無氧銅表面玻璃絕緣層燒制工藝研究

吳亮亮，梁立振，錢玉忠，呂 迅，許吉禪，孟獻(xiàn)才，陶 鑫，胡純棟

（1. 安徽理工大學(xué) 機電工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2. 合肥綜合性國家科學(xué)中心能源研究院，安徽 合肥 230031；3. 合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

0 引 言

天線內(nèi)置型感性耦合等離子體（ICP）因其等離子體密度和均勻性優(yōu)于傳統(tǒng)天線外置型ICP，逐漸成為低功耗高性能型ICP 的發(fā)展途徑之一，并在半導(dǎo)體制造、材料改性、粒子加速器等領(lǐng)域被廣泛研究[1-4]。然而銅線圈天線內(nèi)置在等離子體腔室中，線圈表面不可避免地會與等離子體發(fā)生相互作用，一方面可能會造成線圈匝間擊穿，進而導(dǎo)致放電過程難以維持；另一方面，腔室內(nèi)的離子還會濺射至銅表面，接觸后引入雜質(zhì)對等離子體造成污染[5]。因此需要在銅線圈天線表面涂覆耐壓等級高、濺射系數(shù)低的絕緣材料，以實現(xiàn)天線內(nèi)置型感性耦合等離子體長時間穩(wěn)定的運行。

針對上述銅線圈的絕緣性問題，目前有玻璃粉表面燒結(jié)和三氧化二鋁（Al2O3）濺射鍍膜兩種方式。其中，玻璃粉表面燒結(jié)需要使用有機膠將玻璃粉粘結(jié)到金屬表面后再進行燒結(jié)，而有機膠的使用不可避免地引入大量雜質(zhì)，對等離子體造成污染。另外采用Al2O3濺射鍍膜的方式形成的膜厚一般為微米量級，其絕緣性能較差且使用壽命較短。因此發(fā)展新的銅線圈表面涂覆絕緣層工藝顯得尤為迫切。

基于上述背景，本文探索出一種在無氧銅線圈表面燒制玻璃絕緣層的工藝，研究表面處理方式、粘結(jié)劑及燒制溫度對玻璃絕緣層性能的影響，以獲得最佳的燒制條件，解決天線內(nèi)置型射頻等離子體中無氧銅線圈的絕緣問題。

1 試 驗

1.1 工藝流程

無氧銅線圈本身為弧面，在本試驗中為便于后續(xù)對所燒制玻璃絕緣層的性能測試，選取尺寸為15 mm×15 mm×2 mm的平面無氧銅片代替銅線圈進行試驗。樣品制備流程如圖1 所示，無氧銅片材試樣實物圖如圖2 所示。銅片在涂釉前先進行打磨、超聲波清洗和表面處理：使用1 200 目金相砂紙對銅片一面進行打磨，直至表面出現(xiàn)金屬光澤，如圖2(b)所示，目的是去除銅片氧化層，暴露銅基底；然后對銅片進行超聲波清洗，目的是除去殘留的細(xì)微雜質(zhì)顆粒；最后進行表面處理，使用酸或堿對銅表面進行清洗。

圖1 燒制工藝流程圖Fig.1 The flowchart of sintering process

圖2 無氧銅材質(zhì)銅片實物圖Fig.2 Physical picture of oxygen-free copper material sheet

銅片表面處理完畢后（如圖2(c)所示），使用膠頭滴管依次進行淡釉、濃釉涂覆，如圖2(d)～(e)所示。淡釉和濃釉使用釉骨料與不同質(zhì)量的純凈水調(diào)配而成，淡釉密度為2.5 g/cm3，濃釉密度為4.5 g/cm3?？紤]到SiO2燒結(jié)溫度較低及其優(yōu)異的絕緣性能[6]，本文采用SiO2作為釉骨料主要成分，各成分配比如表1所示。

表1 釉骨料各組成成分及配比Tab.1 The composition and proportion of glaze aggregate

待涂釉后的銅片表面自然風(fēng)干后，送入加熱爐中，將加熱爐抽真空，排除爐管內(nèi)的空氣，減緩銅片氧化，隨后將加熱爐溫度升至200℃干燥30 min，以排出釉料涂層中所含的游離水和吸附水。干燥一段時間后關(guān)閉真空角閥停止抽氣，向加熱爐中充入氬氣至0.05 MPa，之后以20℃/min 的速率繼續(xù)升溫至設(shè)定燒制溫度并維持5 min 后關(guān)閉加熱，最后自然冷卻，由此完成對銅表面玻璃絕緣層的燒制，燒制后的樣品如圖2(f)所示。

