纖維素及其衍生物制作可食性包裝膜的研究現(xiàn)狀

劉園園，王世靜，田寒雪，吳賽賽，章偉，齊文慧，孔世權(quán)，饒偉麗

（河北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，河北保定 071001）

0 引言

人一生消耗的食物大概有75 t，這些食物的包裝質(zhì)量達(dá)8.5 t[1]。目前，食物的包材主要為塑料，塑料生產(chǎn)原料一般為石油基，難降解。廢棄塑料帶來(lái)的白色污染日益嚴(yán)重，并且在塑料制作過(guò)程中需加入增塑劑等物質(zhì)進(jìn)行混煉成膜，這些物質(zhì)影響食物的安全[2]。因此，以生物質(zhì)為原料的可降解高分子材料，尤其是安全性更高的可食性材料受到人們的重視，可食性易降解包裝膜成為研究熱點(diǎn)。易降解的生物基聚合物可來(lái)源于農(nóng)作物、微生物、藻類、動(dòng)物等[3-5]，目前研究較多的生物基聚合物有來(lái)源于植物的纖維素及其衍生物、淀粉及其衍生物、菜籽粕[6]等聚合物；有來(lái)源于藻類的海藻酸鹽、瓊脂等聚合物[5，7]；有來(lái)源于動(dòng)物的殼聚糖、明膠等聚合物；有來(lái)源于微生物的聚羥基烷酸酯、聚羥基脂肪酸類材料等聚合物[8-9]。其中，纖維素是自然界中含量最多的多糖，可再生是人們研究最集中的生物質(zhì)資源。纖維素本身具有不溶于水、不耐化學(xué)腐蝕、強(qiáng)度差、透明度低等缺點(diǎn)，但其含有大量羥基，可以通過(guò)多種化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行功能化，功能化纖維素基食品包裝材料的力學(xué)性能大大改善。添加抑菌活性物質(zhì)后，開發(fā)的纖維素活性包裝成為了現(xiàn)代食品包裝的重要組成部分[10]。就纖維素及其衍生物在可食性薄膜領(lǐng)域的研究與應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

1 纖維素基薄膜

1.1 纖維素基薄膜制備障礙及解決方法

天然纖維素由于其聚合度高、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含有大量羥基和氫鍵且大部分羥基處于氫鍵締合狀態(tài)，所以難溶于水，成為利用纖維素的最大障礙[11]。然而纖維素薄膜的常用制備方法中的真空抽濾法、鑄涂法、涂布法等方法均需將纖維加溶劑稀釋，充分?jǐn)嚢柚频镁鶆蚍稚⒌睦w維懸浮液[12]，這使得纖維素薄膜制備過(guò)程中出現(xiàn)一大障礙。近年來(lái)，學(xué)者們開發(fā)了溶解纖維素的新型溶劑體系，包括N -甲基嗎啉- N -氧化物、NaOH /尿素、二甲基乙酰胺/氯化鋰等溶液體系，其中NaOH /尿素溶液由于無(wú)毒、容易回收等優(yōu)點(diǎn)，更適用于食品包裝膜的制作，但是NaOH /尿素溶液只能用于溶解聚合度較低的纖維素。還有研究使用強(qiáng)氧化劑將纖維素氧化，破壞其結(jié)晶區(qū)域，在高溫下攪拌制得了透明的纖維素溶液[10]。

當(dāng)纖維素溶解后，纖維素的脆性大又成為了限制纖維素膜在食品包裝中應(yīng)用的一大障礙。纖維素溶解在溶解體系中后，往往通過(guò)再生后干燥制膜。超分子結(jié)構(gòu)理論普遍認(rèn)為纖維素是由結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)交錯(cuò)形成的結(jié)構(gòu)體系，未經(jīng)塑化的纖維素干燥時(shí)，在范德華力和氫鍵的作用下，纖維素大分子不斷靠近，分子間直接形成氫鍵，大大增大了分子間作用力，使得纖維素脆性增加，限制了纖維素的應(yīng)用[13]。所以，需要向纖維素溶液中添加增塑劑改善脆性。常用的塑化劑有甘油、檸檬酸酯[14]等，增塑劑與水均為極性分子，可與纖維素大分子形成氫鍵，減少纖維素分子間作用力，進(jìn)而降低了纖維素的脆性。為了提高纖維素膜的功能，常將纖維素膜與植物精油等抑菌物質(zhì)結(jié)合制成抑菌活性包裝[15]。

