng)化裝置，使農(nóng)藥殘留分析更容易，而傳統(tǒng)的提取方法則需要多個(gè)步驟，且消耗大量的溶劑和時(shí)間[15]。

除多殘留農(nóng)藥分析外，QuEChERS方法已穩(wěn)步擴(kuò)展，用于分析各種污染物，包括抗生素[16]、激素、真菌毒素[17]、多環(huán)芳烴（PAHs）[18]以及食品和環(huán)境基質(zhì)中的幾種持久性的有機(jī)污染物（Persistent Organic Pollutants，POPS）[19-20]。這是由于QuEChERS方法具有以下優(yōu)點(diǎn)。①使用QuEChERS方法制備的乙腈基樣品可以同時(shí)注入GC和LC，由于乙腈與水混溶，可以穿透水基基質(zhì)提取目標(biāo)分析物，當(dāng)添加硫酸鎂或氯化鈉等鹽時(shí)，溶劑與水性基質(zhì)充分分離[21-22]。②QuEChERS方法易于優(yōu)化，操作步驟相對(duì)簡(jiǎn)單。③QuEChERS是一種綠色、環(huán)境友好的分析方法，其萃取效率和純化效果明顯優(yōu)于其他方法，可以減少常規(guī)實(shí)驗(yàn)室分析時(shí)間和成本[23]。QuEChERS方法可以在不到30 min的時(shí)間內(nèi)從均質(zhì)樣品中提取目標(biāo)物，在大多數(shù)情況下，不需要濃縮步驟，短時(shí)間內(nèi)可輕松實(shí)現(xiàn)純化，不僅操作簡(jiǎn)單，還提高了從各種食品中回收不同農(nóng)藥的回收率。萃取方法與分析技術(shù)平行發(fā)展，簡(jiǎn)化了樣品預(yù)處理程序，提高了分析準(zhǔn)確度和精密度。GC和LC與質(zhì)譜聯(lián)用是最廣泛的分析技術(shù)，可結(jié)合QuEChERS和傳統(tǒng)方法，用于污染物和多種農(nóng)藥的分析和定量。超高效液相色譜（Ultra Performance Liquid Chromatography，UPLC）與質(zhì)譜聯(lián)用已被廣泛用于各種食品和環(huán)境樣品的分析，提高了實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)效率。氣相色譜分離僅限于分析揮發(fā)性化合物，而液相色譜適用于分析各種化合物，包括熱不穩(wěn)定性化合物和離子化合物，因此液相色譜法更有利于多類(lèi)農(nóng)藥殘留的分析。此外，LC可以與不同的電離技術(shù)相結(jié)合，如大氣壓光電離（Atmospheric-Pressure Photoionization，APPI）、大氣壓化學(xué)電離、電子噴霧電離[24-26]。近年，LC和GC結(jié)合串聯(lián)質(zhì)譜實(shí)現(xiàn)了快速分析，QuEChERS技術(shù)的發(fā)展增加了GC-MS/MS和LC-MS/MS在快速篩查多殘留分析檢測(cè)領(lǐng)域的使用。此外，QuEChERS方法可以提供有效、準(zhǔn)確、可重復(fù)的結(jié)果，且能夠快速識(shí)別污染物，為消費(fèi)者提供安全的產(chǎn)品，QuEChERS方法成為最有效的污染物檢測(cè)方法之一。2009年以來(lái)，QuEChERS方法的應(yīng)用越來(lái)越多，大多數(shù)研究利用QuEChERS方法研究食品中多種殘留農(nóng)藥，少數(shù)研究涉及PAHs、制藥、POP分析等。因此，本文概述目前關(guān)于將QuEChERS方法應(yīng)用于多環(huán)芳烴（PAHs）污染物分析的研究。