1.2 影響因素探究方案

為探究表面處理、粘結(jié)劑及燒制溫度對玻璃絕緣層性能的影響，設(shè)計了3組對照試驗：

（1）表面處理：對照酸洗和堿洗對玻璃絕緣層的影響。其中堿洗溶液為飛凈生物科技有限公司生產(chǎn)的10% NaOH 溶液，酸洗溶液為蘇州久晨環(huán)保科技有限公司生產(chǎn)的型號為C104 的銅鈍化液。同時采用表面200 目砂紙粗磨的機械處理組為對照組。隨后將不同表面處理方式的樣品按照1.1 工藝流程燒制，其中釉料未添加粘結(jié)劑，干燥溫度設(shè)置為200℃，干燥時間為30 min，燒制溫度為900℃。

（2）粘結(jié)劑：采用天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑公司生產(chǎn)的Na2SiO3·5H2O 作為粘結(jié)劑。通過改變Na2SiO3·5H2O粘結(jié)劑與釉骨料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，制備粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8%、11%、15%的3 種粘結(jié)劑/釉骨料，探究其對絕緣層性能的影響。本組試驗采用的樣品均使用酸洗處理，采取200℃下干燥30 min、900℃燒制的處理措施。

（3）燒制溫度：銅的熔點為1 083.4℃，而試驗配比的釉料低于800℃時相變不完全，因此本次試驗選擇的燒制溫度分別為800、850、900℃（燒制前均在200℃下干燥30 min），探究燒制溫度對絕緣層性能的影響。同時為探究干燥時長的影響，設(shè)立200℃干燥60 min 的對照組。上述樣品均經(jīng)過酸洗處理，并采用粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的釉料對樣品進行燒制。

1.3 樣品初檢

在探究工藝參數(shù)對絕緣層性能的影響之前，隨機抽取兩個試樣，使用BX51 型光學(xué)顯微鏡（日本OLYMPUS 公司）分別對樣品側(cè)截面和表面進行檢查，觀測其表面致密程度、銅基底與玻璃絕緣層的結(jié)合情況。圖3(a)為樣品側(cè)截面圖，圖中中間黃色物質(zhì)為絕緣層，右側(cè)呈現(xiàn)金屬光澤的物質(zhì)為無氧銅。絕緣層厚度約為45 μm 且均勻，并且可以明顯觀察到絕緣層沿銅表面生長，與銅表面凹凸不平處結(jié)合緊密。圖3(b)為絕緣層表面視圖，整體光滑致密，但存在細(xì)小“孔隙”。

圖3 樣品的金相顯微鏡觀測結(jié)果Fig.3 The metallographic microscope observation results of sample

2 結(jié)果與討論

2.1 表面處理方式對玻璃絕緣層性能的影響

表面處理能夠改變釉料與銅基底之間的潤濕性[7-8]，圖4 為銅片使用粗磨、酸洗、堿洗處理后的表面情況以及表面處理后燒制的絕緣層實物圖。從圖4 可以看出，粗磨處理銅片可以增加銅表面粗糙度，增加銅基底表面與涂層的機械鉚合，但粗磨后燒制的絕緣層存在厘米級露銅缺陷，燒制效果遠(yuǎn)不及酸洗和堿洗處理的效果。對比堿洗和酸洗處理，堿洗后燒制的絕緣層存在隨機分布的細(xì)小“孔隙”，而酸洗后燒制的絕緣層表面光滑無明顯缺陷。

圖4 不同表面處理及涂覆效果的樣品對比圖Fig.4 Comparison on samples with different surface treatment and coating effects

對燒制絕緣層的涂覆效果進行定量表征，定義未覆蓋率η作為絕緣層覆蓋效果的衡量值，即未覆蓋區(qū)域面積S1與樣品總面積S的占比（η=S1/S×100%）。利用圖像識別對上述不同表面處理方式的光學(xué)圖像進行處理，通過灰度值對比識別并計算出未覆蓋區(qū)域面積（包括“孔隙”區(qū)域的面積），最終得出粗磨、堿洗、酸洗3種方式處理后燒制的絕緣層未覆蓋率η依次為5.676%、0.573%、0.485%，其中酸洗處理銅片后涂敷釉料燒制的絕緣層未覆蓋率最小。