1.2 纖維素基薄膜的應(yīng)用

因?yàn)槔w維素具有較強(qiáng)的親水性、結(jié)晶性及較差的機(jī)械性質(zhì)，自然狀態(tài)下的纖維素難以用作包裝材料[16]，所以纖維素薄膜常常會(huì)與甘油（增塑劑）、精油（抗菌劑） 等添加劑混合制成復(fù)合膜來(lái)改善其性能。甘油可降低纖維素基薄膜的拉伸強(qiáng)度、增強(qiáng)纖維素基薄膜的塑性[17]。很多研究者制備出纖維素精油復(fù)合膜，并試驗(yàn)于果蔬、生鮮肉類[18]中，發(fā)現(xiàn)食物的貨架期得到延長(zhǎng)，果蔬和生鮮肉類的氧化速度明顯減緩。例如，魏曉奕等人[19]曾用菠蘿葉纖維離子液體均相溶液，添加1.5%甘油和丁香精油后流延、干燥制成復(fù)合膜，并研究了復(fù)合膜對(duì)豬肉中微生物的抑制作用，對(duì)豬肉品質(zhì)的影響。結(jié)果表明，復(fù)合膜包裝的豬肉相較不做任何保鮮處理的豬肉，菌落總數(shù)增長(zhǎng)緩慢，保水性得到提高，干耗率降低，感官品質(zhì)提高，貨架期延長(zhǎng)了3~5 d。纖維素精油復(fù)合膜包裝大棗時(shí)的保鮮效果也被Ha H K P 等人[18]的研究所證實(shí)。另外，有很多研究人員嘗試將纖維素與殼聚糖制成復(fù)合膜來(lái)提高纖維素薄膜的性能。比如，Song Z Y 等人[20]將殼聚糖與檸檬酸的絡(luò)合物包覆在纖維素表面，成功制成了纖維素殼聚糖-檸檬酸絡(luò)合物薄膜，提高了纖維素膜的耐水、抗菌和阻氧能力。這可能是由于殼聚糖和纖維素中存在交聯(lián)離子鍵和強(qiáng)氫鍵，在2 種鍵的強(qiáng)吸引力相互作用下，提高了膜的氧屏障能力。還有利用纖維素與纖維制備復(fù)合膜的，Snhma A 等人[21]利用可可豆殼與甘蔗渣為原料提取出纖維素與纖維并制成薄膜，薄膜的水敏感性變好，機(jī)械性能得到改善，抑制霉菌活性變好。

2 纖維素衍生物在可食性薄膜中的應(yīng)用

2.1 醋酸纖維素（CA）

CA 是纖維素最重要的酯類衍生物之一，根據(jù)加工方法的不同，醋酸纖維素可以有各種各樣的用途[22]。CA 具有較低的水溶脹（0.28~0.65） 和較低的含水率（25%~36%），具有優(yōu)良的液體透過(guò)性和吸附性。取代度對(duì)CA 溶解度和生物降解性有重要影響，根據(jù)取代度的不同可分為單醋酸纖維素（取代度1.72~1.95）、二醋酸纖維素（取代度2.22~2.76）、三醋酸纖維素（2.76~3.03）[23]。三醋酸纖維素廣泛應(yīng)用于塑料制備中[24]。無(wú)定形結(jié)構(gòu)的CA 具有無(wú)味、無(wú)毒、透氣性好、穩(wěn)定性高、溶于丙酮等特性，其可形成透明的剛性薄膜，同時(shí)具有一定的靈活性。用海藻酸鈉、殼聚糖等可提高其表面性能、抑菌性能、熱性能和拉伸性能，不同的纖維素醋酸鹽基薄膜已經(jīng)應(yīng)用于食品中[25-26]。當(dāng)與食物接觸時(shí)，聚合物能夠有效地釋放抗菌素來(lái)延長(zhǎng)食物保質(zhì)期[27-28]。當(dāng)下最流行的膜制造技術(shù)有靜電紡絲、逐步靜電組裝，以及溶劑蒸發(fā)和浸泡沉淀的相倒置法，其中簡(jiǎn)單靜電紡絲新技術(shù)已經(jīng)成為生產(chǎn)CA 材料的新前景[29-30]。

