安丘市大蔥中25種農(nóng)藥殘留監(jiān)測(cè)與分析

周峰 李東 單曉麗

摘 要：為了解安丘市大蔥中農(nóng)藥殘留的狀況，利用液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)安丘市12個(gè)鎮(zhèn)街區(qū)大蔥種植區(qū)域抽取的594份大蔥樣品中25種農(nóng)藥殘留進(jìn)行定量分析。結(jié)果表明，594份大蔥樣品中共62份樣品有農(nóng)藥殘留陽(yáng)性檢出率為10.4%，樣品合格率為99.3%。在監(jiān)測(cè)的25種農(nóng)藥殘留中，檢出的農(nóng)藥殘留共有5種，均為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中常用的低毒藥物，未檢出劇毒類(lèi)農(nóng)藥和違禁農(nóng)藥。

關(guān)鍵詞：大蔥；安丘市；農(nóng)藥殘留；液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS）

Abstract： In order to investigate the situation of pesticide residues in scallions in Anqiu city， 25 pesticide residues in 594 scallions samples in Anqiu city （12 town blocks） were quantitatively analyzed by liquid chromatography-triple quadrupole tandem mass spectrometry. The results showed that 62 scallions samples in the 594 scallions samples were positive for pesticide residues， the detection rate was 10.4%， and the qualification rate was 99.3%. Among the 25 pesticide residues monitored， 5 pesticide residues were detected， who were commonly used in agricultural production of low-toxic drugs. No highly toxic pesticides and prohibited pesticides were detected.

Keywords： scallions; Anqiu city; pesticide residues; liquid chromatography-triple quadrupole tandem mass spectrometry （LC-MS/MS）

安丘市大蔥種植歷史悠久，大蔥種植面積穩(wěn)定在2萬(wàn)hm2左右，總產(chǎn)量達(dá)120萬(wàn)t。當(dāng)?shù)貜氖麓笫[初級(jí)及精深加工的企業(yè)達(dá)220多家，年出口量30多萬(wàn)t，出口創(chuàng)匯近2億美元，安丘市已成為全國(guó)最大的大蔥出口生產(chǎn)基地[1]。作為一個(gè)農(nóng)產(chǎn)品出口大市，需要不斷加強(qiáng)對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的監(jiān)管，因此，系統(tǒng)地研究安丘市種植的大蔥中農(nóng)藥殘留情況對(duì)大蔥產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展及當(dāng)?shù)氐谋O(jiān)管具有重要的指導(dǎo)意義[2]。本研究利用液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)安丘市12個(gè)鎮(zhèn)街區(qū)大蔥種植區(qū)域隨機(jī)抽取的594份大蔥樣品中的25種農(nóng)藥殘留進(jìn)行定量檢測(cè)并進(jìn)行分析，為安丘市大蔥質(zhì)量與安全監(jiān)管提供理論數(shù)據(jù)參考[3]。

1 材料與方法

1.1 試劑材料

乙腈（CAS號(hào)：75-05-8），色譜純；乙酸乙酯（CAS號(hào)：141-78-6），色譜純；氯化鈉（CAS號(hào)：7647-14-5）、醋酸鈉（CAS號(hào)：6131-90-4）、醋酸（CAS號(hào)：55896-93-0）、甲酸（CSA號(hào)：64-18-6），色譜純；硫酸鎂（CAS號(hào)：7487-88-9）；檸檬酸鈉（CAS號(hào)：6132-04-3）；檸檬酸氫二鈉（CAS號(hào)：6132-05-4）；甲酸銨（CSA號(hào)：540-69-2）。

QuEChERS凈化管（內(nèi)含一定比例的無(wú)水硫酸鎂、PSA粉、C18粉、GCB粉），其中，PSA粉：粒徑40～60 μm；C18粉：粒徑40～60 μm；GCB粉：粒徑40～120 μm。微孔濾膜（有機(jī)相）：13 mm×0.22 μm。

1.2 主要儀器設(shè)備

液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀，安捷倫1290 Infinity 11-6470，配有電噴霧離子源（ESI）；電子天平（島津UW2200H）、高速勻漿機(jī)（IKA T18）、離心機(jī)（TDZ5-WS）、組織搗碎機(jī)（SY01）、渦旋振蕩器（IKA MS3）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試樣及制備

