典型海洋大氣環(huán)境下環(huán)氧耐腐蝕涂層工藝老化行為對比研究

劉麗紅，吳蕓，張博，于宏飛，鄧俊豪

（1.工業(yè)化信息化部電子第五研究所，廣州 510610；2.廣東省電子信息產(chǎn)品可靠性技術(shù)重點實驗室，廣州 511370）

前言

金屬在自然環(huán)境中尤其海洋環(huán)境下易發(fā)生腐蝕，造成嚴重的經(jīng)濟損失。應(yīng)用有機涂層對金屬防護是簡單有效的防護措施[1-4]。在不同環(huán)境下，涂層的耐腐蝕效果及壽命不同，涂層的失效不僅影響裝備外觀，還會影響裝備的功能、性能[5-8]。我國地域廣闊，擁有熱帶、亞熱帶及暖溫帶海洋環(huán)境，海洋大氣環(huán)境對材料及裝備產(chǎn)生腐蝕老化影響。人們開展了大量關(guān)于涂層工藝在海洋大氣環(huán)境下的防護效果及老化行為的研究，取得了令人矚目的成果[9-12]。但涂層在我國不同海洋大氣自然環(huán)境下防護效果及老化行為對比分析研究鮮見報道。近年來隨著人們對海洋環(huán)境裝備耐腐蝕的重視，新型環(huán)氧耐腐蝕漆耐海洋環(huán)境性好，附著力優(yōu)良，被廣泛用于在海洋環(huán)境下服役裝備的防護。本文選用鋁基材環(huán)氧耐腐蝕涂層工藝，在南海試驗站、黃海試驗站、東海試驗站進行海洋大氣戶外暴露試驗，觀察其老化行為，并進行對比分析，為涂層工藝在不同海洋大氣下服役提供參考。

1 實驗方法

1.1 試樣

本試驗選用鋁基材環(huán)氧底漆涂層工藝試樣，工藝名稱為：2A12/III 類薄膜硫酸陽極化/環(huán)氧耐腐蝕漆。

試樣尺寸為150 mm×100 mm×（3 ～5）mm；試樣涂層厚度平均為120 μm，無后處理工藝。

1.2 試驗方法

依據(jù)標準GB/T 9276-1996 《涂層自然氣候曝露試驗方法》中戶外試驗方法，將試樣固定在朝南45 °角試驗架上，開展戶外大氣環(huán)境暴露試驗。試驗地點為南海、黃海及東海戶外海洋大氣環(huán)境，試驗過程中周期檢測試樣表面宏觀、微觀、電化學(xué)、附著力及成分變化等，觀察環(huán)氧耐腐蝕涂層工藝在不同海洋大氣環(huán)境下的的老化行為。應(yīng)用1 000 萬像素數(shù)碼相機對暴露后試樣表面宏觀形貌進行拍攝，依據(jù)GB/T 1766-2008 標準對試驗后試樣表面涂層進行老化評級，用掃描電子顯微鏡觀察試樣涂層表面及橫截面微觀老化形貌，用X 射線分析老化產(chǎn)物的組成成分，用電化學(xué)分析涂層低頻阻抗模值性能變化，按照GB/T5210-2006 標準用拉拔測試設(shè)備測試涂層的附著力變化，試驗周期為36 個月，每個周期平行試樣為5 件。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀形貌表征