2.2 納米纖維素（NC）

NC 作為納米材料，具有優(yōu)良的機(jī)械性能、較低的熱膨脹系數(shù)、可生物降解、可再生、超細(xì)結(jié)構(gòu)、高結(jié)晶、高聚合、高純度、高親水性、高反應(yīng)活性、易加工的特點(diǎn)[31]，且不具備細(xì)胞毒性和遺傳毒性。根據(jù)尺寸、形貌和制備方法的不同，NC 大致分為纖維素納米晶體、微纖化納米纖維素、細(xì)菌納米纖維素（BNC）[32]。BNC 可用于果肉制品的保鮮，BNC 與瓊脂通過(guò)氫鍵相互作用改善了薄膜的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性，也可作為肉制品中起乳化和穩(wěn)定作用的添加劑[33]，NC 是Pickering 乳液穩(wěn)定劑的最佳選擇[34]，可利用靜電紡絲技術(shù)將生物活性化合物封裝到納米纖維中，提高生物活性物質(zhì)貯藏時(shí)的穩(wěn)定性，阻止生物活性化合物損失[35]。

2.2.1 纖維素納米晶體（CNC）

在纖維素中氫鍵的作用下，部分纖維素會(huì)緊密有序地排列成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，形成CNC。CNC 來(lái)源廣泛，具有較好的親水性、耐熱性和優(yōu)異的物理化學(xué)性能，可起到改善機(jī)械強(qiáng)度、阻隔性的作用。加入了纖維素納米晶（CNC） 的薄膜透明度變差，紫外線透過(guò)率下降，食品保質(zhì)期延長(zhǎng)，但透明度的變化不會(huì)影響薄膜的銷售。有研究表明，將CNC 加入到?jīng)]食子兒茶素- 3 -沒(méi)食子酸酯-殼聚糖復(fù)合膜中可幫助沒(méi)食子酸脂的持續(xù)釋放，使膜具有連續(xù)的抗氧化性能[36]。具有強(qiáng)大抗菌性能的精油存在的問(wèn)題就是穩(wěn)定性和控釋性較差，而納米粒子形成的Pickering 乳液是穩(wěn)定精油的重要途徑。CNC 是可食用食品包裝膜的優(yōu)良添加劑，可改善食品包裝膜性能，CNC 作為優(yōu)良的控釋劑和穩(wěn)定劑，顯著改善了食品包裝膜的抗菌性和抗氧化性[37]。CNC 薄膜的制備已經(jīng)得到深入的研究，其應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛研究，具有抗菌性能及其他保鮮性能的CNC 復(fù)合材料也得到廣泛的重視[38-39]。

2.2.2 微纖化纖維素（MFC）

MFC 是納米纖維素的一種，是在保留原有纖維素聚合度的前提下，對(duì)纖維素進(jìn)行高強(qiáng)度均質(zhì)化處理得到的納米級(jí)纖維素[40]。由于MFC 具有優(yōu)良的防護(hù)隔離性能及很大的比表面積，使得MFC 具有增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度的作用，同時(shí)MFC 制備過(guò)程對(duì)環(huán)境污染小，使得其在食品包裝業(yè)領(lǐng)域具有很大的發(fā)展空間和市場(chǎng)價(jià)值[41]。MFC 的來(lái)源主要是木材，但由于能制備MFC 的木材稀缺，不少人將目光轉(zhuǎn)向非木材（如玉米秸稈）[42]。MFC 具有較差的力學(xué)性能。何超等人[43]以多巴胺為改性劑，并加入PEI 作為交聯(lián)劑對(duì)MFC 進(jìn)行交聯(lián)，得到了力學(xué)性能優(yōu)異的微纖化纖維素膜，在豬肉保鮮中獲得較好的效果。唐麗麗等人[44]將MFC 與聚乳酸共混成膜，以提高薄膜的透濕、透氧、阻光等性能，滿足了果蔬等食品的包裝要求。

