李澤宇, 鄧夏玲, 韓威, 謝祖坤, 蔡少君 , 彭湘紅
( 江漢大學(xué) 光電材料與技術(shù)學(xué)院,江漢大學(xué)光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430056 )
導(dǎo)電水凝膠在電子皮膚、運(yùn)動(dòng)健康監(jiān)測(cè)和柔性穿戴電子領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-4]。傳統(tǒng)的導(dǎo)電水凝膠將離子鹽、導(dǎo)電填料或?qū)щ娋酆衔镆氲剿z中,存在力學(xué)性能較差、與傳感界面接觸不良、生物相容性較差等不足,其中以導(dǎo)電填料為導(dǎo)電組分的水凝膠存在填料分布不均的問題[5]。為此,力學(xué)性能優(yōu)異、具有自修復(fù)和生物相容性等多功能的導(dǎo)電水凝膠,將成為高性能的柔性傳感材料。在眾多生物大分子中,殼聚糖是一種極具應(yīng)用前景的水凝膠材料,它是甲殼素的脫乙酰產(chǎn)物,由β-(1→4) -2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖和β-(1→4) -2-乙酰氨基-2-脫氧-D-葡萄糖組成[6]。殼聚糖具有優(yōu)異的抗菌性和生物相容性,已在藥物載體、抗菌材料和組織工程中得到廣泛應(yīng)用[7-9]。殼聚糖基導(dǎo)電水凝膠兼顧抗菌和導(dǎo)電特性,在神經(jīng)傳導(dǎo)、電子皮膚和生物傳感等領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注[10-11]。然而,殼聚糖基導(dǎo)電水凝膠力學(xué)性能普遍較弱,有效提升力學(xué)性能的策略是將殼聚糖形成多種物理網(wǎng)絡(luò),起到應(yīng)力傳遞和能量耗散作用,包括微晶網(wǎng)絡(luò)、離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、聚電解質(zhì)纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)等[12-14]。例如Cao 等[12]報(bào)道的殼聚糖/聚丙烯酸/銀離子水凝膠的最大拉伸強(qiáng)度為24.0 MPa,韌性為84.7 MJ·m-3,斷裂伸長率為600%。該工作中,殼聚糖首先處理成能分散在水溶液中的殼聚糖微晶,顯著提升了殼聚糖在水凝膠中的濃度(10wt%),剛性的殼聚糖微晶及殼聚糖與聚丙烯酸的聚電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)的能量耗散作用賦予水凝膠優(yōu)異的力學(xué)性能。此外,通過冰模板等方法使殼聚糖形成有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu),也是提升殼聚糖基水凝膠力學(xué)性能的有效方法[14]。
MXene 是一種新興的具有金屬導(dǎo)電性、高比表面積、良好的生物相容性和優(yōu)異的光熱性能等特性的二維層狀納米材料[15]。MXene 表面豐富的活性位點(diǎn),使其能與聚合物形成膜、纖維和水凝膠等多種復(fù)合材料,廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能、生物醫(yī)藥、傳感器、電磁干擾屏蔽、氣體檢測(cè)和水凈化等領(lǐng)域[15-20]。MXene 表面豐富的-OH 和-F 基團(tuán),能夠與聚合物鏈形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),賦予水凝膠高電導(dǎo)率和優(yōu)異力學(xué)性能[21]。例如,Li 等[22]利用MXene表面-OH,合成了高導(dǎo)電性MXene 基有機(jī)水凝膠(M-OH),其電導(dǎo)率達(dá)到4.5 S/m,高的電導(dǎo)率將為健康監(jiān)測(cè)提供高靈敏度傳感器。