涂層試樣在三海域戶外海洋大氣暴露后的宏觀變化如圖1 所示。對宏觀顏色、光澤變化、粉化等老化現(xiàn)象進行綜合評價，各周期老化綜合評價趨勢如圖2 所示。

圖1 環(huán)氧涂層工藝不同海域海洋大氣戶外暴露宏觀變化對比圖

圖2 環(huán)氧涂層工藝不同海域海洋大氣戶外暴露老化綜合評級變化趨勢圖

從圖1 及圖2 中可看出：①隨著試驗時間延長，三海域戶外暴露試驗試樣表面涂層逐漸出現(xiàn)失光、變色、粉化等老化現(xiàn)象，不同地點老化速度不同；②試驗3 個月后，南海戶外驗試樣首先出現(xiàn)輕微失光，較輕微粉化，綜合老化評級達到1 級；其它兩海域試樣僅出現(xiàn)失光現(xiàn)象，綜合老化評級均為0 級；③試驗6 個月后，三海域戶外大氣試驗試樣的老化程度出現(xiàn)明顯不同：南海試樣表面涂層出現(xiàn)明顯失光，很輕微變色，明顯粉化老化現(xiàn)象，綜合老化評級達到3 級；東海試樣涂層表面出現(xiàn)明顯失光，輕微粉化老化現(xiàn)象，綜合老化評級達到2 級，黃海試樣表面出現(xiàn)輕微失光，很輕微粉化老化現(xiàn)象，綜合老化評級為1 級；④試驗12 個月后，南海試樣表面涂層綜合老化評級達到5 級，出現(xiàn)嚴重失光，輕微變色，嚴重粉化老化現(xiàn)象；東海試樣表面涂層綜合老化評級達到4 級，出現(xiàn)嚴重失光，很輕微變色，較重粉化老化現(xiàn)象；黃海試樣表面涂層綜合老化評級僅為2 級，只是輕微失光，輕微粉化；⑤試驗18 個月后，南海試樣表面涂層嚴重失光，輕微變色，嚴重粉化老化現(xiàn)象，綜合老化評級達到5 級；東海試樣表面涂層嚴重失光，輕微變色，嚴重粉化，綜合老化評級達到5 級；黃海試樣表面涂層嚴重失光，較重粉化，綜合老化評級達到4 級；⑥試驗24 個月后，三海域試樣涂層表面均出現(xiàn)完全失光，明顯變色，嚴重粉化老化現(xiàn)象，綜合老化評級達到5 級；⑦就涂層表面老化綜合評價表征說，南海海洋環(huán)境下涂層工藝較其它海域更易發(fā)生失效，東海次之，黃海適應(yīng)性最好。

2.2 掃描電鏡SEM 的表征

圖3為涂層試樣在三海域戶外大氣暴露試驗36 個月后的放大為1 000 倍的SEM 圖。

圖3 涂層試樣在三海域戶外海洋大氣暴露36 個月的表面微觀形貌

圖3 涂層試樣在三海域戶外海洋大氣暴露36 個月的表面微觀形貌

如圖3 所示：①涂層暴露前表面形貌均較好，樹脂基體均勻包覆著顏料顆粒，表面均勻完整，沒有裂紋、孔洞等缺陷。隨著試驗時間延長，三個地點的涂層表面都發(fā)生了明顯的劣化，顏料與樹脂基體分離，逐漸在顏料附近出現(xiàn)裂紋，顏料剝落產(chǎn)生孔隙。②南海試樣在暴露12 個月后涂層表面由于樹脂粉化脫落，表面逐漸出現(xiàn)裂紋，孔隙；③東海試樣在暴露18 個月后涂層表面開始逐漸出現(xiàn)裂紋，孔隙；④黃海試樣在暴露24 個月后涂層表面開始逐漸出現(xiàn)裂紋，孔隙；⑤試驗36 個月后，南海試樣表面裂紋、孔洞最為嚴重，東海次之，黃海試樣老化情況較其它2 地域試樣表現(xiàn)較好。

2.3 電化學(xué)性能表征

對試樣涂層表面進行電化學(xué)測試，利用不同暴露周期試樣涂層電化學(xué)阻抗的變化對比分析三海域試樣涂層耐腐蝕能力的變化。圖4 是涂層試樣在三海域戶外海洋大氣暴露涂層表面低頻阻抗模值變化曲線圖。

