等離子噴涂與多孔燒結(jié)鈦涂層的髖關(guān)節(jié)植入物性能對(duì)比研究

李 帆，張 博，張露文，劉學(xué)沖，高 娜

（山東省醫(yī)療器械和藥品包裝檢驗(yàn)研究院，國(guó)家藥品監(jiān)督管理局生物材料器械安全性評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省醫(yī)療器械生物學(xué)評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250101）

0 引言

在骨科手術(shù)中，醫(yī)生通常使用功能性骨整合的方式將植入物牢固固定在患者骨組織內(nèi)，借助骨組織與植入物表面涂層的機(jī)械聯(lián)鎖，無(wú)需使用骨水泥即可限制骨-植入物界面的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，并且骨細(xì)胞長(zhǎng)入多孔涂層能提供具有動(dòng)態(tài)重塑和修復(fù)能力的骨骼附著功能，可促進(jìn)患者康復(fù)[1]。當(dāng)前廣泛的研究主要集中于對(duì)植入物的表面處理技術(shù)如噴砂、酸蝕、多孔燒結(jié)、3D 打印和等離子噴涂等，以加強(qiáng)骨-植入物的固定[2-4]，獲得更好的表面形貌和表面粗糙度。有研究表明粗糙的植入物表面比光滑的表面更能促進(jìn)愈合過(guò)程[5]，涂層內(nèi)部相互連接的通道能促進(jìn)骨質(zhì)長(zhǎng)入，增加骨傳導(dǎo)性，與天然骨組織牢固地結(jié)合[6]，提高機(jī)械穩(wěn)定性。

在骨科植入物表面處理技術(shù)中，等離子噴涂技術(shù)是目前應(yīng)用最廣泛且高度商業(yè)化的技術(shù)，其通過(guò)將純鈦粉末注入等離子體射流，熔化并高速撞擊到基底表面，經(jīng)擴(kuò)散和固化形成典型的層狀結(jié)構(gòu)涂層，該涂層特性（如粗糙度、孔隙度和厚度等）可通過(guò)選擇不同的工藝參數(shù)來(lái)控制[7]。多孔燒結(jié)涂層技術(shù)早在20 世紀(jì)80 年代被應(yīng)用于無(wú)骨水泥膝關(guān)節(jié)置換手術(shù)中，是多孔涂層技術(shù)的早期形式，且目前仍被廣泛應(yīng)用于臨床[8]。多孔燒結(jié)涂層技術(shù)是將金屬粉末或切碎的金屬絲通過(guò)類似粉末冶金的過(guò)程壓實(shí)并固定于植入物表面，在1 200～1 400 ℃下燒結(jié)，金屬粉末或金屬絲將融合在一起，表現(xiàn)為均勻分布的孔隙和孔隙互聯(lián)的多孔結(jié)構(gòu)。

本研究針對(duì)臨床中廣泛應(yīng)用的等離子噴涂鈦涂層和多孔燒結(jié)鈦涂層髖關(guān)節(jié)植入物，按照《髖關(guān)節(jié)假體系統(tǒng)注冊(cè)技術(shù)審查指導(dǎo)原則》中規(guī)定的機(jī)械性能要求，對(duì)2 種產(chǎn)品鈦合金基體的性能和涂層的性能分別進(jìn)行評(píng)價(jià)，對(duì)比研究其性能差異及預(yù)期使用性能。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

試驗(yàn)樣品為生物固定型股骨柄，分別為等離子噴涂鈦涂層髖關(guān)節(jié)植入物（以下簡(jiǎn)稱為“樣品Ⅰ”）和多孔燒結(jié)鈦涂層髖關(guān)節(jié)植入物（以下簡(jiǎn)稱為“樣品Ⅱ”）。樣品Ⅰ的基體材料為符合ASTM F136-13 標(biāo)準(zhǔn)的鈦合金，其表面為等離子噴涂多孔涂層，通過(guò)20 μm 左右符合ASTM F1580-12 標(biāo)準(zhǔn)的鈦粉經(jīng)等離子噴涂工藝制作而成。樣品Ⅱ的基體材料為符合ISO 5832-3：2016 標(biāo)準(zhǔn)的鈦合金，其表面為多孔燒結(jié)涂層，使用190 μm 左右符合ISO 5832-2：2018 標(biāo)準(zhǔn)中g(shù)rade 1的鈦珠真空燒結(jié)而成。生物固定型股骨柄樣品如圖1 所示。