2 QuEChERS方法在多環(huán)芳烴檢測(cè)中的應(yīng)用

PHAs是一大類(lèi)有機(jī)環(huán)境污染物，具有誘變和致癌性，已被美國(guó)環(huán)保局（Environmental Protection Agency，EPA）列為主要檢測(cè)的重點(diǎn)污染物之一。PHAs通常來(lái)自化石燃料的不完全燃燒或自然野火、空氣中的氣體和顆粒。此外，由于烘焙和煙熏，食品中也經(jīng)常發(fā)現(xiàn)多環(huán)芳烴。中國(guó)、德國(guó)等國(guó)家對(duì)肉制品中PAHs進(jìn)行限量，其中《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2022）規(guī)定肉類(lèi)產(chǎn)品中苯并芘的限量為5.0 μg·kg-1；德國(guó)對(duì)肉制品中苯并芘的限量為1 μg·kg-1；歐盟對(duì)熏制肉和肉制品中苯并芘的限量為2.0 μg·kg-1，總PAHs限量為12.0 μg·kg-1[27]。美國(guó)環(huán)境保護(hù)局定義了PAH16，將其作為優(yōu)先檢測(cè)的環(huán)境污染物。由于PAHs具有毒性，且目標(biāo)基質(zhì)中PAHs含量較低，因此準(zhǔn)確分析食品和環(huán)境中的多環(huán)芳烴較為困難。

KRESIMIR等[28]使用優(yōu)化官方分析化學(xué)家協(xié)會(huì)（Association of Official Agricultural Chemists，AOAC）官方方法2007.01中QuEChERS方法測(cè)定傳統(tǒng)干發(fā)酵香腸中16種多環(huán)芳烴的含量。將3 g樣品轉(zhuǎn)移到離心管中，并加入3 mL乙腈和3 mL水的混合物，在渦流上劇烈攪拌1 min后，加入3 g無(wú)水硫酸鎂和1 g無(wú)水乙酸鈉，然后將樣品以3 000 r·min-1離心5 min，將1 mL乙腈上層提取物加入150 mg無(wú)水硫酸鎂、100 mg伯胺和仲胺（PSA）以及50 mg C18一起轉(zhuǎn)移到5 mL管中，再次以3 000 r·min-1離心5 min，然后取0.5 mL上清液在氮?dú)庀抡舭l(fā)，并用正己烷重構(gòu)，使用GC-MS分析。NOVAKOV等[29]用QuEChERS方法測(cè)定從塞爾維亞超市采集的57份金槍魚(yú)罐頭、25份沙丁魚(yú)罐頭、16份煙熏芽菜罐頭中16種多環(huán)芳烴（PAHs）水平，金槍魚(yú)罐頭中的PAHs總含量達(dá)到17.67 μg·kg-1，沙丁魚(yú)中的PAHs總含量達(dá)到15.12 μg·kg-1。一些樣品中苯并[a]芘的含量超過(guò)了歐洲和塞爾維亞立法規(guī)定的限值。DUEDAHL等[30]采用非緩沖提取鹽和鋯基分散劑（Z-Sep）凈化的QuEChERS方法，對(duì)魚(yú)類(lèi)和生大麥中的BaA、BaP、CHR和BbF進(jìn)行定量。結(jié)果顯示，4種多環(huán)芳烴化合物的定量限（Limit of Quantitation，LOQ）范圍為0.14～0.24 μg·kg-1（魚(yú)類(lèi)）和0.12～0.24 μg·kg-1（生大麥），總回收率在88%～117%，重復(fù)性和內(nèi)部再現(xiàn)性在2.6%～16%。將該方法應(yīng)用于9個(gè)麥芽樣品，發(fā)現(xiàn)其含有4種PAHs，生大麥的PAHs含量＜0.36 μg·kg-1，泥炭煙熏大麥的PAHs含量＜26 μg·kg-1。對(duì)于5種熏制魚(yú)類(lèi)樣本，冷熏制三文魚(yú)的PAHs含量＜0.34 μg·kg-1，熱熏制鯖魚(yú)的PAHs含量＜2.24 μg·kg-1。根據(jù)歐盟委員會(huì)規(guī)定的苯并[a]芘最大濃度（2.0 μg·kg-1）和PAHs總和（10 μg·kg-1），該方法能夠用于熏魚(yú)中4種PAHs的快速檢測(cè)和篩選。