2.3 硫酸纖維素（CS）

CS 是一種具有獨(dú)特生物性質(zhì)的纖維素衍生物、纖維素酯，可通過(guò)多相、均相或準(zhǔn)均相硫酸酯化方法得到，以α-纖維素為原料與濃硫酸在-10 ℃乙醇中化合成硫酸纖維素[45]。CS 具有抗菌性能，可做抗菌劑[46]。纖維素硫酸酯中的硫酸基團(tuán)的比例、分子量和位置對(duì)其生物學(xué)性質(zhì)的發(fā)揮起決定性的作用，是影響纖維素抗菌性和抗病毒能力的主要因素[47]。李健等人[48]的研究證明用CS 制備的薄膜在水果包衣、恒溶性包裝和油性食品包裝方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.4 羧甲基纖維素鈉（CMC）

CMC 是一種重要的纖維素醚，是在纖維素分子鏈中引入-CH，-COOH 基團(tuán)而產(chǎn)生的一種陰離子多糖，制備方法有溶媒法和水媒法[49]，在食品工業(yè)中常被用作增稠劑或穩(wěn)定劑[50]。CMC 具有優(yōu)良的透明度，以及氧氣和二氧化碳的阻隔性，但阻濕性和力學(xué)性能較差。近年來(lái)，為了實(shí)現(xiàn)CMC 在食品行業(yè)的應(yīng)用，針對(duì)CMC 單獨(dú)聚合成膜后的缺點(diǎn)，越來(lái)越多的研究向CMC 中添加淀粉、半纖維素、殼聚糖、NC等物質(zhì)對(duì)CMC 進(jìn)行改性[51]。也有研究將CMC 與海藻酸鈉、丁香精油[52]制成復(fù)合膜或通過(guò)交聯(lián)作用等方法抵消CMC 的缺點(diǎn)。用殼聚糖與CMC、茶多酚抗氧化劑可制備出力學(xué)性能較優(yōu)、具有抗菌活性的復(fù)合膜[53]。馮永莉等人[54]向CMC 中添加桑葚花青素發(fā)現(xiàn)，制成膜的拉伸強(qiáng)度、阻濕性、阻光性、抗氧化性均有所提高，且膜的顏色會(huì)隨著包裝內(nèi)的pH 值和巴比妥酸反應(yīng)物的變化而變化，不僅延長(zhǎng)了貨架期，而且還可觀察食品氧化程度。有研究將葡萄籽提取物與氧化鋅納米粒子采用溶液澆注法與CMC 制成復(fù)合膜應(yīng)用于牛肉保鮮[55]，葡萄籽給予薄膜抗氧化活力和抗紫外線能力，氧化鋅納米粒子提高了薄膜機(jī)械性能、水蒸氣屏障性能。根據(jù)CMC 的程度可分為工藝級(jí)、半純級(jí)和純級(jí)。獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)使CMC 具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性和水溶性。為了進(jìn)一步提高CMC的物理化學(xué)性能（如溶解度和機(jī)械性能，包括拉伸強(qiáng)度、彈性模量和纖維形態(tài)） 需要與其他聚合物混合，并添加大量天然填料[56]。

2.5 乙基纖維素（EC） 和甲基纖維素（MC）

EC 和MC 具有比較相同的成分。EC 具有安全、無(wú)毒、生物相容性好、疏水性、熱塑性、穩(wěn)定性、水溶性小等特點(diǎn)[57]，是由纖維素主鏈的羥基被乙基取代制成的疏水性很強(qiáng)的聚合物[58]。單獨(dú)的EC 不具有抗菌性和抗氧化性，所以有研究將辣椒素[59]、魔芋蒲甘聚糖（KGM）[60]加入EC 賦予其抗氧化性和抗菌性。KGM 成膜性強(qiáng)，但是親水性強(qiáng)、缺乏機(jī)械性能和氣體阻隔性能，不能滿足食品包裝膜的需要，KGM 與EC 之間發(fā)生氫鍵相互作用，與單獨(dú)的KGM薄膜相比，機(jī)械性能與耐水性、熱穩(wěn)定性均有所提高，水蒸氣透過(guò)率降低，增加了KGM 薄膜在食品領(lǐng)域應(yīng)用的可能[61-62]。EC 可能是開發(fā)藥品和保健品的可行解決方案[63]。此外，有研究將2 -乙基蒽醌溶液與EC 溶液共混，通過(guò)溶劑揮發(fā)法制備指示食品貨架期的只能包裝，并在貯藏過(guò)程中不斷釋放過(guò)氧化氫以殺死食品中的微生物[64]，說(shuō)明EC 在食品保鮮膜的研發(fā)中具有廣闊前景。MC 是堿纖維素與甲基氯反應(yīng)生成的甲酯，具有良好的成膜性透明、高強(qiáng)度和易于加工的能力[65]。MC 是我國(guó)最重要的商業(yè)纖維素衍生物之一，是化學(xué)改性最少、親水性最差的纖維素醚，但MC 是有水溶性的，受熱后會(huì)變成凝膠。交聯(lián)是修飾MC 親水性最常用的方法之一，可使用輻射或化學(xué)交聯(lián)劑，如醛類或環(huán)氧化合物[66]。MC 除了自身有較好的成膜性外也可作為增強(qiáng)劑輔助制成包裝膜。張雁飛等人[67]用2%的卡拉膠共混溶液，以0.5%聚乙二醇為增塑劑，0.5%MC 為增強(qiáng)劑制備了共混膜，降低了卡拉膠膜的透光率和水蒸氣透過(guò)系數(shù)，增強(qiáng)了熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，且原材料均無(wú)害無(wú)毒，有望在水果包裝保鮮領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2.6 再生纖維素

