Nb摻雜對微波制備TiCoSb Half-Heusler合金熱電性能的提升

張瑞鵬 孔建彪 侯仰博 薄琳 王文瑩 王興隆 趙令浩 祝軍亮 趙德剛

摘要：TiCoSb Half-Heusler合金固有的高導(dǎo)熱性，以及傳統(tǒng)制備方法制備周期長、成本高等缺點限制了其商業(yè)化應(yīng)用。采用微波合成與急速熱壓燒結(jié)相結(jié)合的方法成功制備了低熱導(dǎo)率的Ti1-xNbxCoSb Half-Heusler合金，大大縮短了制備周期，同時提高了TiCoSb Half-Heusler合金的致密度。研究了Ti位Nb取代對Ti1-xNbxCoSb Half-Heusler熱電材料的相組成、成分分布及熱電輸運性能的影響。在功率因子增加和晶格熱導(dǎo)率降低的共同作用下，Ti1-xNbxCoSb樣品的熱電優(yōu)值（ZT）得到顯著優(yōu)化。在725 K時，Ti0.93Nb0.07CoSb樣品的最大ZT值為0.1，比相同工藝下制備的TiCoSb純相樣品高兩個數(shù)量級。

關(guān)鍵詞：Half-Heusler合金；Ti1-xNbxCoSb；微波；熱電性能

中圖分類號：TN37?? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?? 文章編號：1002-4026（2024）02-0047-08

Enhanced thermoelectric properties of Nb-doped TiCoSb Half-Heusler

alloys prepared by microwave method

Abstract∶Along with the long preparation cycle time and high cost of conventional preparation methods， the inherent high thermal conductivity of TiCoSb Half-Heusler alloy limited its commercial application. Herein， Ti1-xNbxCoSb Half-Heusler alloys with low thermal conductivity were successfully prepared by microwave synthesis combined with rapid hot-pressing sintering， which substantially shortened the preparation cycle and increased the density of TiCoSb Half-Heusler alloys. Furthermore， we studied the effects of Nb substitution at Ti sites on the phase composition， composition distribution， and thermoelectric transport properties of Ti1-xNbx CoSb Half-Heusler thermoelectric materials. Additionally， the figure of merit（ZT） of Ti1-xNbx CoSb samples were considerably optimized under the combined effects of increasing power factor and decreasing lattice thermal conductivity. The results showed that the Ti0.93Nb0.07CoSb sample had a maximum ZT of 0.1 at 725 K， which was two orders of magnitude higher than that of the TiCoSb sample prepared by the same process.

Key words∶Half-Heusler; Ti1-xNbx CoSb; microwave; thermoelectric properties

隨著社會生產(chǎn)和生活對能源的需求日益增加，傳統(tǒng)能源的不可再生性及其消耗所造成的環(huán)境污染等問題也越來越嚴(yán)重。熱電材料作為一種可以將熱能和電能直接轉(zhuǎn)換的新型環(huán)保能源材料，將在解決這一問題上發(fā)揮巨大的作用[1-2]。隨著對熱電材料研究的不斷深入，熱電材料的熱電性能可以通過無量綱熱電優(yōu)值ZT進(jìn)行量化[3-4]，如式（1）

［ZT］=S2σT/κ，（1）

熱電材料的ZT可由材料的電導(dǎo)率（σ）、塞貝克系數(shù)（S）、總熱導(dǎo)率（κ）及絕對溫度（T）計算得到，在形式上表現(xiàn)為功率因子PF（即塞貝克系數(shù)的平方與電導(dǎo)率的乘積）和絕對溫度的乘積與總熱導(dǎo)率之比[5]，其中總熱導(dǎo)率主要來自兩個貢獻(xiàn)，即晶格熱導(dǎo)率（κL）和載流子熱導(dǎo)率（κE）[6]。理想中的熱電材料應(yīng)具有大的塞貝克系數(shù)絕對值和高電導(dǎo)率以提供熱電發(fā)電機的高功率輸出，和低熱導(dǎo)率以保持溫度梯度和減少導(dǎo)熱損失[7]，但是S，σ，κ之間的耦合關(guān)系限制了熱電優(yōu)值的提高和熱電材料的發(fā)展[8]。