并且,MXene所具有的大量表面官能團(tuán),及其與聚丙烯酸等聚合物之間的氫鍵相互作用賦予MXene 基水凝膠獨(dú)特的自愈性能[23-24]。例如,Li 等[25]制備了MXene /聚丙烯酸/無定型碳酸鈣的導(dǎo)電水凝膠,將生理信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殪`敏的電信號(hào),將成為潛在的人機(jī)交互智能機(jī)器人的假肢材料。此外,MXene 納米層間的空間隨著外部壓力的變化而發(fā)生顯著變化,從而導(dǎo)致其電阻的變化,使MXene-聚合物水凝膠成為靈敏的壓力傳感材料[22,26-27]。然而,以MXene為導(dǎo)電材料的水凝膠傳感器存在MXene 過度堆積的問題,影響了傳感器的力學(xué)性能及靈敏度[28]。因此,使MXene 均勻分散到水凝膠內(nèi)是提升MXene基導(dǎo)電水凝膠性能的關(guān)鍵。
本文利用MXene 與殼聚糖和丙烯酸的相互作用力,使MXene 均勻分散到丙烯酸-殼聚糖溶液中,丙烯酸再原位聚合成聚丙烯酸,構(gòu)建一種高韌性的殼聚糖-聚丙烯酸-MXene 導(dǎo)電水凝膠(CSPAA-MXene)。將MXene 與殼聚糖和聚丙烯酸的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)作為水凝膠能量耗散網(wǎng)絡(luò),達(dá)到提升水凝膠力學(xué)性能的目的。同時(shí),MXene 表面豐富的官能團(tuán)賦予了水凝膠一定的粘附性和自修復(fù)性能。為構(gòu)建高韌性和自修復(fù)功能的殼聚糖基導(dǎo)電水凝膠提供一種方法。
殼聚糖(CS,脫乙酰度≥95%)、丙烯酸(AAc,分析純)、N, N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA,分析純)和丙三醇(Gly,分析純)均購自上海麥克林生化科技有限公司;過硫酸鉀(KPS,分析純)購自上海國藥集團(tuán);Ti3C2(MXene,純度≥95%)購自蘇州北科納米科技有限公司;試劑在使用前未經(jīng)純化處理。
殼聚糖-聚丙烯酸-MXene 水凝膠的制備:如圖1 所示,通過簡單的一鍋法合成了殼聚糖-聚丙烯酸-MXene 水凝膠(CS-PAA-MXene)。首先MXene 超聲分散于10 g 30wt%的甘油(丙三醇)水溶液中,然后加入6 g 丙烯酸和0.2 g 殼聚糖,在室溫條件下攪拌至殼聚糖溶解,再分別加入6 mg MBA 和0.5 mL KPS 水溶液,將上述混合液注入模具中,模具由兩塊玻璃板和一個(gè)厚度為2 mm 的硅膠墊片組成。裝填混合液的模具在70℃的烘箱中加熱2 h 后獲得CS-PAA-MXenex水凝膠,其中x代表MXene 在甘油水溶液中的濃度,分別為1 mg/mL、5 mg/mL、10 mg/mL。作為對(duì)比,不添加MXene,其他條件相同,得到的水凝膠命名為CS-PAA,樣品命名見表1。
表1 不同MXene 濃度的樣品名稱Table 1 Sample names for different MXene concentrations
圖1 (a) 殼聚糖-聚丙烯酸-MXene 水凝膠(CS-PAA-MXene)的制備過程和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖;(b) CS-PAA-MXene 水凝膠的氫鍵相互作用示意圖Fig.1 (a) Schematic preparation process and network structure of chitosan-poly(acrylic acid)-MXene hydrogels (CS-PAA-MXene);(b) Schematic of hydrogen bond interaction of CS-PAA-MXene hydrogel
