離子色譜法測定生活飲用水中氯酸鹽和亞氯酸鹽的研究綜述

摘 要：離子色譜法作為一種廣泛應(yīng)用于生活飲用水質(zhì)監(jiān)測的分析技術(shù)，具有分離能力強(qiáng)、靈敏度高、操作簡便快速等優(yōu)勢。本文詳細(xì)介紹了飲用水中氯酸鹽和次氯酸鹽的特性、來源以及對人體的危害，概述了離子色譜法的原理及其在水質(zhì)監(jiān)測中的應(yīng)用，總結(jié)了離子色譜法測定氯酸鹽和亞氯酸鹽的關(guān)鍵技術(shù)，包括樣品前處理以及色譜柱的選擇。最后，展望了未來飲用水中氯酸鹽和亞氯酸鹽檢測技術(shù)的發(fā)展趨勢，以期提高檢測技術(shù)的準(zhǔn)確性、快速性和可靠性，為保障公眾健康和水資源安全提供技術(shù)支持。

關(guān)鍵詞：生活飲用水；離子色譜；氯酸鹽；亞氯酸鹽；水質(zhì)安全

Abstract： As an analytical technique widely used in the monitoring of drinking water quality， ion chromatography has the advantages of strong separation ability， high sensitivity， and simple and fast operation. In this paper， the characteristics， sources and hazards of chlorate and hypochlorite in drinking water are described in detail. The principle of ion chromatography and its application in water quality monitoring are summarized， and the key techniques for the determination of chlorate and chlorite by ion chromatography are summarized， including sample preparation and column selection. Finally， the development trend of chlorate and chlorite detection technology in drinking water in the future is prospected， in order to improve the accuracy， rapidity and reliability of the detection technology， and provide technical support for ensuring public health and water resource security.

Keywords： drinking water; ion chromatography; chlorate; chlorite; water quality safety

水是人類不可或缺的重要資源。隨著工業(yè)和技術(shù)的飛速發(fā)展，人們對水中微生物病原體（如細(xì)菌、病毒和寄生蟲）在疾病傳播中的關(guān)鍵作用有了更深入的認(rèn)識。為預(yù)防這些病原微生物的傳播，飲用水消毒技術(shù)得到了廣泛的發(fā)展和改進(jìn)。目前，我國自來水廠常用的消毒劑包括含氯制劑和臭氧等[1]。二氧化氯作為一種新型消毒劑，其消毒效率更高、副產(chǎn)物毒性更小，因而受到了廣泛的應(yīng)用。然而，二氧化氯消毒過程中會產(chǎn)生亞氯酸鹽和氯酸鹽等消毒副產(chǎn)物[2]，對人體的健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅，因此，準(zhǔn)確測定生活飲用水中的氯酸鹽和亞氯酸鹽含量對于保障公眾健康至關(guān)重要。然而，傳統(tǒng)的分析方法存在操作煩瑣、分析周期長、靈敏度不高等問題，這限制了其在實際應(yīng)用中的推廣和應(yīng)用。離子色譜法作為一種高效、靈敏的分析技術(shù)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于水質(zhì)檢測領(lǐng)域。

1 生活飲用水中氯酸鹽和次氯酸鹽的特性和影響

1.1 來源及產(chǎn)生途徑

二氧化氯（ClO2）因其高效、廣譜的特性，在生活飲用水的消毒過程中得到廣泛應(yīng)用[3]。然而，二氧化氯在消毒過程中，會產(chǎn)生一些無機(jī)副產(chǎn)物，其中包括亞氯酸鹽（ClO2-）和氯酸鹽（ClO3-）。亞氯酸鹽的生成途徑主要有3種。①在二氧化氯的制備過程中，特別是在采用亞氯酸鹽法制備二氧化氯時，若原料反應(yīng)不完全或非定量投加，會導(dǎo)致亞氯酸鹽的殘留。②在二氧化氯處理飲用水過程中，二氧化氯與水發(fā)生氧化反應(yīng)生成亞氯酸鹽，這是主要的形成途徑，其反應(yīng)可表述為ClO2+H2O→HClO2+HCl。③由于二氧化氯的不穩(wěn)定性，在自身歧化分解或受光催化的作用下，也會產(chǎn)生亞氯酸鹽。氯酸鹽的產(chǎn)生主要源自二氧化氯生產(chǎn)過程中的原料污染以及二氧化氯自身歧化分解或受光催化分解，其中，氯酸鹽的量隨著儲存溫度、pH、時間和次氯酸鹽濃度的變化而持續(xù)增加[4]。