圖4 涂層試樣在三海域戶外海洋大氣暴露涂層表面低頻阻抗模值變化曲線圖

從圖4 可以看出：①在24 個月內(nèi)，試樣表面涂層的耐腐蝕能力十分穩(wěn)定，涂層的低頻阻抗模值均在107量級，說明具有很好的阻隔腐蝕介質(zhì)的能力；但可以觀察到各地試樣涂層阻隔腐蝕能力有逐漸降低的趨勢，南海試樣的耐腐蝕能力低于東海，黃海試樣涂層耐腐蝕能力略強于其它海域；②隨著暴露時間延長，三地試樣涂層表面的低頻阻抗模值開始出現(xiàn)明顯變化，即阻隔腐蝕能力出現(xiàn)差異。南海試樣涂層低頻阻抗模值下降趨勢最快，試驗36 個月后降到105量級，其它兩地試樣低頻阻抗模值仍高于106量級。通常認為當涂層的低頻阻抗模值降到106量級之下，涂層就已經(jīng)失去阻隔腐蝕介質(zhì)的能力。即試驗36 個月后，南海戶外海洋大氣暴露試樣防腐蝕能力已喪失，東海和黃海試驗試樣仍具有防腐蝕能力；③在暴露24 個月內(nèi)，三地涂層表面防腐蝕能力相差不大，但24 個月后涂層微觀圖顯示：南海試驗涂層表面孔隙、裂紋等缺陷嚴重，大于其它2 地域，東海試驗涂層表面缺陷略比黃海試驗試樣，水分等可以通過這些缺陷進入涂層，加速涂層老化。

2.4 附著力性能表征

如圖5 為涂層試樣在三海域戶外暴露后附著力變化趨勢圖。

圖5 涂層試樣在三海域戶外海洋大氣暴露涂層表面附著力變化曲線圖

從圖5 可看出：①涂層試樣的附著力在不同地點暴露后均表現(xiàn)出了下降趨勢，暴露地點不同，涂層附著力下降速度不同；②南海戶外大氣暴露涂層附著力下降速度較其它海域下降較快，試驗暴露12 個月后，拉拔斷口由涂層內(nèi)聚斷裂轉(zhuǎn)為涂層內(nèi)聚斷裂和涂層/金屬界面斷裂的混合斷裂形式；③黃海和東海暴露后涂層試樣在初期具有相同的附著力變化規(guī)律，在暴露24 月后東海暴露試樣附著力較黃海加快，兩者斷裂形式由涂層內(nèi)部的內(nèi)聚斷裂，轉(zhuǎn)變?yōu)橥繉?金屬界面斷裂。④在附著力性能表征上，相同試驗周期，三地涂層試樣劣化程度依次為：南海試驗涂層大于東海試驗涂層大于黃海試驗涂層。

2.5 表面成分表征

如圖6 為涂層試樣在不同海域海洋大氣環(huán)境下暴露24 月前后紅外光譜變化。

圖6 涂層試樣在不同地點下暴露前后紅外光譜變化

從圖6 可以看到：①涂層試樣在三個地點戶外暴露后紅外分析都表現(xiàn)出相同的變化；②隨著暴露時間延長，部分特征峰明顯減弱，如940~857 之間的環(huán)氧環(huán)特征峰逐漸消失，2 921.97 處C-H 鍵逐漸減弱，紫外輻射導(dǎo)致涂層中分子發(fā)生斷裂引起的；③而在1 010 左右的特征峰逐漸加強。同時在3 250 左右O-H 鍵峰強度明顯增強，出現(xiàn)了水峰，即涂層試樣均發(fā)生了吸水過程；④峰的相對變化說明涂層試樣在不同海域海洋暴露表面化學(xué)結(jié)構(gòu)均發(fā)生改變。