將樣品進(jìn)行冷凍干燥處理,干態(tài)樣品分別進(jìn)行傅里葉紅外光譜(FTIR,TENSOR27,德國BRUKER)、X 射線光子能譜(XPS,MI600 R06,英國島津公司) 和高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,SU8010,日本日立)表征。FTIR 測(cè)試的掃描范圍為4 000~400 cm-1,采用液氮脆斷水凝膠,進(jìn)行噴金處理,觀察水凝膠的表面及斷面形貌;采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)(UTM4204X,深圳市三思材料檢測(cè)有限公司)對(duì)濕態(tài)樣品進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試及粘附性能測(cè)試,試驗(yàn)溫度為室溫,拉伸載荷為500 N,力學(xué)性能試驗(yàn)樣品切割成長30 mm、寬4 mm、厚2 mm 的啞鈴型樣條,拉伸速率為100 mm/min,其中韌性由應(yīng)力-應(yīng)變曲線下方的面積積分得出,彈性模量為應(yīng)力-應(yīng)變曲線的初始線性部分斜率得到;粘附性能測(cè)試樣品切割成長15 mm、寬15 mm、厚2 mm 的長方體樣條,將水凝膠粘附在兩塊相同的基板之間,按壓5 min 后進(jìn)行拉伸試驗(yàn),最大剝離力為拉伸應(yīng)力與樣品寬度的比值;自修復(fù)性能通過電化學(xué)工作站(CHI-660E,上海辰華) 進(jìn)行測(cè)試,將水凝膠切斷后重新接觸,測(cè)量修復(fù)前后水凝膠的電阻變化;利用電化學(xué)工作站和電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試了水凝膠在不同應(yīng)變下的電阻變化率,在人體傳感測(cè)試中取長30 mm、寬4 mm、厚2 mm 的啞鈴型水凝膠樣品附著在人體表面,通過電極將水凝膠連接至電化學(xué)工作站實(shí)時(shí)記錄電阻變化。靈敏度的計(jì)算公式為
其中:R0為初始電阻(Ω);R1為拉伸后的電阻(Ω);ε為應(yīng)變。
利用FTIR 和XPS 對(duì)水凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,結(jié)果如圖2 所示。圖2(a) 顯示,CS-PAA和CS-PAA-MXene 水凝膠在1 109 cm-1和1 408 cm-1處的特征峰歸屬于聚丙烯酸的-COOH 的對(duì)稱拉伸振動(dòng)峰[29],1 704 cm-1處的特征峰歸屬于聚丙烯酸的C=O 的伸縮振動(dòng)峰,表明水凝膠存在聚丙烯酸;不含MXene 的CS-PAA 水凝膠,其3 414 cm-1處的特征峰源于殼聚糖和聚丙烯酸-OH 基團(tuán),添加了MXene 的CS-PAA-MXene 水凝膠,水凝膠的-OH 基團(tuán)的特征峰(3 414 cm-1)紅移到3 390 cm-1,原因?yàn)镸Xene 表面的-OH 和-F 與水凝膠內(nèi)的殼聚糖和聚丙烯酸形成較強(qiáng)的相互作用力[30],同時(shí),MXene 與聚合物鏈間的氫鍵有利于其均勻分散到水凝膠內(nèi)。如圖2(b)和2(c)所示,C1s 的XPS光譜顯示出與C-N(286.3 eV)和-COO(288.7 eV)對(duì)應(yīng)的結(jié)合能特征峰,表明水凝膠內(nèi)包含殼聚糖和聚丙烯酸網(wǎng)絡(luò)[30]。在水凝膠Ti2p 的XPS 光譜中,能清楚地觀察到458.9 eV 處的結(jié)合能特征峰,對(duì)應(yīng)于2p 軌道的3/2 特征峰[31],表明MXene 存在于水凝膠體系內(nèi),并與水凝膠內(nèi)的殼聚糖和聚丙烯酸形成了相互作用力,該作用力有利于MXene 在水凝膠內(nèi)均勻分布[32],XPS 與FTIR 結(jié)果一致。
圖2 CS、CS-PAA、CS-PAA-MXene 水凝膠的FTIR 圖譜(a);CS-PAAMXene 水凝膠的C1s (b)和 Ti2p (c)的XPS 圖譜Fig.2 FTIR spectra of CS, CS-PAA and CS-PAA-MXene hydrogel (a);High-resolution XPS spectra of C1s (b) and Ti2p (c) region of CS-PAA-MXene hydrogel