Half-Heusler（HH）熱電材料的晶體結(jié)構(gòu)為立方MgAgAs結(jié)構(gòu)，是一種通式為ABX的三元化合物，其中X為主族元素，A、B元素為過渡金屬元素[9]。高對稱性的晶體結(jié)構(gòu)賦予了HH合金優(yōu)異的電輸運性能，但也使其熱輸運性能非常高，不利于熱電性能的提高[10]。TiCoSb熱電材料以其高塞貝克系數(shù)、低電阻率、高熱穩(wěn)定性以及組成元素儲量豐富、價格低廉等優(yōu)點，成為HH合金的熱門候選材料[11]。但其固有的高導(dǎo)熱性仍然不可避免地限制了TiCoSb熱電材料的發(fā)展[12-13]。Vishwakarma等[14]通過在TiCoSb中加入釩元素（V）和鈮元素（Nb），顯著降低了熱導(dǎo)率，ZT值明顯優(yōu)化，最大ZT值為Ti0.85Nb0.15CoSb在873 K的0.52。Sekimoto等[15]和Wu等[16]分別通過在TiCoSb體系中摻入不同組分的Fe元素和Sn元素實現(xiàn)了熱導(dǎo)率的顯著降低，證實了摻雜是改善TiCoSb熱電材料性能的有效手段。然而，由于組成元素之間熔點的巨大差異，對純相合成的不利影響制約了HH熱電材料的性能優(yōu)化和工業(yè)化生產(chǎn)的發(fā)展[17]。值得一提的是，在HH純相的制備和熱電性能的改善方面取得了許多突破。感應(yīng)熔煉和電弧熔煉可以避免傳統(tǒng)固相熔煉制備HH純相的長時間退火，從而大大縮短制備周期和成本[18-19]。采用機械合金化和機械活化退火可以生成納米晶相，從而優(yōu)化熱電優(yōu)值[8，20]。隨著近年來的發(fā)展，微波合成技術(shù)已經(jīng)比較可靠，在碳、碳化硅等介電常數(shù)較高的介電材料的幫助下，可以在幾分鐘內(nèi)合成出高純度的塊體樣品[21-23]。Landry等[24]于1993年使用功率400 W的家用微波裝置經(jīng)3次每次時長1 min的反復(fù)加熱熔融成功合成CuInS2、CuInSe2和CuInSSe。2011年，Biswas等[25]同樣在微波裝置中以CuO作吸波材料反應(yīng)2 min后就得到純度很高的CoSb3熱電材料。除此之外，MgSi合金、PbTe和Bi2Te3等優(yōu)秀熱電材料體系均已有相關(guān)文獻(xiàn)證明微波在其制備中的成功應(yīng)用[26-30]。

本研究中采用微波合成、球磨結(jié)合急速熱壓燒結(jié)制備了高純度、高密度的Ti1-xNbxCoSb （x=0.01、0.03、0.05、0.07） Half-Heusler合金，并研究了Ti位Nb取代對TiCoSb熱電材料的相組成、顯微組織和熱電性能的影響。作為比較，采用相同的工藝路線制備了TiCoSb純相樣品。本工作旨在為HH合金的快速制備及熱電性能優(yōu)化提供有益的指導(dǎo)和參考。

1 實驗環(huán)節(jié)

1.1 樣品制備

Ti1-xNbxCoSb（x=0、0.01、0.03、0.05、0.07）樣品的原始粉末分別為鈦粉（99.98%，粒徑48 μm）、鈮粉（99.999%，粒徑48 μm）、鈷粉（99.8%，粒徑74 μm）和銻粉（99.9%，粒徑15 μm）。將粉末嚴(yán)格按照化學(xué)計量比稱重，混合均勻后裝入冷壓模具，在10 MPa的軸壓下擠壓5 min，在室溫下得到圓柱形坯料。然后將得到的坯料放入制備好的干凈石英管中進(jìn)行真空密封（≤0.01 Pa），以確保坯料在合成過程中不會氧化。將密封石英管置于氧化鋁坩堝中，底部和側(cè)壁采用膨脹石墨粉（99.9%，10～30 μm）作為吸波材料。將全管置于微波合成裝置中微波加熱5 min。微波合成裝置如圖1所示，其功率為900 W。然后，將微波合成得到的塊狀坯料進(jìn)行機械破碎并在行星球磨機中以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨5 h。將球磨所得粉末分批裝入直徑為12 mm的熱壓模具中，進(jìn)行急速熱壓燒結(jié)，獲得片狀樣品。熱壓條件為升溫到1 073 K后，在80 MPa壓力下，熱壓20 min。

1.2 樣品表征和性能測試分析

合成的Ti1-xNbxCoSb粉末樣品與燒結(jié)所獲得的塊狀樣品采用X射線衍射儀（XRD， Rigaku SmartLab 9 kW with Cu Kα radiation）進(jìn)行X射線衍射分析，掃描速度為4 （°）/min，衍射角度范圍為10°～90°。使用裝配有能譜儀的掃描電子顯微鏡（SEM，HITACHI SU3500）觀察熱壓燒結(jié)所得樣品的斷口以及機械打磨拋光后的樣品表面的微觀表面形貌，加速電壓為8～20 kV。采用阿基米德排水法進(jìn)行樣品的密度測試。通過ZEM-3系統(tǒng)（ULVAC-RIKO）在低壓氦氣氣氛下（～102 Pa）同時測量室溫至725 K范圍內(nèi)樣品的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)。樣品的導(dǎo)熱系數(shù)（κ）可按公式κ=Cpλd計算，其中Cp為比熱容（根據(jù)Dulong-Petit定律計算），d為密度，λ為熱擴散系數(shù)。Ti1-xNbxCoSb合金的熱擴散系數(shù)可用激光熱導(dǎo)儀（LFA-457， Netzsch）測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成與微觀結(jié)構(gòu)分析