圖1 生物固定型股骨柄樣品

試驗(yàn)儀器包括全自動(dòng)金相顯微鏡（ZEISS Axio Imager M2m，德國(guó)）、材料試驗(yàn)機(jī)（Instron 5982，美國(guó)）、磨耗儀（Taber 5155，美國(guó)）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 基體材料的顯微組織觀測(cè)

對(duì)生物固定型股骨柄樣品橫向切取制備金相試樣，經(jīng)鑲嵌和拋光后使用氫氟酸∶硝酸∶水按照1∶2.5∶10 的比例配制腐蝕劑浸蝕試樣，在全自動(dòng)金相顯微鏡下觀察2 種樣品基體材料的顯微組織，每種樣品試驗(yàn)4 次。

1.2.2 基體材料的拉伸性能測(cè)試

按照GB/T 228.1—2010《金屬材料 拉伸試驗(yàn)第1 部分：室溫試驗(yàn)方法》加工啞鈴型拉伸試樣，標(biāo)距段的試樣直徑為5 mm，在材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)量2 種樣品基體材料的抗拉強(qiáng)度和延伸率，每種樣品試驗(yàn)6 次。

1.2.3 涂層體視學(xué)結(jié)構(gòu)觀測(cè)

按照YY/T 0988.14—2016《外科植入物涂層 第14 部分：多孔涂層體視學(xué)評(píng)價(jià)方法》對(duì)2 種樣品表面涂層的多孔形貌進(jìn)行分析，測(cè)量涂層的平均厚度和孔隙率，評(píng)價(jià)涂層的體視學(xué)結(jié)構(gòu)，每種樣品試驗(yàn)6 次。

1.2.4 涂層與基體的粘接性能測(cè)試

按照YY/T 0988.11—2016《外科植入物涂層 第11 部分：磷酸鈣涂層和金屬涂層拉伸試驗(yàn)方法》和YY/T 0988.12—2016《外科植入物涂層 第12 部分：磷酸鈣涂層和金屬涂層剪切試驗(yàn)方法》制備2 種生物固定型股骨柄樣品涂層的拉伸和剪切試樣。試樣為圓柱形，包含2 個(gè)部件，一個(gè)表面有涂層，一個(gè)表面無(wú)涂層，對(duì)無(wú)涂層表面的試樣進(jìn)行粗糙化處理，使用黏接劑將2 個(gè)部件的表面進(jìn)行粘接固化。其中，拉伸試樣的涂層基體橫截面標(biāo)稱面積為5.07 cm2，剪切試樣的涂層基體橫截面標(biāo)稱面積為2.85 cm2。將試樣固定于材料試驗(yàn)機(jī)上，以2.5 mm/min 的速率分別施加拉伸載荷或剪切載荷，檢測(cè)2 種樣品涂層與基體之間的拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度，每種樣品試驗(yàn)10 次。

1.2.5 涂層耐磨性能測(cè)量

按照YY/T 0988.15—2016《外科植入物涂層第15 部分：金屬熱噴涂涂層耐磨性能試驗(yàn)方法》中的規(guī)定，在Taber 磨耗儀上對(duì)2 種樣品涂層的耐磨損性能進(jìn)行測(cè)試。試樣為直徑10 cm 的平板，表面覆有涂層，將其固定于磨耗儀的轉(zhuǎn)盤上，將H-22 磨輪放置于試樣上，在滾動(dòng)和摩擦的復(fù)合作用下使試樣發(fā)生質(zhì)量損失。評(píng)價(jià)在經(jīng)歷100 次磨損周期后試樣涂層的質(zhì)量損耗總值，樣品Ⅰ試驗(yàn)10 次，樣品Ⅱ試驗(yàn)5 次。