1.2 氯酸鹽和次氯酸鹽化學(xué)結(jié)構(gòu)和特性

氯酸鹽的化學(xué)構(gòu)成以ClO3-離子為基礎(chǔ)，通過氯酸（HClO3）質(zhì)子化而得的一價無機(jī)陰離子。其中氯以+5的氧化態(tài)存在，是氯酸的共軛堿。ClO3-離子呈現(xiàn)三角形結(jié)構(gòu)，氧原子與氯原子之間的鍵相對較短，氧原子位于中央，而氯原子與三個氧原子形成共價鍵，帶有正電荷。這種結(jié)構(gòu)賦予了氯酸鹽較高的穩(wěn)定性和氧化性。氯酸鹽溶于水后呈堿性，能夠與金屬發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)的氧化物。亞氯酸鹽的化學(xué)構(gòu)成基于ClO2-離子，是亞氯酸（HClO2）的共軛堿。ClO2-離子呈線性結(jié)構(gòu)，氯原子與兩個氧原子形成共價鍵，帶有負(fù)電荷，具有較強(qiáng)的氧化性和還原性，相對不穩(wěn)定。

1.3 對人體健康危害

為保障公眾健康和水質(zhì)安全，國家標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2022）對出廠水的氯酸鹽（ClO3-）和亞氯酸鹽（ClO2-）含量做出了嚴(yán)格規(guī)定，要求其不得超過0.7 mg·L-1。

氯酸鹽的毒性要高于亞氯酸鹽。氯酸鹽存在時，可能引發(fā)氧化應(yīng)激反應(yīng)，對哺乳動物的紅細(xì)胞造成氧化破壞，導(dǎo)致溶血性貧血和高鐵血紅蛋白的生成。此外，氯酸鹽可能通過氧化還原失衡，導(dǎo)致腎臟毒性，進(jìn)而引起DNA和膜的損傷、代謝改變以及刷狀緣膜酶功能障礙[5]。長期飲用含有氯酸鹽的水源可能導(dǎo)致消化道癌癥和泌尿道癌癥的發(fā)生率增加，并對人類胚胎發(fā)育和生殖健康產(chǎn)生負(fù)面影響[6]。

亞氯酸鹽的存在也可能帶來一定危害，可能引起溶血性貧血和過敏性皮炎。盡管一些毒理學(xué)研究未觀察到與亞氯酸鹽相關(guān)的明確毒理學(xué)作用，但吳明松等[7]的實驗表明，長期攝入高濃度亞氯酸鹽可導(dǎo)致胎鼠體重減輕，而王立民等[8]的研究發(fā)現(xiàn)，高濃度亞氯酸鈉飲水可能對子代大鼠的神經(jīng)發(fā)育產(chǎn)生毒性影響，包括血清中髓鞘堿性蛋白（Myelin Basic Protein，MBP）、S100B蛋白升高、腦組織浦氏細(xì)胞減少、大腦神經(jīng)膠質(zhì)細(xì)胞和神經(jīng)髓鞘受損等。

2 離子色譜法的原理及應(yīng)用

2.1 工作原理

離子色譜法利用離子在色譜柱固定相中與功能基團(tuán)的相互作用進(jìn)行分離，主要包括離子交換作用和親和作用兩種機(jī)制，其原理基于離子交換。在離子色譜柱中，使用高度交聯(lián)的離子交換樹脂，樹脂的交換容量相對較低。樣品溶液通過色譜柱時，樣品中的離子在柱內(nèi)被分離，基于其與樹脂上的交換位點的親和力不同，可實現(xiàn)對共存的多種陰離子或陽離子的連續(xù)分離、定性和定量。相較于硅膠柱，離子色譜法使用的色譜柱在高pH值下具有良好的穩(wěn)定性，并且具備不同的容量和選擇性[9]。

2.2 離子色譜法應(yīng)用優(yōu)勢和適用性

離子色譜法是一種高效、靈敏度高的分析技術(shù)，其優(yōu)勢主要表現(xiàn)在以下5個方面。①分離能力強(qiáng)。離子色譜法能夠有效對各種離子物質(zhì)進(jìn)行分離，甚至可以對同一樣品中的多種離子進(jìn)行同時分析。通過調(diào)節(jié)色譜柱和流動相的組合，可以實現(xiàn)對不同離子的高效分離。②靈敏度高。離子色譜法通常配備有高靈敏度的檢測器，如電導(dǎo)檢測器、熒光檢測器或質(zhì)譜檢測器等，能夠?qū)崿F(xiàn)對微量離子的準(zhǔn)確檢測，在分析微量成分或痕量污染物方面具有獨特的優(yōu)勢。③定量和定性分析能力。離子色譜法不僅能夠定性地確定樣品中的離子組成，還可以通過標(biāo)準(zhǔn)曲線等方法進(jìn)行定量分析。④操作簡便、快速高效。離子色譜法操作相對簡單，樣品制備相對容易，分析時間短，通常能夠在較短的時間內(nèi)完成樣品分析。⑤環(huán)保性。離子色譜法不需要使用有機(jī)溶劑，通常只需水作為流動相，具有較低的環(huán)境污染和化學(xué)廢物產(chǎn)生。