如表1為測試得到的各樣品的室溫密度、致密度及400 K時載流子濃度n和載流子遷移率μ，TiCoSb的致密度在95%以上，Ti1-xNbxCoSb（x=0.01、0.03、0.05、0.07）樣品的致密度也均在94%以上，證明通過微波合成、球磨結(jié)合急速熱壓燒結(jié)的方式，可以制備出致密度較高的TiCoSb基HH熱電材料樣品，并極大縮減了制備周期，降低了成本。

為了確定微波合成和熱壓燒結(jié)后樣品的物相組成，分別對Ti1-xNbxCoSb（x=0.01、0.03、0.05、0.07）樣品的合成粉末和拋光處理后的燒結(jié)塊體進(jìn)行了X射線衍射分析。合成粉末XRD結(jié)果如圖2（a）所示，合成粉末的主要衍射峰均與TiCoSb的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#65-5103）一一對應(yīng)，證明成功合成了MgAgAs結(jié)構(gòu)的TiCoSb基熱電材料。另外，除TiCoSb衍射峰外，還存在微量CoSb3第二相，可能是由于熔融不均勻造成的，在MCoSb（M=Ti、Zr、Hf）基熱電材料的制備中也存在類似現(xiàn)象[31]。與粉末樣品XRD不同，圖2（b）燒結(jié)塊體樣品的衍射圖譜顯示，除TiCoSb純相和CoSb3外，還存在部分Co和Ti第二相，這些金屬第二相的存在會對熱電材料的電導(dǎo)率產(chǎn)生積極影響。此外，CoSb3、Ti等第二相與HH基體相之間的界面散射也會增加對傳熱聲子的散射，從而對熱導(dǎo)率的減小做出貢獻(xiàn)[32]。

圖3（a）和3（b）為Ti0.97Nb0.03CoSb熱電材料不同放大倍數(shù)的斷口二次電子圖像和表面形貌背散射圖像。如圖3（a）斷口形貌所示，樣品內(nèi)部表現(xiàn)為多尺度微觀結(jié)構(gòu)，晶粒大小不一，此外晶粒之間存在明顯色差，亮白色晶粒相和黑色晶粒相分布在灰色相中，推測灰色區(qū)域為HH基體相，亮白色相和黑色相為不同的第二相。為進(jìn)一步分析圖像中不同晶粒的相分布及組成，將Ti0.97Nb0.03CoSb燒結(jié)樣品進(jìn)一步進(jìn)行拋光處理后，對其進(jìn)行了表面形貌背散射分析，并做了EDS點分析和元素分布分析。由圖3（b）可見，圖像中顯示三種明暗襯度不同的相分散在內(nèi)部，除少部分黑色小孔應(yīng)為孔隙外，灰色相的晶粒之間夾雜有黑色和白色的小晶粒相。圖3（c） EDS元素分布結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻入的Nb元素分布在基體中，可以明顯觀察到所選區(qū)域的Ti元素偏析，Sb次之，這與XRD的結(jié)果較為吻合。圖3（c）和3（d）中3號點位灰色相EDS點分析結(jié)果中顯示元素摩爾分?jǐn)?shù)比x（Ti+Nb）：x（Co）：x（Sb）接近1∶1∶1，確為HH基體相。綜合XRD結(jié)果、元素分布分析和圖3（d）點分析含量結(jié)果可知，黑色區(qū)域為孔隙和富Ti相，白色為Co和CoSb3相，灰色為Ti0.97Nb0.03CoSb的HH基體相。