呂愛(ài)娟等[31-32]考察了QuEChERS對(duì)稻谷和土壤中16種多環(huán)芳烴的提取效率，與經(jīng)典的索氏提取法進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明糙米、稻殼、土壤等3種樣品的結(jié)果相似。對(duì)于4～6環(huán)PAHs，QuEChERS與索氏提取法的結(jié)果相近；對(duì)于2～3環(huán)PAHs，QuEChERS的結(jié)果更高；對(duì)沉積物中多環(huán)芳烴的研究表明，索氏提取和優(yōu)化后的QuEChERS方法對(duì)沉積物中高、低濃度的PAHs測(cè)定結(jié)果比較接近，且優(yōu)化后的QuEChERS方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。MIOSSEC等[33]分析了沉積物中的16種PAHs，通過(guò)修改萃取溶劑的性質(zhì)以及優(yōu)化凈化和蒸發(fā)步驟來(lái)調(diào)整樣品制備驗(yàn)證了QuEChERS方法的有效性。房翠蘭等[34]采用QuEChERS方法結(jié)合超聲輔助提取水產(chǎn)品中8種多環(huán)芳烴，經(jīng)過(guò)弗洛里硅土和C18小柱凈化后，上機(jī)測(cè)定。8種多環(huán)芳烴檢出限為0.006～0.105 μg·kg-1，平均回收率為86%～110%。童蘭艷等[35]采用乙腈作為提取溶劑，提取液經(jīng)無(wú)水硫酸鎂、C18、PSA分散固相萃取后，離心，-80 ℃下冷凍30 min后上機(jī)測(cè)試。試驗(yàn)方法精密度及檢出限均滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和歐盟法規(guī)對(duì)煙熏及燒烤肉制品中16種多環(huán)芳烴的限量要求。譚華東等[36]在土壤樣品中加入乙腈與二氯甲烷（V∶V=1∶2）輔助超聲提取15.0 min后，利用N-丙基乙二胺（PSA）和C18混合分散劑快速渦旋凈化，離心、轉(zhuǎn)換溶劑后進(jìn)行GC-MS外標(biāo)法測(cè)定，16種PAHs的加標(biāo)回收率在70.3%～109.1%。并與以往相關(guān)報(bào)道檢測(cè)PAHs方法在樣品/試劑使用量、萃取時(shí)間、回收率和檢出限等方面進(jìn)行了比較，表明該方法在樣品、試劑的消耗量、萃取時(shí)間和檢出限方面均具有優(yōu)勢(shì)和直接實(shí)用性。魏月等[37]用改進(jìn)QuEChERS方法快速分析蜂花粉中的多環(huán)芳烴，該研究比較了AOAC方法、EN方法、傳統(tǒng)QuEChERS方法對(duì)多環(huán)芳烴回收率的影響，結(jié)果表明，分子質(zhì)量較大的多環(huán)芳烴在無(wú)緩沖體系的條件下回收率較好；分子質(zhì)量較小的多環(huán)芳烴在無(wú)緩沖體系和醋酸緩沖體系的條件下結(jié)果無(wú)顯著差別；而在檸檬酸緩沖體系的條件下，大多數(shù)多環(huán)芳烴的回收率低于62.2%。

因此，由于QuEChERS方法具有快速、簡(jiǎn)便、高回收率的優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的應(yīng)用。本研究總結(jié)了近10年使用改進(jìn)QuEChERS方法進(jìn)行多環(huán)芳烴的研究（見(jiàn)表1），以期為開(kāi)發(fā)準(zhǔn)確、快速、高效、綠色的檢測(cè)分析方法提供參考。

不同研究所用基質(zhì)類(lèi)型不同，包括果脯[51]、茶葉[53-54]、肉類(lèi)[38，41，43，45]、大米[40]、牛奶[50]、魚(yú)類(lèi)[34，48，49]、海鮮[39，42，46，47，52]以及水[57]等。大部分研究都分析了美國(guó)EPA優(yōu)先污染物清單中的16種PHAs[38-44]，部分研究?jī)H分析了其中的一部分[45-49]，PHAs代謝物的分析頻率較低，如單羥基化PHAs（OH-PHAs）。KNOBEL等[50]分析了牛乳中5種OH-PAHs，由于其與暴露生物標(biāo)志物相關(guān)，采用毛細(xì)管區(qū)帶電泳和紫外檢測(cè)進(jìn)行分析，這是為數(shù)不多的將QuEChERS與毛細(xì)管電泳分析相結(jié)合的研究之一。大多數(shù)研究采用原始鹽包或EN方法從各種基質(zhì)中提取多環(huán)芳烴，表1顯示QuEChERS程序中的萃取步驟沒(méi)有太多變化，只對(duì)不同種類(lèi)吸附劑的凈化效果進(jìn)行了研究。一些研究使用乙腈作為溶劑，MgSO4、NaCl作為提取鹽，PSA作為凈化劑，其他研究以NaOAC代替NaCl[38，41，43，47，49]。