2 結(jié)果及討論

2.1 基體材料的顯微組織觀測(cè)結(jié)果

2 種生物固定型股骨柄樣品基體材料的顯微組織觀測(cè)圖如圖2 所示。樣品Ⅰ的基體材料為經(jīng)退火處理（700～850 ℃）的鍛造鈦合金，從觀測(cè)結(jié)果中可以看出其為初生的等軸α 相和α’+β 相。在溫度升高過(guò)程中，α 相逐漸長(zhǎng)大成型，呈小島狀，原始β 晶界完全消失，在退火冷卻過(guò)程中，β 晶粒內(nèi)析出次生的α’相，得到片層狀β 轉(zhuǎn)變基體上均勻分布著的等軸初生α 相，α 相含量約占50%，主要有球形、橢圓形、橄欖形、棒槌形、短棒形等形態(tài)。

圖2 2 種樣品基體材料的顯微組織觀測(cè)圖

樣品Ⅱ的鈦合金基體加熱到β 轉(zhuǎn)變溫度（950～980 ℃）以上后冷卻，可見(jiàn)條狀α+β 相和原始β 相晶界，表現(xiàn)為粗大的原始β 晶粒，沿β晶粒分布有連續(xù)的長(zhǎng)條α 相，在冷卻過(guò)程中α 相在晶界上成核，以片層狀長(zhǎng)大進(jìn)入β 晶粒內(nèi)，形成尺寸較大的α 束集，在束集內(nèi)α 板條彼此平行，成同一取向，或者交叉形成網(wǎng)籃組織，這種結(jié)構(gòu)會(huì)降低材料的塑性、疲勞強(qiáng)度和抗缺口沖擊性[9]。該樣品在燒結(jié)過(guò)程中，鈦珠的晶粒呈板條狀，和基體的α 片層形態(tài)接近（如圖3 所示），有助于冶金成型，但同樣也產(chǎn)生了“缺口”效應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力集中，將表現(xiàn)出極低的疲勞強(qiáng)度[10]。

圖3 鈦珠與基體結(jié)合處的顯微結(jié)構(gòu)

2.2 基體材料的拉伸性能測(cè)試結(jié)果

2 種樣品的鈦合金基體按照GB/T 228.1—2010標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行室溫下拉伸試驗(yàn)，得到樣品Ⅰ鈦合金基體的抗拉強(qiáng)度為（1 065±21）MPa，延伸率為（15±2）%；樣品Ⅱ鈦合金基體的抗拉強(qiáng)度為（879±23）MPa，延伸率為（7±2）%。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)工藝的鈦合金基體其抗拉強(qiáng)度和延伸率均有明顯的降低。這是由于材料的微觀結(jié)構(gòu)如原始β 晶粒尺寸、α 相片層束集尺寸和α 片層厚度對(duì)力學(xué)性能有顯著的影響[11]。而燒結(jié)溫度高于β 轉(zhuǎn)變溫度，晶粒隨著燒結(jié)溫度的升高和冷卻過(guò)程的延長(zhǎng)而增大，粗大的β 晶粒比較脆硬，直接導(dǎo)致樣品Ⅱ的拉伸強(qiáng)度下降。并且連續(xù)的晶界α 結(jié)構(gòu)使組織不均勻，在拉伸過(guò)程中無(wú)法有效阻礙晶粒的位錯(cuò)和滑移，導(dǎo)致樣品過(guò)早斷裂，其抗拉強(qiáng)度顯著降低，同時(shí)樣品的塑性變形能力降低。而樣品Ⅰ退火態(tài)的鍛造鈦合金內(nèi)部晶粒尺寸很小，分布均勻，晶界相互交錯(cuò)，沒(méi)有明顯的方向性，其抗位錯(cuò)能力增強(qiáng)，阻擋了晶粒在拉伸過(guò)程中的滑移，表現(xiàn)出極高的抗變形特性。

2.3 涂層體視學(xué)結(jié)構(gòu)觀測(cè)結(jié)果

通過(guò)金相顯微鏡觀察2 種樣品涂層的體視學(xué)結(jié)構(gòu)（如圖4 所示）。從圖4（a）中可以看出，鈦粉被等離子氣體噴涂到樣品Ⅰ的基體上后，形成塊狀物與基體良好地黏接在一起，涂層的孔隙并不是非常均勻的結(jié)構(gòu)，微觀視野下表現(xiàn)出分散的大塊團(tuán)聚、尖角和凹陷，呈現(xiàn)疏松粗糙的多孔結(jié)構(gòu)。涂層內(nèi)分布著大小不等的孔隙和相互貫通的孔，大孔的孔壁上存在微孔，使得涂層的表面積增大，整體呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。樣品Ⅰ涂層的平均厚度為521 μm，平均孔隙體積百分比為37%，平均孔隙截距為135 μm。