2.6 截面形貌分析

為了進一步分析涂層的老化失效特征，對暴露后試樣的截面進行分析。如圖7 為涂層試樣在不同地點下暴露24 個月后截面形貌。

圖7 涂層試樣在不同地點下暴露24 個月后截面形貌

從圖7 可以看到：①三地點試樣試驗后涂層厚度均明顯變薄，表面形態(tài)發(fā)生破壞；②南海試樣涂層形態(tài)較其它兩地破壞嚴重，涂層厚度明顯變薄，且表面出現(xiàn)明顯的缺陷，涂層中的功能顏料與樹脂基體有明顯的界面分層；③黃海和東海暴露涂層，雖然相對于在南海暴露試樣涂層保持完好形態(tài)，但也發(fā)生了明顯的老化破壞現(xiàn)象。東海相對于黃海暴露試樣，涂層破壞較為嚴重，涂層表面有明顯的因顏料剝落而造成的孔隙缺陷；黃海暴露試樣，在三者中老化破壞相對最弱，但其表面同樣存在著裂紋等缺陷。④涂層表面的缺陷為腐蝕介質(zhì)的擴散提供了通道，而降低了涂層的防護能力。

2.7 討論

人們針對涂層的老化機理，進行了深入的研究與分析，一致認為：涂層服役環(huán)境中的太陽光(尤其是紫外線)、溫度、濕度、大氣中腐蝕介質(zhì)、微生物等環(huán)境因素都是涂層發(fā)生老化的因素，它們的綜合作用導(dǎo)致并加速了涂層老化失效[16-18]。

圖8是南海、東海和黃海三海區(qū)海洋大氣環(huán)境條件對比分析圖。

圖8 不同海域海洋大氣環(huán)境主要環(huán)境因素對比圖

涂層在自然環(huán)境中的老化降解主要是在太陽光、水及環(huán)境溫度共同作用下，涂層中的樹脂發(fā)生氧化和水解[16-19]。①從圖8（d）可以看到，南海的年太陽輻照量顯著高于東海和黃海，南海年平均太陽輻照量為6 800 MJ/m2，比東海和黃海高2 000 多MJ/m2，東海略高于黃海，相差不大。南海近赤道，強太陽輻射光中的紫外線遠高于其它兩地，而紫外線可以使涂層中的樹脂聚合物發(fā)生碳氫鍵和碳氮鍵斷裂，使涂層產(chǎn)生空隙或裂紋，喪失阻隔作用而失效[16]。②環(huán)境中的濕度會加劇光氧化降解，同樣光照也會促進水解降解[20,21]。三海域年平均相對濕度均較高，南海和東海全年月平均濕度均大于75 %，年降雨量大于1 500 mm，而黃海年平均相對濕度僅為69.6 %，年平均降雨量為656 mm。在高濕度的環(huán)境下，水份會沿著涂層的孔隙向涂層內(nèi)部滲透[22]，使涂層體系內(nèi)部發(fā)生膨脹，進而產(chǎn)生應(yīng)力，誘發(fā)或加速鍵的斷裂，促進涂層降解。③環(huán)境溫度的升高能加快涂層化學(xué)反應(yīng)速度，涂層化學(xué)鍵會因為氧氣的氧化而斷裂，而且溫度越高相對越容易，會誘發(fā)涂層以更高的速率降解，最終導(dǎo)致物理性能如附著力性能等相應(yīng)下降[17]。南海全年溫度都較高，年平均溫度為27.7 ℃，東海全年溫度較黃海略高，遠低于南海，年平均溫度為17.5 ℃；黃海全年平均溫度最低，年平均溫度為14.1 ℃。④三地海洋大氣環(huán)境的高溫、高濕及強太陽腐蝕量是涂層劣化的主要原因。

3 結(jié)論

1）涂層試樣在南海、東海、黃海三個地點進行戶外暴露，先后發(fā)生顏色、光澤、粉化等老化作用，隨著地點地理位置由北至南，老化破壞作用逐漸加強。

2）就涂層表面老化綜合評價表征、電化學(xué)性能表征及涂層附著力性能表征來說，南海海洋環(huán)境下涂層工藝較其它海域更易發(fā)生失效，東海次之，黃海適應(yīng)性最好。

3）熱帶海洋環(huán)境強太陽輻射、高溫、高濕是涂層老化的主要原因。