為提高回收率，一些研究對(duì)有機(jī)溶劑進(jìn)行了更換。例如，F(xiàn)ORSBERG等[48]使用混合有機(jī)溶劑（丙酮、乙酸乙酯、異辛烷）從魚(yú)肉中提取33種PAHs，混合有機(jī)溶劑提高了對(duì)非極性PAHs殘留物的選擇性，且成本低于乙腈。除了使用混合有機(jī)溶劑，部分研究還采用AOAC官方方法2007.01和EN15662方法中使用的鹽進(jìn)行分析，并得到了很好的結(jié)果?？紤]到PAHs的平面疏水化學(xué)結(jié)構(gòu)可能受到生物基質(zhì)中脂肪成分的干擾，為獲得的良好回收率，研究者們認(rèn)為混合有機(jī)溶劑會(huì)與魚(yú)類(lèi)脂肪基質(zhì)產(chǎn)生更密切的相互作用，且丙酮、乙酸乙酯與水的混溶性能夠回收截留在水封基質(zhì)中的PAHs，使其轉(zhuǎn)移到異辛烷中。此外，由于樣品性質(zhì)的不同，某些情況下，提取過(guò)程中還需要加入一定量的水[38，40-43]。由于PAHs是非極性平面化合物，d-SPE步驟中最常用的吸附劑是PSA、MgSO4和C18。JOHNSON[52]使用原始鹽包從鰭魚(yú)和螃蟹在內(nèi)的海鮮樣品中提取PHAs，凈化過(guò)程選用MgSO4/PSA/C18，3種混合物分別為75/25/25 mg、150/50/50 mg、300/100/0 mg進(jìn)行比較。結(jié)果表明，使用50 mg PSA可以去除大部分脂肪酸；然而，單獨(dú)使用PSA不能去除甾醇，添加50 mg C18后略有改善。經(jīng)過(guò)GC-MS/MS分析，除萘之外，其他分析物回收率為71%～129%，RSD＜11%。

SMOKER等[44]使用原始鹽包提取了蝦中的

16種多環(huán)芳烴，并使用LC-MS/MS進(jìn)行分析，結(jié)果表明，不使用PSA進(jìn)行凈化時(shí)，7種多環(huán)芳烴的回收率較低（49%～69%），Nap的回收率為129%。在分析物濃度為1 μg·mL-1時(shí)，3種多環(huán)芳烴使用PSA凈化的回收率為66%～67%，使用PSA凈化時(shí)回收率為75%～125%。KALACHOVA等[19]利用QuEChERS方法從魚(yú)肉和3種類(lèi)型的魚(yú)飼料中提取16種多環(huán)芳烴和9個(gè)取代的多環(huán)芳烴，在樣品中加入10 mL乙酸乙酯作為基本溶劑和提取鹽，在脂肪含量為2%的魚(yú)肉中添加1 g硅微柱，對(duì)于脂肪含量高于2%的魚(yú)肉添加5 g硅微柱，在與魚(yú)肉相同的條件下分析魚(yú)飼料，能得到極佳的回收率。NILADRI等[58]利用1%乙酸-乙腈緩沖溶液，AOAC方法鹽包提取魚(yú)肉中15種PHAS，凈化過(guò)程采用兩步凈化法，第1步凈化使用100 mg CaCl2+150 mg MgSO4，第2步凈化使用50 mg PSA+150 mg C18+150 mg MgSO4+50 mg Florisil，結(jié)果表明，該方法適用于魚(yú)肉中農(nóng)藥和PHAs殘留分析，單人能在3 h內(nèi)完成20個(gè)左右樣本的檢測(cè)，并且兩步凈化法中CaCl2的使用能有效將基質(zhì)效應(yīng)降至最低。TEREZA等[59]比較了經(jīng)典QuEChERS方法和EMR-Lipid方法對(duì)魚(yú)肉和香腸中PHAs回收率，并比較了兩種提取物預(yù)濃縮技術(shù)（氮?dú)饬飨潞头稚⒁阂何⑤腿。?。結(jié)果表明，QuEChERS、EMR-Lipid和分散液液微萃取技術(shù)的凈化步驟相結(jié)合，PAHs回收率均在50%～120%，該方法快速有效，能有效應(yīng)用于高脂肪動(dòng)物源性食品等難處理基質(zhì)中多環(huán)芳烴的測(cè)定。