圖4 2 種樣品涂層的體視學(xué)結(jié)構(gòu)圖

樣品Ⅱ涂層的體視學(xué)結(jié)構(gòu)如圖4（b）所示，其由4～5 層鈦珠組成，涂層表面相對(duì)平緩、圓潤(rùn)，孔隙分布比較均勻，鈦珠顆粒之間以及鈦珠與基體之間熔融結(jié)合，平均厚度為1 167 μm，平均孔隙體積百分比為41%，平均孔隙截距為240 μm。

美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局（Food and Drug Administration，F(xiàn)DA）法規(guī)文件中規(guī)定多孔涂層的平均厚度為500～1 500 μm，孔隙率為30%～70%，平均孔隙截距為100～1 000 μm，該指標(biāo)要求被行業(yè)內(nèi)較多企業(yè)廣泛參考使用[12]。有相關(guān)研究表明[7，13]，F(xiàn)DA 要求的孔隙率和孔隙截距是理想的骨長(zhǎng)入條件，涂層孔隙與骨細(xì)胞尺寸相當(dāng)，會(huì)有較好的骨誘導(dǎo)作用，在骨細(xì)胞長(zhǎng)入和骨結(jié)合強(qiáng)度方面也會(huì)有良好的表現(xiàn)。并且有文獻(xiàn)指出，多孔燒結(jié)鈦涂層由于其均勻的三維結(jié)構(gòu)，會(huì)比等離子噴涂鈦涂層表現(xiàn)出更好的早期骨誘導(dǎo)和骨整合能力，可獲得良好的初期穩(wěn)定性[14]。

2.4 涂層與基體的粘接性能測(cè)試結(jié)果

樣品Ⅰ涂層與基體之間的剪切強(qiáng)度為（39±4）MPa，拉伸強(qiáng)度為（47±5）MPa；樣品Ⅱ涂層與基體之間的剪切強(qiáng)度為（44±5）MPa，拉伸強(qiáng)度為（62±7）MPa，均滿足YY 0118—2016 標(biāo)準(zhǔn)中的要求，且樣品Ⅰ涂層與基體之間的剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均低于樣品Ⅱ。涂層成型過(guò)程的工藝決定了性能的差異，等離子噴涂鈦涂層是將鈦粉吹入等離子體射流，將其熔化并高速撞擊到基體上，在基體表面擴(kuò)散和固化形成典型的層狀結(jié)構(gòu)涂層，是分層逐漸成型的疏松多孔結(jié)構(gòu)。多孔燒結(jié)鈦涂層是整體在高溫下冶金成型，鈦珠之間以及鈦珠與基體之間熔融成一體，故表現(xiàn)出較高的粘接性能。

表面涂層技術(shù)不僅對(duì)基體的靜態(tài)力學(xué)和顯微組織有顯著影響，對(duì)產(chǎn)品的疲勞性能也影響較大。有相關(guān)研究表明，與未進(jìn)行表面處理的產(chǎn)品相比，等離子噴涂鈦涂層產(chǎn)品的疲勞強(qiáng)度降低了40%[15]，這是由于鈦粉高速撞擊在基體上，形成深淺不一的凹坑，并與基體冶金成型，疲勞裂紋將在基體的凹坑處產(chǎn)生并擴(kuò)展至斷裂。多孔燒結(jié)鈦涂層產(chǎn)品的疲勞強(qiáng)度相比于未進(jìn)行表面處理的產(chǎn)品降低了63%[10]，一種原因是高溫?zé)Y(jié)后基體顯微結(jié)構(gòu)的改變使疲勞強(qiáng)度降低，但更多的原因是鈦珠之間及鈦珠與基體之間的界面起主導(dǎo)作用，使連接界面處產(chǎn)生應(yīng)力集中，早期的疲勞裂紋在鈦珠間的連接處產(chǎn)生，并從多孔涂層擴(kuò)展到基體。

