β-環(huán)糊精磁性碳納米管固相萃取在檢測(cè)蔬菜中4種有機(jī)磷農(nóng)殘中的應(yīng)用

摘 要：建立了β-環(huán)糊精磁性碳納米管固相萃取（β-Cyclodextrin Magnetic Carbon Nanotubes，β-CD@MCNT）結(jié)合氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器（Gas Chromatography-Flame Photometric Detector，GC-FPD）測(cè)定蔬菜中4種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法。在最佳試驗(yàn)條件下，4種有機(jī)磷農(nóng)藥在0.001～1.000 μg·mL-1線性關(guān)系均良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.998，在0.02 mg·kg-1、0.10 mg·kg-1、0.50 mg·kg-1加標(biāo)水平下，回收率在79.0%～115.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.8%～10.1%。該方法具有精密度和準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，可用于蔬菜中

4種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：磁性固相萃??；蔬菜；有機(jī)磷；檢測(cè)

Application of β-Cyclodextrin Magnetic Carbon Nanotube Solid-Phase Extraction in the Detection of 4 Organophosphorus Residues in Vegetables

ZHOU Wenjie1， DING Taigang1， HU Yingying1， CUI Haixia1， ZHANG Yanjun2*

（1.Tianshui Food Inspection and Testing Center， Tianshui 741000， China;

2.Gansu Zhongshang Food Quality Test and Detection Co.， Ltd.， Lanzhou 730010， China）

Abstract： A method was developed for the determination of 4 organophosphorus pesticide residues in vegetables by using β-cyclodextrin magnetic carbon nanotubes solid-phase extraction （β-CD@MCNT） and gas chromatography-flame photometric detector. The results showed that 4 organophosphorus pesticides had a good linearity in the range of 0.001～1.000 μg·mL-1， the correlation coefficients were higher than 0.998 under the optimal conditions. Their average recoveries at spiked levels of 0.02 mg·kg-1， 0.10 mg·kg-1 and 0.50 mg·kg-1 were 79.0%～115.3% with relative standard deviations of 2.8%～10.1%. The method has the advantages of high precision and accuracy， and can be suitable for the analysis of 4 kinds of organophosphorus pesticide residues detection in vegetables.

Keywords： magnetic solid phase extraction; vegetables; organophosphates; detection

有機(jī)磷農(nóng)藥具有高效和殺蟲種類廣的優(yōu)點(diǎn)，用于防治蔬菜的病蟲草害[1-2]。然而，大部分有機(jī)磷農(nóng)藥屬于高毒性農(nóng)藥，且利用效率不高，容易殘留在蔬菜上，在人體內(nèi)累積可引起肌體損害[3]、痙攣[4]、癱瘓[5]等癥狀。磁性固相萃?。∕agnetic Solid Phase Extraction，MSPE）技術(shù)是以磁性材料為吸附劑，將目標(biāo)分析物加入吸附劑中，充分與目標(biāo)物接觸，最后通過外加磁場(chǎng)將吸附劑從待測(cè)溶液中快速分離和收集的技術(shù)[6-7]。MSPE不僅避免了傳統(tǒng)固相萃取技術(shù)活化、洗脫、離心和過濾操作，而且操作過程使用有機(jī)溶劑少、污染低，符合綠色化學(xué)理念[8-9]。本文利用磁性固相萃取前處理技術(shù)，建立了蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的前處理方法，具有易操作、材料可重復(fù)利用、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)蔬菜基質(zhì)污染物的凈化富集有很好的參考價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

蔬菜樣品，購買于當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)。

安捷倫7890B氣相色譜儀，電子天平，多管漩渦混合器，離心機(jī)，加熱磁力攪拌器，勻漿機(jī)，碳納米管。

β-環(huán)糊精，F(xiàn)eSO2·7H2O，100 μg·mL-1的滅線磷，樂果，二嗪磷，甲基對(duì)硫磷，乙腈，丙酮。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 β-CD@MCNT的合成

將0.5 g β-環(huán)糊精和0.7 g FeSO7·H2O加入100 mL碳納米管水溶液中，超聲5 min混勻。用氨水調(diào)節(jié)至pH=11，于60 ℃氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)5 h。采用超純水和乙醇洗β-CD@MCNT至中性。在40 ℃條件下真空烘干，待用。

1.2.2 磁性固相萃取過程

稱樣10.00 g蔬菜粉碎后的樣品，準(zhǔn)確加入10 mL乙腈，10 000 rmin-1均質(zhì)1 min，加氯化鈉5 g，振蕩后3 000 r·min-1離心3 min。取5 mL上層提取液于15 mL試管中，加15 mg β-CD@MCNT，用漩渦混合器3 000 r·min-1振蕩3 min。在試管的外壁放置一塊磁鐵分離β-CD@MCNT，取2.0 mL凈化液在50 ℃條件下氮吹至近干，用丙酮定容至1.0 mL，待GC-FPD檢測(cè)?？瞻自囼?yàn)除不加樣品外，均按操作過程進(jìn)行。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別準(zhǔn)確移取1 mL 100 μg·mL-1的4種有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)品溶液至10 mL容量瓶中，用丙酮定容，配成10 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。吸取以上標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液適量，并用丙酮稀釋至質(zhì)量濃度為0.001 μg·mL-1、0.005 μg·mL-1、0.010 μg·mL-1、0.020 μg·mL-1、0.050 μg·mL-1、0.100 μg·mL-1、0.200 μg·mL-1、0.500 μg·mL-1、1.000 μg·mL-1系列4種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.4 氣相色譜條件