還有一些研究將QuEChERS方法應(yīng)用于茶葉樣品中多環(huán)芳烴的提取。其中兩項(xiàng)研究報(bào)告了MeCN和EtOAc作為提取溶劑的對(duì)比結(jié)果[53-54]，其中一項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)[53]，與3種不同的傳統(tǒng)方法相比，QuEChERS方法能夠提高黑茶樣品中目標(biāo)化合物的回收率。該研究選擇EtOAc作為溶劑，使用帶有分子印記聚合物的濾筒進(jìn)行凈化，不僅節(jié)省了時(shí)間，還確保了提取物的純度。其中，超聲法的回收率為72%～94%，加壓液體萃取法的回收率為62%～79%，振動(dòng)法的回收率為64%～77%，QuEChERS方法對(duì)PAHs的提取效果最好，回收率為80%～94%。SADOWSKA-ROCIEK等[54]使用原始鹽包和MeCN分析黑茶、紅茶、白茶、綠茶樣品中的13種多環(huán)芳烴，EtOAc提取液比MeCN提取液顏色更深，色譜圖顯示，EtOAc提取液中產(chǎn)生了更多的共存物，如咖啡因等。此研究中，原始凈化通過(guò)添加強(qiáng)陰離子交換吸附劑對(duì)凈化步驟進(jìn)行了優(yōu)化，GCB用于去除色素，氨基丙基用于提取強(qiáng)酸，C18用于提取脂肪和礦物質(zhì)。此外，d-SPE的凈化方法的分離效果好于SPE方法，回收率為50%～120%，RSD＜20%。PINCEMAILLE等[60]使用EN鹽包從有煙和無(wú)煙茶葉、茶湯中提取了4種多環(huán)芳烴，與其他改良的QuEChERS方法不同，此研究比較了兩種用于GC-MS/MS分析的SPE凈化方法。第1種方法使用C18捕集極性化合物，回收率為76%～80%，提取液在使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)后，回收率增加到92%～104%。第2種凈化方法使用弗羅里硅土提取非極性雜質(zhì)，回收率為75%～86%，在氮吹濃縮后回收率提高到80%～109%。