2.5 涂層耐磨性能測(cè)試結(jié)果

對(duì)2 種樣品按照YY/T 0988.15—2016 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行涂層耐磨性能的測(cè)試，在經(jīng)歷100 次磨損周期后，樣品Ⅰ涂層的質(zhì)量損耗為48 mg，樣品Ⅱ涂層的質(zhì)量損耗為15 mg，均符合YY 0118—2016 標(biāo)準(zhǔn)中＜65 mg 的要求。樣品Ⅰ涂層表現(xiàn)出明顯的凸起和尖角，其疏松的結(jié)構(gòu)在相同周期內(nèi)被磨損掉更多的顆粒。而樣品Ⅱ表面相對(duì)平滑致密，且鈦珠比較堅(jiān)硬，相互間接合強(qiáng)度較高，在磨損過(guò)程中產(chǎn)生了更少的碎屑。

3 結(jié)語(yǔ)

等離子噴涂與多孔燒結(jié)技術(shù)是當(dāng)前廣泛應(yīng)用于髖關(guān)節(jié)植入物的多孔涂層工藝，雖然本研究選取的2 種產(chǎn)品鈦合金基體材料的牌號(hào)不同，但在原材料的標(biāo)準(zhǔn)中，二者化學(xué)成分、力學(xué)性能和顯微組織的要求幾乎一致。本研究發(fā)現(xiàn)2 種產(chǎn)品基體材料存在顯著的拉伸性能差異，分析原因在于高溫?zé)Y(jié)工藝導(dǎo)致晶粒粗大化，α+β 型鈦合金在β 轉(zhuǎn)變溫度以上的高溫下均會(huì)發(fā)生這種晶粒變化。同時(shí)，在涂層體視學(xué)結(jié)構(gòu)觀測(cè)方面，本研究選用涂層較厚的產(chǎn)品以便展現(xiàn)涂層結(jié)構(gòu)，在針對(duì)其他厚度涂層產(chǎn)品的試驗(yàn)中，等離子噴涂鈦涂層和多孔燒結(jié)鈦涂層產(chǎn)品均表現(xiàn)出與本研究相似的性能差異，就目前來(lái)看，這種差異主要是由涂層成型工藝決定，涂層厚度的影響較小。

等離子噴涂鈦涂層產(chǎn)品的基體組織為轉(zhuǎn)變?chǔ)?基體上均勻分布著等軸α，其表現(xiàn)出優(yōu)異的拉伸性能，而涂層孔隙分布不均，與基體的粘接強(qiáng)度較低以及粗糙疏松的結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生較高的磨耗量。多孔燒結(jié)鈦涂層產(chǎn)品的基體β 晶粒粗大，存在連續(xù)的晶界α，使抗拉強(qiáng)度和塑性降低，但其涂層表面平整，結(jié)構(gòu)均勻，與基體粘接更牢固，并且在相同磨損周期內(nèi)的質(zhì)量損失遠(yuǎn)低于等離子噴涂鈦涂層產(chǎn)品。本研究結(jié)果表明，2 種多孔鈦涂層髖關(guān)節(jié)植入物的性能各有優(yōu)劣，均滿足相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)要求，并預(yù)期獲得優(yōu)異的體內(nèi)使用性能。

本研究存在以下不足之處：（1）僅選取了2 種工藝涂層的典型結(jié)構(gòu)形式進(jìn)行性能對(duì)比，而鈦粉或鈦珠的粒徑、形狀及過(guò)程工藝參數(shù)的調(diào)整將得到不同的涂層結(jié)構(gòu)，盡管在對(duì)其他涂層植入物的性能檢測(cè)中未發(fā)現(xiàn)與本研究結(jié)論相悖之處，但不排除這種可能；（2）僅對(duì)產(chǎn)品的機(jī)械性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，未涉及動(dòng)物試驗(yàn)。下一步試驗(yàn)應(yīng)擴(kuò)大涂層結(jié)構(gòu)形式的范圍，盡可能涵蓋更多的產(chǎn)品，為本研究提供有力的支持。并考慮結(jié)合動(dòng)物試驗(yàn)，通過(guò)測(cè)試近期、遠(yuǎn)期植入穩(wěn)定性和骨細(xì)胞長(zhǎng)入情況來(lái)評(píng)價(jià)涂層植入物的體內(nèi)使用性能。