為了觀察凝膠的微觀結(jié)構(gòu),將凝膠冷凍干燥后進(jìn)行SEM 觀察。圖3(a)和圖3(b)顯示出,沒有添加MXene 的CS-PAA 水凝膠表面粗糙,有凹凸和孔洞結(jié)構(gòu),其截面出現(xiàn)不均勻的凹凸結(jié)構(gòu)。而添加MXene 的水凝膠(CS-PAA-MXene)表面均勻,呈現(xiàn)MXene 片層的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其截面也呈現(xiàn)均勻的片狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),如圖3(c)和圖3(d)所示。表明納米片層的MXene 與殼聚糖和聚丙烯酸形成強(qiáng)的分子間作用力使其均勻分布在凝膠內(nèi)。
圖3 水凝膠的SEM 圖像:(a) CS-PAA 表面;(b) CS-PAA 截面;(c) CS-PAA-MXene 表面;(d) CS-PAA-MXene 截面Fig.3 SEM images of hydrogels: (a) CS-PAA surface; (b) CS-PAA section;(c) CS-PAA-MXene surface; (d) CS-PAA-MXene section
水凝膠的力學(xué)性能是影響其應(yīng)用的關(guān)鍵指標(biāo),MXene 的含量對(duì)CS-PAA-MXene 水凝膠力學(xué)性能的影響如圖4 所示。圖4(a)顯示出隨MXene 含量從0 mg/mL 增加到10 mg/mL,水凝膠的斷裂應(yīng)力從0.3 MPa 到0.5 MPa,呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),其斷裂伸長率從823% 增加到1 560%。當(dāng)MXene含量為5 mg/mL,CS-PAA-MXene 水凝膠的力學(xué)性能最佳,斷裂應(yīng)力為0.6 MPa,斷裂伸長率為1 450%。眾所周知,MXene 表面含有大量的羥基,能與殼聚糖和聚丙烯酸形成強(qiáng)的相互作用力,成為水凝膠內(nèi)可逆的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[28]。當(dāng)水凝膠被拉伸時(shí),物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)起到能量耗散作用,達(dá)到增強(qiáng)水凝膠力學(xué)性能的目的。然而,當(dāng)MXene含量為10 mg/mL 時(shí),MXene 的自堆積阻礙了其均勻分散到水凝膠內(nèi),導(dǎo)致水凝膠的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不均勻,使斷裂應(yīng)力下降。隨MXene 含量從0 mg/mL 增加到10 mg/mL,CS-PAA-MXene 水凝膠的彈性模量和韌性呈現(xiàn)先增大再降低的趨勢(shì),如圖4(b)所示,表明適量的MXene 可增加水凝膠網(wǎng)絡(luò)間的相互作用力,從而提高了水凝膠的強(qiáng)度和韌性。圖4(c) 直觀地展示了CS-PAA-MXene 水凝膠及其扭轉(zhuǎn)和拉伸的照片。韌性對(duì)柔性傳感器的應(yīng)用起到非常重要的作用,如圖4(d)所示,將本工作水凝膠的韌性和斷裂應(yīng)力與類似的水凝膠傳感器材料作對(duì)比,本工作的水凝膠韌性達(dá)到2.6 MJ·m-3,高于大多數(shù)文獻(xiàn)[33-37]報(bào)道的類似水凝膠材料的性能,歸因于納米層狀MXene 與殼聚糖和聚丙烯酸形成的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的能量耗散作用,該結(jié)果與SEM 的結(jié)果一致。