進一步使用日本日立公司SU8020 型冷場發(fā)射電子掃描顯微鏡（SEM）觀測酸洗和堿洗處理后燒制的絕緣層，結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可以看出，酸洗后燒制的絕緣層雖存在凹坑缺陷，但與銅基底結(jié)合緊密，釉料浸潤完全，銅表面潤濕性優(yōu)異。而堿洗后燒制的玻璃絕緣層銅基底表面存在一層明顯的過渡層，且絕緣層中間存有縱向?qū)盈B裂紋。進一步使用SU8020 型電子掃描顯微鏡對銅片截面進行EDS 線掃，線掃的銅片截面SEM 圖如圖6(a)所示，獲得元素成分如圖6(b)所示。從圖6(b)可以看出，銅片截面的主要元素為Si、O、Cu、C，其中碳元素的存在是由于EDS 分析時在絕緣層側(cè)粘貼了導(dǎo)電膠，因此推測過渡層可能是銅或硅的氧化物。綜上，考慮絕緣層表面質(zhì)量及與銅基底的結(jié)合性能，酸洗處理方式最佳。

圖5 不同處理方式燒制樣品的SEM圖像Fig.5 SEM images of samples sintered using different processing methods

圖6 線掃分析結(jié)果Fig.6 Energy dispersive spectrometer line scan analysis results

2.2 粘結(jié)劑對玻璃絕緣層性能的影響

粘結(jié)劑能夠改善玻璃絕緣層的缺陷，制備釉涂層的粘結(jié)劑一般選取無機硅酸鈉系列[9]。粘結(jié)劑添加前后玻璃絕緣層側(cè)截面情況如圖7 所示，樣品均采用酸洗處理，圖7(a)為未添加Na2SiO3·5H2O 釉料直接燒制實物圖，圖7(b)為添加8%Na2SiO3·5H2O 的粘結(jié)劑/釉骨料燒制實物圖。從圖7 可以看出，兩種情況下，玻璃絕緣層均與銅基底貼合緊密，分界面處未見明顯孔隙，但是絕緣層內(nèi)均存在“隕石坑狀”凹陷，這可能是由于釉骨料中各成分粒度不均勻造成的[10]。同時，未添加粘結(jié)劑的絕緣層與銅表面存在連續(xù)孔狀凹陷，會破壞銅基底與絕緣層的結(jié)合面。整體而言，添加粘結(jié)劑的玻璃絕緣層質(zhì)量優(yōu)于未添加粘結(jié)劑的玻璃絕緣層質(zhì)量。

圖7 粘結(jié)劑添加前后的燒制實物對比Fig.7 Comparison on sintered samples before and after adding adhesive

為進一步定量分析添加不同比例粘結(jié)劑對絕緣層品質(zhì)的影響，使用萊州華銀試驗儀器有限公司生產(chǎn)的HVS-1000B 型數(shù)顯顯微硬度計測量絕緣層的硬度[11]。整個銅片按照九宮格劃分，選取其中5個區(qū)域，每個區(qū)域的中心點為硬度測試點。硬度測試區(qū)域選取和硬度測試壓痕情況如圖8所示。

圖8 絕緣層硬度測試Fig.8 Hardness testing of insulating layer

不同比例粘結(jié)劑燒制的絕緣層硬度測試結(jié)果如圖9 所示。從圖9 可以看出，隨著粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，玻璃絕緣層的硬度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當(dāng)粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%時，絕緣層硬度最大，其值為544.7 HV。當(dāng)粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時，絕緣層硬度為503.8 HV，與未添加粘結(jié)劑時的硬度501.4 HV 相近。這可能是由于粘結(jié)劑為8%時的釉料中Na2SiO3·5H2O 含量較少，生成高鍵能的硅氧鍵所帶來的“骨架效應(yīng)”不足[12]。而當(dāng)粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到15%時，硬度反而下降至522.7 HV，這可能是粘結(jié)劑的含量太高，游離水和吸附水會在干燥和燒制過程中蒸發(fā)，導(dǎo)致在絕緣中產(chǎn)生更多的孔隙，影響了絕緣層的硬度。粘結(jié)劑/釉骨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低或者過高均無法提升絕緣層的硬度，添加適量的Na2SiO3·5H2O既能發(fā)揮其生成硅氧鍵帶來的骨架效應(yīng)，又能避免引入過多的游離水和吸附水降低絕緣層的性能。

圖9 添加不同比例粘結(jié)劑的絕緣層硬度對比Fig.9 Comparison on hardness of insulating layer with different mass fraction of binder