2.2 熱電材料性能分析

圖4為Ti1-xNbxCoSb（x=0、0.01、0.03、0.05、0.07）熱電材料的電性能隨溫度變化趨勢（300～725 K）。如圖4（a）所示，所有樣品電導(dǎo)率均隨溫度的升高而增大，呈現(xiàn)明顯的半導(dǎo)體行為。Nb摻雜Ti1-xNbxCoSb樣品的電導(dǎo)率較TiCoSb純相提升明顯，而且隨摻雜量增大其電導(dǎo)率增大更顯著，這是由于Ti1-xNbxCoSb為電子導(dǎo)電，Nb的價電子數(shù)大于Ti，因此隨著Nb對Ti的取代，更多的價電子參與到電輸運，載流子濃度增大導(dǎo)致電導(dǎo)率增大（見表1）[33-34]。此外金屬第二相的存在也不可避免地會對電導(dǎo)率產(chǎn)生積極影響[35]。值得注意的是Nb摻雜樣品存在摻雜量小時電導(dǎo)率低于TiCoSb純相的情況，其原因是摻雜的Nb原子與原位Ti原子的半徑不同導(dǎo)致晶格缺陷的引入，影響載流子遷移率，而此時載流子濃度的增加并不足以彌補這部分負(fù)面影響，因此電導(dǎo)率減小[36]。如圖4（b）所示，Ti1-xNbxCoSb樣品的塞貝克系數(shù)均為負(fù)，表明其為n型半導(dǎo)體導(dǎo)電機制即電子導(dǎo)電，這與電導(dǎo)率隨異質(zhì)原子摻入的變化相一致。Nb取代Ti后，Ti1-xNbxCoSb塞貝克系數(shù)教TiCoSb純相明顯優(yōu)化。Ti1-xNbxCoSb最大塞貝克系數(shù)絕對值分別為Ti0.93Nb0.07CoSb在725 K時的102.4 μV/K，是TiCoSb同溫度下的16.2 μV/K的6.3倍。圖4（c）為Ti1-xNbxCoSb樣品的由電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)計算得到的功率因子在溫度區(qū)間內(nèi)的變化趨勢。得益于大幅增大的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)絕對值，Ti1-xNbxCoSb熱電材料的功率因子遠(yuǎn)高于TiCoSb純相（0.07 μW·cm-1·K-2）。Ti0.93Nb0.07CoSb樣品在725 K時功率因子取到最大值，為5.58 μW·cm-1·K-2。

圖5為Ti1-xNbxCoSb（x=0、0.01、0.03、0.05、0.07）熱電材料的熱性能隨溫度變化趨勢（300 ～ 725 K）。圖5（a）顯示所有樣品的總熱導(dǎo)率均隨溫度升高而降低，除Ti0.99Nb0.01CoSb外所有摻雜樣品的總熱導(dǎo)率均低于TiCoSb純相樣品。載流子熱導(dǎo)率由Wiedemann-Franz定律計算得到。如圖5（b）所示，隨著Nb的摻入，Ti1-xNbxCoSb樣品電子熱導(dǎo)率略有增加，與圖4（a）所示電導(dǎo)率的變化趨勢一致。Nb摻雜Ti1-xNbxCoSb熱電材料總熱導(dǎo)率的降低主要是由于晶格熱導(dǎo)率的降低。晶格熱導(dǎo)率κL由總熱導(dǎo)率κ減去電子貢獻(xiàn)κE得到。由圖5（c）晶格熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線可知，得益于異質(zhì)原子對于原位Ti原子取代引入的點缺陷以及質(zhì)量場和應(yīng)力場波動所增加的聲子散射機制，摻雜樣品的晶格熱導(dǎo)率較未摻雜的TiCoSb純相樣品顯著削弱，此外電離雜質(zhì)散射和第二相與基體相之間的界面散射也對晶格熱導(dǎo)率的降低有不可忽視的作用[33，36]。由于晶格熱導(dǎo)率降低所做的貢獻(xiàn)，725 K時Ti1-xNbxCoSb樣品的總熱導(dǎo)率由TiCoSb樣品的5.93 W·m-1·K-1降低至Ti0.93Nb0.07CoSb樣品的4.20 W·m-1·K-1。

圖6為Ti1-xNbxCoSb（x=0、0.01、0.03、0.05、0.07）熱電材料的無量綱優(yōu)值ZT隨溫度變化趨勢（300～725 K）。所有樣品的ZT值均隨溫度升高而升高，得益于電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)絕對值不同程度的增大所致功率因子的優(yōu)化和大幅降低的熱導(dǎo)率，所有摻雜樣品的ZT均高于TiCoSb純相樣品。在725 K時，Ti0.93Nb0.07CoSb樣品的最大ZT值為0.1。

3 結(jié)論

本文通過微波加熱合成和熱壓燒結(jié)技術(shù)制得了高致密度且純度較高的Nb摻雜的Ti1-xNbxCoSb（x=0.01、0.03、0.05、0.07）樣品，制備周期較短。隨著Nb的摻入，Ti1-xNbxCoSb合金的電導(dǎo)率顯著提高。同時，由于Nb在Ti位的取代，塞貝克系數(shù)的絕對值也顯著增加。Ti1-xNbxCoSb合金的晶格導(dǎo)熱系數(shù)由于點缺陷的存在導(dǎo)致質(zhì)量/應(yīng)力場波動而降低。雖然Ti1-xNbxCoSb合金的電子熱導(dǎo)率有所增加，但不足以抵消晶格熱導(dǎo)率的降低和功率因子的增加對熱電性能的積極影響。Ti1-xNbxCoSb樣品的ZT均比TiCoSb合金明顯提升。

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