圖4 (a) CS-PAA 和CS-PAA-MXene 水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線;(b) CS-PAA 和CS-PAA-MXene 水凝膠的彈性模量與韌性;(c) CS-PAA-MXene 水凝膠及其扭轉(zhuǎn)和拉伸的照片;(d) 本工作與類似水凝膠材料的韌性和斷裂應(yīng)力對(duì)比圖[33-37]Fig.4 (a) Tensile stress-strain curves of the CS-PAA and CS-PAA-MXene hydrogels; (b) Elastic modulus and toughness of the CS-PAA and CS-PAAMXene hydrogels; (c) Photos of CS-PAA-MXene hydrogel and its torsion and stretching; (d) Comparison diagram of toughness and fracture stress of this work and similar hydrogel materials[33-37]
良好的粘附性可避免傳感器從傳感界面脫落,是可穿戴柔性傳感器的重要性能。為了直觀地展示CS-PAA-MXene 水凝膠的粘附性,將其制備成圓柱型,并粘附于各種物體表面,粘附照片如圖5(a) 所示。結(jié)果表明,CS-PAA-MXene 水凝膠具有良好的粘附性能,能輕易地粘附于玻璃、塑料、橡膠、金屬和木材等物品表面,并可以通過粘附作用將物品提起而不發(fā)生掉落[28]。CS-PAAMXene 水凝膠粘附性能測(cè)試方法如圖5(b) 所示。CS-PAA-MXene 水凝膠對(duì)各種物體的粘附性能如圖5(c)所示,對(duì)應(yīng)玻璃、塑料、橡膠、鋁片和銅片的最大剝離力分別為175 N·m-1、158 N·m-1、46 N·m-1、77 N·m-1和124 N·m-1。其中對(duì)玻璃的最大剝離力達(dá)到175 N·m-1。水凝膠內(nèi)殼聚糖的-NH2及MXene 的-OH 等官能團(tuán)易與物體表面形成氫鍵等作用力,有利于水凝膠粘附于物體表面[28]。
圖5 (a) CS-PAA-MXene 水凝膠粘附于玻璃、塑料、橡膠、鋁片、銅片、木材的照片;(b) 粘附性能測(cè)試示意圖;(c) CS-PAA-MXene 水凝膠對(duì)不同物體的粘附性能Fig.5 (a) Photos of CS-PAA-MXene hydrogel adhering to glass, plastic, rubber, aluminum sheet, copper sheet and wood; (b) Schematic diagram of adhesion performance test; (c) Adhesion performance of CS-PAA-MXene hydrogel in different substrates
得益于CS-PAA-MXene 水凝膠內(nèi)大量可逆的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),水凝膠具有較好的自修復(fù)能力,水凝膠切斷和修復(fù)后的電阻值如圖6(a)所示。當(dāng)凝膠被切斷時(shí),電阻急劇增大,將切斷的水凝膠接觸到一起,經(jīng)過2.5 s 后水凝膠的電阻值回到初始值,表明水凝膠具有良好的電自修復(fù)性能。此外,在后續(xù)的反復(fù)切斷和自修復(fù)過程中,水凝膠的電阻值始終能夠保持在初始值,表明水凝膠的自修復(fù)具有可重復(fù)性,歸因于MXene 和聚丙烯酸及殼聚糖形成的可逆物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[30]。為了更直觀地觀察水凝膠的電自修復(fù)性能,將水凝膠作為導(dǎo)線,連接LED 小燈泡,水凝膠自修復(fù)前后小燈泡的亮度變化如圖6(b)所示。剛開始時(shí),CS-PAAMXene 水凝膠能夠使LED 小燈泡發(fā)亮,表明水凝膠具有良好的導(dǎo)電性,當(dāng)水凝膠被切斷時(shí),LED小燈泡熄滅,接著將斷開的水凝膠相互接觸后,小燈泡可再次亮起,其亮度回到初始狀態(tài),表明水凝膠具有良好的電自修復(fù)性能[38]。