結(jié)合安丘市農(nóng)業(yè)農(nóng)村局初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督抽檢工作，在安丘市12個(gè)鎮(zhèn)街區(qū)大蔥種植區(qū)域隨機(jī)抽樣594份，每份樣品抽樣量不少于3 kg。樣品測(cè)定部位按照GB 2763—2021中附錄A[4]規(guī)定執(zhí)行。將樣品從中軸線豎切一分為二，取一半用于檢測(cè)，切碎后放入組織搗碎機(jī)中搗碎成勻漿，放入聚乙烯塑料袋或者聚乙烯瓶中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 試樣前處理

用50 mL塑料離心管準(zhǔn)確稱(chēng)取試樣10 g（精確到0.01 g），再加入無(wú)水硫酸鎂4 g，氯化鈉1 g，檸檬酸鈉1 g，檸檬酸氫二鈉0.5 g，最后量取并加入10 mL乙腈，蓋上離心管蓋并擰緊，振蕩3 min，渦旋1 min，4 200 r·min-1離心5 min。吸取10 mL上清液至QuEChERS凈化管中（1 500 mg無(wú)水硫酸鎂、250 mg PSA、25 mg GCB），渦旋1 min，4 200 r·min-1離心5 min，吸取上清液經(jīng)微孔濾膜（有機(jī)相，0.22 μm）過(guò)濾后置于色譜進(jìn)樣小瓶中待測(cè)。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（100 μg·mL-1）：量取25種農(nóng)藥及其代謝物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（濃度1 000 μg·mL-1）各500 μL，分別定容至5 mL，-18 ℃避光保存，有效期6個(gè)月。

標(biāo)準(zhǔn)中間混合溶液（2 μg·mL-1）：量取25種農(nóng)藥及其代謝物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（100 μg·mL-1）各500 μL，定容至25 mL，-18 ℃避光保存，有效期7 d。

1.3.4 基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

用基質(zhì)空白溶液將標(biāo)準(zhǔn)中間混合溶液稀釋成質(zhì)量濃度為10.0 ng·mL-1、20.0 ng·mL-1、50.0 ng·mL-1、100.0 ng·mL-1和200.0 ng·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)混合工作溶液供三重四極桿液質(zhì)聯(lián)用儀上機(jī)分析。以標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，定量離子對(duì)峰面積為縱坐標(biāo)，建立起25種農(nóng)藥及其代謝物基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.3.5 三重四極桿液質(zhì)聯(lián)用儀參考條件

（1）液相條件。色譜柱：Rapid Resolution HD（3.0×100 nm，1.8-Micron）；流動(dòng)相：A相為水（含5 mmol·L-1甲酸銨和0.1%甲酸），B相為乙腈，梯度條件見(jiàn)表1。流速：0.3 mL·min-1；柱溫：40 ℃；進(jìn)樣量：5 ?L。

（2）質(zhì)譜條件。離子源類(lèi)型：電噴霧離子源；掃描方式：正源和負(fù)源同時(shí)掃描；電噴霧電壓：正源5 500 V，負(fù)源-4 500 V；離子源溫度：325 ℃；霧化氣：50 psi；助加熱氣：50 psi；氣簾氣：35 psi；多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式。25種農(nóng)藥及其代謝物的保留時(shí)間、定量離子對(duì)、定性離子對(duì)及碰撞能見(jiàn)表2。

1.3.6 試樣的測(cè)定

將試樣處理溶液和基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液依次通過(guò)三重四極桿液質(zhì)聯(lián)用儀中進(jìn)行上機(jī)分析，通過(guò)保留時(shí)間和定性離子進(jìn)行定性，定量離子峰面積進(jìn)行定量。

2 結(jié)果與分析

2.1 25種農(nóng)藥殘留液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定效果

本研究利用液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)大蔥中噻蟲(chóng)嗪、吡蟲(chóng)啉等25種農(nóng)藥殘留及其代謝物進(jìn)行定性定量分析，均能很好地識(shí)別所監(jiān)測(cè)的

25種農(nóng)藥殘留及其代謝物組分，且所配制的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性關(guān)系良好，滿(mǎn)足試驗(yàn)要求[5]。