此外，離子色譜法應(yīng)用廣泛。邢德舟等[10]利用離子色譜法對生活飲用水中的氯酸鹽和亞氯酸鹽進(jìn)行測定，并評估了方法的線性、精密度和準(zhǔn)確度等參數(shù)。研究結(jié)果顯示氯酸鹽和亞氯酸鹽呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差約為5%，加標(biāo)回收率在101%～104%，符合樣品分析質(zhì)量要求。鄒沫君等[11]建立了梯度淋洗-離子色譜法同時測定包裝飲用水中亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽的方法。結(jié)果表明，在10～35 mmol·L-1 KOH梯度淋洗、流速1 mL·min-1、柱溫30 ℃、進(jìn)樣體積500 μL條件下，亞氯酸鹽和氯酸鹽在50.0～800.0 μg·L-1，溴酸鹽在5.0～80.0 μg·L-1范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，各組分相關(guān)系數(shù)（r）≥0.999 7，方法檢出限為0.26～1.04 μg·L-1，精密度（n=6）為0.45%～0.74%，重復(fù)性（n=6）為0.54%～0.91%，證實離子色譜法適用于包裝飲用水中亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽的同時檢測。此外，國外學(xué)者利用高容量、高效陰離子交換柱通過離子色譜-質(zhì)譜法測定天然水中的鹵氧化物[12]。

3 離子色譜法測定氯酸鹽和亞氯酸鹽的關(guān)鍵技術(shù)

3.1 樣品預(yù)處理

飲用水中的氯酸鹽和亞氯酸鹽濃度通常較低，常低于大多數(shù)分析儀器的檢測限。因此，必須進(jìn)行樣品預(yù)處理，以提取和濃縮目標(biāo)物質(zhì)，以確?？煽康臋z測結(jié)果。目前常用的前處理方法有液液萃取、液相微萃取、固相萃取、固相微萃取和氣相萃取等。與傳統(tǒng)的液液萃取相比，固相萃取能夠提高分析物的回收率，減少樣品基質(zhì)的干擾，簡化樣品前處理流程，從而提高檢測靈敏度。因此，在采用離子色譜法測定飲用水中的氯酸鹽和亞氯酸鹽時，常采用固相萃取進(jìn)行樣品前處理。

3.2 色譜柱的選擇

離子色譜法測定飲用水中的氯酸鹽和亞氯酸鹽時，通常會選擇抑制型色譜柱。抑制型色譜柱具有高度交聯(lián)的陰離子交換樹脂，其功能基團(tuán)能夠有效地吸附和分離水中的離子物質(zhì)。這種色譜柱能夠?qū)﹃庪x子和陽離子進(jìn)行分離，并提供良好的選擇性和靈敏度。相比之下，配對離子型色譜柱通常用于特定的分析任務(wù)，需要與特定離子配對，而抑制型色譜柱在一般情況下更為普遍和通用[9]。

4 飲用水中氯酸鹽和亞氯酸鹽檢測未來發(fā)展方向

離子色譜技術(shù)在水質(zhì)監(jiān)管中扮演著重要角色，但隨著消毒副產(chǎn)物問題的加劇，急需快速、廉價且高效的檢測方法?；诖?，未來研究應(yīng)聚焦于提升生物標(biāo)志物在工作電極的固定效率、縮短傳感器響應(yīng)時間，并建立能同時檢測多個消毒副產(chǎn)物的高效系統(tǒng)。色譜柱技術(shù)的革新亦是關(guān)鍵，借助先進(jìn)材料科學(xué)，未來色譜柱將擁有更高分離效能和穩(wěn)定性。特定離子選擇性色譜柱的研發(fā)將增強(qiáng)對有害物質(zhì)的檢測能力。此外，儀器設(shè)備的智能化與自動化也需跟進(jìn)，通過引入智能控制和自動化技術(shù)，離子色譜儀將實現(xiàn)更高程度的自動化，提升分析效率并減少誤差。這些創(chuàng)新將共同推動離子色譜技術(shù)在水質(zhì)監(jiān)管中的應(yīng)用。

5 結(jié)語

隨著人們對水質(zhì)安全問題的關(guān)注逐漸加深，離子色譜法作為一種高效、準(zhǔn)確的水質(zhì)監(jiān)測技術(shù)，在生活飲用水中氯酸鹽和亞氯酸鹽的測定方面具有重要意義。本文通過綜述離子色譜法在該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢，展示了該技術(shù)在水質(zhì)監(jiān)測領(lǐng)域的巨大潛力和廣闊應(yīng)用前景。未來，期望通過檢測技術(shù)的改進(jìn)，為人們提供更加便捷、可靠的研究結(jié)果，為保障公眾健康和水資源安全做出更大的貢獻(xiàn)。

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作者簡介：王麗娟（1987—），女，山東臨沂人，碩士，主管技師。研究方向：水質(zhì)和食品衛(wèi)生檢驗。