WondaCAP17石英毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度220 ℃；升溫程序：初始溫度125 ℃保持1 min，以25 ℃·min-1升至150 ℃，保持1 min，以8 ℃·min-1升至240 ℃，保持5 min；載氣為氮?dú)猓兌取?9.999%）；進(jìn)樣量1.0 μL；不分流進(jìn)樣。

1.2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

對(duì)陰性菠菜樣品分別添加10 μg·mL-1的4種有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液20 μL、100 μL、500 μL，得到0.02 mg·kg-1、0.10 mg·kg-1、0.50 mg·kg-1 3水平的陽性樣品，計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2 結(jié)果與分析

2.1 β-CD@MCNT量的優(yōu)化

按1.2.2過程在菠菜中添加濃度為0.1 mg·kg-1的4種有機(jī)磷，分別以5 mg、10 mg、15 mg、20 mg、25 mgβ-CD@MCNT磁性固相萃取，觀察不同用量β-CD@MCNT對(duì)提取液的凈化效果和對(duì)4種有機(jī)磷回收率的影響。由表1可知，在菠菜基質(zhì)中4種有機(jī)磷回收率在60.3%～108.0%，當(dāng)β-CD@MCNT用量達(dá)到15 mg時(shí)回收率相對(duì)較高，繼續(xù)增加用量，回收率變化不大?？紤]到成本問題，本研究選擇15 mgβ-CD@MCNT凈化提取液。

2.2 線性范圍和檢出限

取1.2.3配制的4種有機(jī)磷系列標(biāo)準(zhǔn)工作液，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)，在最佳的試驗(yàn)條件下測(cè)定。由表2可知，4種有機(jī)磷在0.001～1.000 μg·mL-1呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.998。以3倍信噪比（S/N=3）確定檢出限在0.000 5～0.002 5 mg·kg-1，以10倍信噪比（S/N=10）確定定量限在0.001 5～0.007 5 mg·kg-1，滿足殘留定量分析要求。

2.3 回收率和精密度

由表3可知，菠菜樣品的平均回收率在79.0%～115.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.8%～10.1%，表明此方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，可用于蔬菜樣品中4種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測(cè)。

2.4 實(shí)樣分析

按1.2.2和1.2.4步驟對(duì)菠菜、番茄、毛芹、韭菜、白菜、香菇、茄子、辣椒、黃瓜、胡蘿卜等蔬菜樣品進(jìn)行定性定量分析，均未檢出上述4種有機(jī)磷農(nóng)藥。

3 結(jié)論

本文采用β-CD@MCNT磁性固相萃取，結(jié)合GC-FPD對(duì)蔬菜中4種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留進(jìn)行定性定量檢測(cè)。4種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢出限在0.000 5～0.0025 mg·kg-1，定量限在0.001 5～0.007 5 mg·kg-1。對(duì)10種蔬菜樣品實(shí)樣分析，均未檢出上述4種有機(jī)磷農(nóng)藥。該方法具有綠色、廉價(jià)、快速、精密度和準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足蔬菜中4種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)的要求。

參考文獻(xiàn)

[1]侯秀丹，于輝，朱風(fēng)，等.基于氧化石墨烯氣凝膠固相萃取柱檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥[J].色譜，2022，40（1）：10-16.

[2]張凌雪，羅玉潔，馬培艦，等.烯丙基氧七元瓜環(huán)固相微萃取纖維聯(lián)用氣相色譜同時(shí)檢測(cè)蔬菜中的有機(jī)氯與有機(jī)磷農(nóng)藥殘留[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2019，38（11）：1340-1346.

[3]萬金玉，劉怡飛.基于QSAR模型的有機(jī)磷化合物毒性預(yù)測(cè)[J].化學(xué)通報(bào)，2019，82（10）：926-936.

[4]郭春麗，余曉峰，韓芳，等.磁固相萃取結(jié)合超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)綠茶中19種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留[J].食品工業(yè)科技，2024，45（3）：253-261.

[5]朱巖，曹瑩，張亞輝，等.有機(jī)磷農(nóng)藥對(duì)鋸齒新米蝦的毒性及敏感性分析[J].中國環(huán)境科學(xué)，2017，37（2）：745-753.

[6]李銀龍，聶雪梅，楊敏莉，等.新型磁性固相萃取材料在食品樣品前處理中的應(yīng)用進(jìn)展[J].食品科學(xué)，2022，43（5）：295-305.

[7]張彥軍，洪霞，周鑫魁，等.多壁碳納米管固相萃取/氣相色譜－質(zhì)譜測(cè)定蔬菜中的苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥殘留[J].食品工業(yè)科技，2018，39（8）：210-214.

[8]吳肖肖，梅秀明，蔣迪堯，等.碳納米材料在有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)樣品前處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].食品科技，2022，47（3）：318-323.

[9]郭春麗，余曉峰，韓芳，等.磁固相萃取結(jié)合超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)綠茶中19種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留[J].食品工業(yè)科技，2024，45（3）：253-261.

基金項(xiàng)目：甘肅省市場(chǎng)監(jiān)督管理局科技計(jì)劃項(xiàng)目（SSCJG-SP-A202211）。

作者簡(jiǎn)介：周文杰（1986—），男，甘肅天水人，碩士，工程師。研究方向：食品檢驗(yàn)檢測(cè)。

通信作者：張彥軍（1987—），男，甘肅隴南人，碩士，工程師。研究方向：納米材料在食品檢測(cè)中的應(yīng)用。E-mail：zyj198971@163.com。