在脂肪基質(zhì)污染物的超痕量分析中，殘留脂質(zhì)的干擾是一個(gè)非常常見(jiàn)的問(wèn)題。因此，迫切需要研發(fā)適用于多組分析物的快速有效的脂質(zhì)清除技術(shù)。LUCIE等[61]使用乙酸乙酯和QuEChERS方法提取脂肪魚(yú)樣品（10%）中的有機(jī)污染物，并比較了4種常用的吸附劑（二氧化硅、C18、Z-Sep和EMR）的脂質(zhì)清除效率和性能，此研究測(cè)定了17種多氯聯(lián)苯（PCBs）、22種有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）、13種溴化阻燃劑（BFRs）、19種全氟烷基和多氟烷基物質(zhì)（PFAS）以及16種多環(huán)芳烴（PAHs），EMR脂質(zhì)吸附劑的脂質(zhì)清除效率最高。通過(guò)驗(yàn)證的QuEChERS方法和dSPE EMR脂質(zhì)吸附劑獲得的持久性有機(jī)污染物和多環(huán)芳烴的回收率為59%～120%，重復(fù)性為2%～23%，LOQs在0.02～1.50 μg·kg-1。MICHAEL等[62]用乙腈提取多環(huán)芳烴，并測(cè)試了不同組成吸附劑的清潔效果，包括氧化鋯基吸附劑（Z-Sep）、伯仲胺（PSA）、無(wú)水硫酸鎂（MgSO4）、十八烷基硅烷（C18封端）和增強(qiáng)基質(zhì)去除（EMR）-脂質(zhì)材料。研究表明，使用900 mg MgSO4+150 mg PSA+150 mg C18作為吸附劑，將三文魚(yú)、貽貝、蝦、培根、肉排、小麥粉、咖喱香料粉、嬰兒配方奶粉、嬰兒后續(xù)配方奶粉和嬰兒食品作為樣品，所有分析物的回收率在75%～108%，標(biāo)準(zhǔn)偏差在2%～20%，檢測(cè)限（Limit of Detection，LOD）和定量限分別在0.04～0.34 pg·kg-1和0.1～1 μg·kg-1。朱捷等[63]建立了QuEChERS/GC-MS/MS測(cè)定枸杞子油中16種PAHs的方法，研究了3種常用吸附劑對(duì)PAHs回收率的影響。結(jié)果表明，樣品（0.5 g）經(jīng)乙腈提取后，采用200 mg PSA+100 mg C18吸附劑進(jìn)行凈化，16種PAHs的回收率在60.04%～119%，RSD在2.92%～13.03%，檢出限為0.2～3.5 μg·kg-1，定量限在0.7～11.5 μg·kg-1。多環(huán)芳烴可以通過(guò)GC或LC進(jìn)行分析，一般來(lái)說(shuō)，GC[38-41，43，45，48]和LC[42，44]可與MS檢測(cè)系統(tǒng)聯(lián)合使用；此外，由于FD具有高選擇性和靈敏度的特點(diǎn)，也常與LC聯(lián)合使用[46，49]。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著食品和環(huán)境中新的污染物（如抗生素和新的持久性有機(jī)污染物）和農(nóng)藥殘留越來(lái)越多，對(duì)高通量多殘留分析方法的需求越來(lái)越大。在持久性有機(jī)污染物分析方面，QuEChERS方法具有易于實(shí)施、高選擇性、高靈敏度的特點(diǎn)，且無(wú)須耗時(shí)的凈化步驟，為環(huán)境、動(dòng)物飼料、食品等常規(guī)污染物監(jiān)測(cè)提供了更好的選擇。然而，在多殘留分析方面，QuEChERS方法仍然存在一些限制。①有機(jī)污染物通常以微量水平存在于食品、生物、環(huán)境樣本中，QuEChERS方法為能夠提取多類(lèi)化合物而大大簡(jiǎn)化了提取過(guò)程，導(dǎo)致最終提取物中存在大量共提取物，為更準(zhǔn)確地對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定量分析，需要基質(zhì)匹配進(jìn)行校準(zhǔn)。②多殘留分析需要高分辨率儀器，如MS/MS和TOF-MS等，這些也給常規(guī)分析實(shí)驗(yàn)室?guī)?lái)高昂的成本負(fù)擔(dān)。③雖然QuEChERS方法能同時(shí)對(duì)不同類(lèi)型目標(biāo)化合物進(jìn)行分析，但實(shí)現(xiàn)所有分析物的高回收率仍具有挑戰(zhàn)性。

為保證QuEChERS方法的優(yōu)勢(shì)，應(yīng)聯(lián)合使用先進(jìn)的分析儀器，常用的多殘留分析儀器是LC-MS/MS，近年來(lái)GC-MS/MS也頻繁地用于農(nóng)藥分析，APCI源也被引入GC和LC-MS/MS[25，56，64]。此外，在應(yīng)用QuEChERS方法對(duì)新的化合物和基質(zhì)進(jìn)行分析時(shí)，也應(yīng)對(duì)該方法進(jìn)行驗(yàn)證和優(yōu)化，包括鹽、溶劑、分散SPE材料的選擇以及基質(zhì)匹配校準(zhǔn)曲線(xiàn)的應(yīng)用，以提高不同基質(zhì)中待測(cè)化合物檢測(cè)結(jié)果的真實(shí)性。

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作者簡(jiǎn)介：邵麗（1982—），女，河南信陽(yáng)人，碩士，高級(jí)工程師。研究方向：食品安全檢測(cè)。