再生纖維素薄膜（CFR） 又稱“賽璐玢”，俗稱玻璃紙[68]，是將纖維素溶解在纖維素溶劑中，通過(guò)擠出或凝膠成膜的方式制得的一種具有多孔結(jié)構(gòu)的薄膜[69]。CFR 的水蒸氣滲透性（WVP） 遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他可降解生物基聚合膜，如卡拉膠聚合膜、海藻酸鈉聚合膜、羧甲基纖維素聚合膜等，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聚乙烯、聚丙烯等不可生物降解塑料，以及遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聚乳酸（PLA）、多羥基烷烴酸酯（PHA） 等生物可降解塑料，且CFR 的機(jī)械強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石油基塑料。為了降低再生纖維素的WVP，很多研究人員采取添加納米材料提高薄膜的水蒸氣阻隔性，然而研究表明納米粒子的添加會(huì)降低薄膜的機(jī)械性能，所以還需對(duì)納米粒子對(duì)機(jī)械的影響進(jìn)行研究[70]。有研究表明，TOCNs/RC 全纖維素復(fù)合薄膜具有優(yōu)于一般石油基不可降解薄膜的拉伸強(qiáng)度和氧氣阻隔性[71]。

有研究將再生纖維素與聚乙烯醇和甘油相結(jié)合制備復(fù)合膜。聚乙烯醇由于具有較高的極性，適合與纖維素結(jié)合提高物理性能、熱學(xué)性能和阻擋性能；甘油是增塑劑同時(shí)具有屏障作用，可阻擋紫外線，可抑制脂類氧化，對(duì)肉類保鮮有很重要的作用。甘油使用量有一定的要求，高濃度的甘油會(huì)抑制塑化作用[72]，可能是因?yàn)楦视偷募尤脒M(jìn)一步打亂了原先分子鏈的排列，使得孔隙率增大，分子間相互作用力減小，而大部分纖維素分子處于無(wú)定形狀態(tài)，導(dǎo)致結(jié)晶度下降。低濃度的甘油可以增強(qiáng)材料的重組，提高其結(jié)晶度并減少薄膜的張力。

纖維素分子聚合度較高，使得水分子不易進(jìn)入，所以適當(dāng)增加纖維素濃度可以提高薄膜的結(jié)晶度，進(jìn)而降低WVP，但是纖維素含有水分子敏感的近晶成份，具有一定的親水性，尤其加入的是親水性增塑劑，會(huì)使WVP 增加，不過(guò)，相對(duì)與聚乙烯醇，這2 個(gè)原因?qū)VP 的影響力微乎其微。

3 結(jié)語(yǔ)

纖維素及其衍生物可再生、生物可降解、性能穩(wěn)定，而改性后的纖維素及其衍生物具有較高的阻氣能力、屏障作用和抑菌抗氧化性能，較優(yōu)的透明度和機(jī)械強(qiáng)度。在包裝膜，尤其是可食性包裝膜中，可做成膜主要材料，也可作為一種添加劑提高其他可降解生物基薄膜的各種性能，在食品包裝領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。