2.3 燒制溫度對玻璃絕緣層性能的影響

溫度作為絕緣材料加工中最為重要的參數(shù)之一，其對材料的硬度及絕緣性能等都有著重要影響[13]，本文對比了不同燒制溫度對玻璃絕緣層外觀的影響，結(jié)果如圖10 所示。樣品均采用酸洗處理，使用粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的低溫釉料燒制。從圖10 可以看出，在850℃下燒制的絕緣層存在多處明顯露銅缺陷，隨著燒制溫度提升，表面缺陷隨之減少。在900℃下燒制的絕緣層表面光滑且無明顯缺陷，這可能是由于較高的燒制溫度更易去除釉料中的游離水[14-15]。圖10(d)為對比組：900℃燒制前在200℃下干燥60 min，觀察干燥時間對玻璃絕緣層質(zhì)量的影響。對比圖10(c)與圖10(d)可知，干燥60 min后燒制的樣品與干燥30 min后燒制的樣品兩者絕緣層形貌相似，但前者邊緣收縮較多，因此增加干燥時間并未改善絕緣層品質(zhì)，反而降低了絕緣層對銅基底表面的覆蓋面積。采用相同的圖像處理方法得到800、850、900℃和對比組4 種樣品的未覆蓋率η依次為10.236%、2.295%、0.432%、10.291%，可見900℃下燒制的絕緣層覆蓋效果最佳。

圖10 不同燒制溫度下的絕緣層對比Fig.10 Comparison on insulating layers at different sintering temperatures

進一步對不同溫度條件下燒制的玻璃絕緣層表面硬度進行了測試，結(jié)果如圖11所示。從圖11可以看出，隨著燒制溫度升高，玻璃絕緣層硬度隨之提升，這與絕緣層表面品質(zhì)狀況表現(xiàn)一致。與對照組干燥30 min 后燒制樣品對比，干燥60 min 后燒制的樣品硬度下降約3%，過長的干燥時長可能會致使釉料中水分過分流失，導(dǎo)致高溫環(huán)境下過干燥的釉料邊緣收縮，內(nèi)部擠壓崩裂，影響絕緣層表面質(zhì)量。因此采取900℃的燒制溫度以及200℃下干燥30 min制備的玻璃絕緣層硬度更高，品質(zhì)更好。

圖11 不同燒制參數(shù)下的絕緣層硬度對比Fig.11 Comparison on hardness of insulating layer with different sintering parameters

2.4 無氧銅線圈燒制玻璃絕緣層

依據(jù)上述試驗結(jié)果，使用直徑為1/4 英寸的無氧銅線繞制成4.5 匝螺線圈，采取酸洗處理表面，利用浸釉法將粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的低溫釉附著在線圈表面，待自然風(fēng)干后，在200℃下干燥30 min，在氬氣氛圍中升溫至900℃燒制5 min，得到燒制的實物圖如圖12(a)所示。從圖12(a)可以看出，線圈表面覆蓋了一層均勻且致密的乳白色玻璃絕緣層，且弧面處光滑，無崩裂、剝離現(xiàn)象。圖12(b)為線圈絕緣性測試，將線圈放置在鹽溶液中，使用萬用表測量線圈是否與鹽溶液導(dǎo)通，結(jié)果顯示銅線圈與鹽溶液呈斷路狀態(tài)，表明銅線圈表面的玻璃絕緣層具備一定的絕緣能力。進而將線圈內(nèi)置在等離子體腔室內(nèi)，并成功實現(xiàn)放電，如圖12(c)所示，驗證了所燒制的玻璃絕緣層能夠用于維持天線內(nèi)置型射頻等離子體放電。

圖12 無氧銅線圈燒制玻璃絕緣層Fig.12 Glass insulating layer sintered on the surface of oxygen-free copper

3 結(jié) 論

通過試驗對比，探究不同表面處理手段、無機粘結(jié)劑比例、燒制溫度、干燥時長等關(guān)鍵參數(shù)對玻璃絕緣層性能的影響，得到如下結(jié)論：

（1）使用銅鈍化液對銅進行酸洗，能夠顯著改善銅基底的表面潤濕性，燒制后的玻璃絕緣層與銅結(jié)合緊密。

（2）粘結(jié)劑/釉骨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低或者過高均無法提升玻璃絕緣層的硬度，當(dāng)Na2SiO3·5H2O 粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.11%時，能使玻璃絕緣層維氏硬度達(dá)到544.7 HV。

（3）受制于所用釉料以及銅片的材料性能，可調(diào)控溫度區(qū)間窄，其中900℃的燒制溫度較為適宜。同時對比200℃下干燥30 min 和60 min 燒制的樣品，發(fā)現(xiàn)過長的干燥時間對燒制的玻璃絕緣層性能并無提升效果。