2.2 檢測(cè)結(jié)果分析

本研究對(duì)安丘市12個(gè)鎮(zhèn)街區(qū)594份大蔥樣品中的25種農(nóng)藥殘留進(jìn)行了定量檢測(cè)，結(jié)果表明，594份大蔥樣品中農(nóng)殘陽(yáng)性檢出的有62份，陽(yáng)性檢出率為10.4%，陽(yáng)性檢出的農(nóng)藥殘留分別是噻蟲(chóng)嗪、噻蟲(chóng)胺、咪鮮胺、烯酰嗎啉、啶蟲(chóng)脒等5種，其中檢出率最高的是噻蟲(chóng)嗪，有47份陽(yáng)性檢出，達(dá)到陽(yáng)性檢出的75.8%；噻蟲(chóng)胺3份陽(yáng)性檢出，占陽(yáng)性檢出的4.8%；啶蟲(chóng)脒、烯酰嗎啉、咪鮮胺均為1份陽(yáng)性檢出，占陽(yáng)性檢出的1.6%。依據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）[4]對(duì)農(nóng)殘陽(yáng)性檢出樣品進(jìn)行判定，有4份樣品的噻蟲(chóng)嗪項(xiàng)目超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限量，其余農(nóng)藥殘留均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求，樣品合格率為99.3%。

3 結(jié)論與討論

安丘市是農(nóng)業(yè)大市，是全國(guó)最大的大蔥種植基地，也是重要的對(duì)日大蔥出口基地，占濰坊市大蔥出口總量的3/4。近年來(lái)，安丘市為了叫響知名農(nóng)產(chǎn)品區(qū)域特色品牌，助力鄉(xiāng)村振興，多措并舉，嚴(yán)把農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量關(guān)，尤其加強(qiáng)了農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量源頭管控[6]。農(nóng)藥殘留是農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的重要監(jiān)控指標(biāo)，本研究利用液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)安丘市12個(gè)鎮(zhèn)街區(qū)594份大蔥樣品中的25種農(nóng)藥殘留進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，594份大蔥樣品中農(nóng)殘陽(yáng)性檢出62份，陽(yáng)性檢出率為10.4%，但不合格率僅為0.7%。監(jiān)測(cè)的25種農(nóng)藥中雖然檢出了噻蟲(chóng)嗪、噻蟲(chóng)胺、咪鮮胺、烯酰嗎啉、啶蟲(chóng)脒5種農(nóng)藥殘留，但這5種農(nóng)藥均為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中常用的低毒藥物，易降解，控制好用藥安全間隔期一般不會(huì)影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全[7]。鑒于是隨機(jī)抽樣，抽樣時(shí)未核實(shí)農(nóng)戶(hù)用藥具體情況，經(jīng)后期核實(shí)，抽樣時(shí)4份不合格樣品尚在用藥間隔期內(nèi)，農(nóng)藥還未降解到國(guó)家規(guī)定的安全限量以下，數(shù)據(jù)僅供參考。近年來(lái)，隨著安丘市政府對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的重視，從總體情況來(lái)看，大蔥質(zhì)量安全狀況良好，下一步政府部門(mén)在做好監(jiān)管檢測(cè)的同時(shí)，也要做好預(yù)警工作，確保種植戶(hù)在出了用藥安全間隔期后再進(jìn)行采收，降低上市農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留超標(biāo)問(wèn)題的發(fā)生率。

參考文獻(xiàn)

[1]裴宗飛.三品一標(biāo)產(chǎn)品介紹[J].農(nóng)業(yè)知識(shí)（鄉(xiāng)村季風(fēng)），2016（5）：54-56.

[2]崔偉康.東方風(fēng)來(lái)滿(mǎn)眼春 棚下春蔬綠滿(mǎn)畦：安丘市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管工作見(jiàn)聞[J].機(jī)構(gòu)與行政，2016（5）：19-21.

[3]羅正飛，周李紅，沈琪，等.臨滄市茶葉中19種農(nóng)藥殘留監(jiān)測(cè)與分析[J].茶葉通訊，2020，47（3）：485-490.

[4]中華人民共和國(guó)國(guó)家衛(wèi)生健康委員會(huì)，中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部，國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局.食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量：GB 2763—2021[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2021.

[5]張愛(ài)芝，王全林，曹麗麗，等.QuEChERS-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定蔬菜中250種農(nóng)藥殘留[J].色譜，2016，34（2）：158-164.

[6]王昀.鄉(xiāng)村振興戰(zhàn)略下安丘市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管現(xiàn)狀及發(fā)展對(duì)策[J].農(nóng)業(yè)開(kāi)發(fā)與裝備，2022（11）：109-110.

[7]黃玉，余朝旭，陳月丹.分散農(nóng)戶(hù)蔬菜質(zhì)量安全影響因素調(diào)查與分析[J].浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2019，60（10）：1869-1872.