圖6 (a) 實(shí)時(shí)測(cè)量CS-PAA-MXene 水凝膠在切割愈合過程中的電阻恢復(fù)周期;(b) CS-PAA-MXene 水凝膠切割后的自修復(fù)行為(LED 在水凝膠切割-修復(fù)后亮度變化)Fig.6 (a) Resistance recovery of the CS-PAA-MXene hydrogel during the cutting-healing cycle; (b) Self-healing behavior of the CS-PAA-MXene hydrogel after cutting (Brightness change of LED under the cutting healing process)
水凝膠的靈敏度(GF)是評(píng)價(jià)其應(yīng)變傳感性能的重要指標(biāo),將水凝膠粘附在人體皮膚表面,監(jiān)測(cè)不同的人體活動(dòng),結(jié)果如圖7 所示。圖7(a)顯示,水凝膠在0%~150%應(yīng)變范圍內(nèi)GF 值為1.81,在150%~300% 應(yīng)變范圍內(nèi)GF 值為3.17,在300%~450%應(yīng)變范圍內(nèi)GF 值為4.66,隨著應(yīng)變?cè)黾?,GF 值顯著增加,表明水凝膠有良好的應(yīng)變敏感性。將水凝膠粘附在手指關(guān)節(jié)處,手指從水平到彎曲,相對(duì)電阻變化率隨著手指的運(yùn)動(dòng)而響應(yīng),并且在反復(fù)彎曲的過程中,彎曲程度的微小變化直接影響電信號(hào)的變化,如圖7(b)所示,表明水凝膠有良好的應(yīng)變敏感性。類似地,分別將水凝膠粘附在手肘和膝蓋處,進(jìn)行反復(fù)彎曲實(shí)驗(yàn),可以觀察到水凝膠具有良好的靈敏度和可重復(fù)性,而且水凝膠的傳感信號(hào)穩(wěn)定,如圖7(c)和圖7(d)所示。
圖7 CS-PAA-MXene 水凝膠對(duì)人體運(yùn)動(dòng)傳感:(a) 靈敏度(GF)值;(b) 手指彎曲;(c) 手肘彎曲;(d) 膝蓋彎曲Fig.7 Human motion sensing of CS-PAA-MXene hydrogel: (a) Sensitivity (GF) value; (b) Finger bending; (c) Elbow bending; (d) Knee bending
(1) 以殼聚糖-聚丙烯酸為基體,MXene 為導(dǎo)電填料,通過簡單的一鍋法制備了高韌性和自修復(fù)的殼聚糖-聚丙烯酸-MXene 導(dǎo)電水凝膠(CSPAA-MXene)。
(2) MXene 與殼聚糖和聚丙烯酸之間的相互作用有利于MXene 均勻分散到凝膠內(nèi),使CS-PAAMXene 凝膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能,其最大斷裂應(yīng)力達(dá)0.6 MPa,斷裂伸長率可達(dá)1 450%,韌性為2.6 MJ·m-3。
(3) 殼聚糖和MXene 豐富的表面官能團(tuán),使CS-PAA-MXene 凝膠可粘附于玻璃、塑料、橡膠、金屬和人體皮膚等多種界面,其中對(duì)玻璃的最大剝離力達(dá)到175 N·m-1。CS-PAA-MXene 凝膠內(nèi)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)使其具有電自修復(fù)性能。在凝膠被切斷后,凝膠相互接觸2.5 s 會(huì)自修復(fù),自修復(fù)前后凝膠的電阻基本不變。
(4) CS-PAA-MXene 水凝膠具有良好傳感特性。在300%~450%應(yīng)變范圍內(nèi),其靈敏度(GF)值可達(dá)到4.66。CS-PAA-MXene 凝膠能檢測(cè)人體各類活動(dòng),如手指、手肘和膝蓋等關(guān)節(jié)彎曲活動(dòng)。基于殼聚糖優(yōu)異的生物相容性和抗菌性,制備的水凝膠可作為直接與人體接觸的柔性應(yīng)變傳感器,在可粘附的人機(jī)交互傳感領(lǐng)域有潛在應(yīng)用前景。