石墨烯量子點(diǎn)對(duì)水泥砂漿流動(dòng)度、強(qiáng)度和耐鹽腐蝕性的影響

桂尊曜, 蒲云東, 張惠一, 袁小亞*,3,4, 黎少偉, 邵偉升

( 1.重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074；2.重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，重慶 400074；3.重慶交通大學(xué) 先進(jìn)功能材料研究所，重慶 400074；4.重慶諾獎(jiǎng)二維材料研究院有限公司，重慶 400714；5.廣州順倬能源科技有限公司，廣州 510000 )

水泥混凝土在房屋建筑、水利工程和道路基礎(chǔ)建設(shè)領(lǐng)域中發(fā)揮著不可替代的作用。雖然它具有材料來(lái)源廣泛、可塑性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，但隨著綠色低碳發(fā)展的迫切需要，人們對(duì)水泥基材料的力學(xué)強(qiáng)度和耐久性提出了更高要求。

碳納米材料具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，被廣泛用于改善水泥基材料的力學(xué)性能和耐久性，如碳納米管(CNTs)[4]、石墨烯(G)[5]及氧化石墨烯(GO)[6]等，以往研究表明添加碳納米材料可以通過(guò)模板效應(yīng)和填充效應(yīng)改善水泥石的微觀結(jié)構(gòu)，從而提升水泥基材料的力學(xué)強(qiáng)度和耐久性[5,7]。楊森等[8]發(fā)現(xiàn)GO 助分散的多壁碳納米管(MWCNTs)能加速水泥的水化進(jìn)程，密實(shí)水泥石結(jié)構(gòu)，從而顯著提高了水泥砂漿的28 天抗壓強(qiáng)度和壓敏性能。何威等[9]研究發(fā)現(xiàn)摻入少層石墨烯(FLG) 雖然能提升水泥基材料的力學(xué)性能，但由于FLG 較大的比表面積造成水泥凈漿流動(dòng)度的嚴(yán)重?fù)p失。呂生華等[10]研究發(fā)現(xiàn)GO 能夠促使水化產(chǎn)物相互交聯(lián)形成花瓣?duì)畹木w，并填充孔隙和裂縫，從而起到增強(qiáng)增韌水泥基材料的作用。雖然在水泥基材料中添加碳納米材料能改善其性能。但目前面臨的問(wèn)題是碳納米材料在水泥基材料中的均勻分散及造成的水泥基材料工作性能下降等問(wèn)題。

余東升等[11]通過(guò)共價(jià)化學(xué)改性制備了親水型功能化石墨烯(FG)，并研究了FG 對(duì)水泥砂漿力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)FG 摻量為0.03wt%時(shí)，水泥砂漿的28 天抗折抗壓強(qiáng)度相比基準(zhǔn)組提升了95.3% 和 78.3%。吳磊等[12]研究發(fā)現(xiàn)兩性聚羧酸分散劑復(fù)合的GO 能以單片層或少片層的形式穩(wěn)定分散。當(dāng)該GO 以超低摻量(0.003wt%) 摻入到水泥基材料中時(shí)顯著提升其力學(xué)性能和抗?jié)B性能。Yang 等[13]為解決GO 表面的羧基官能團(tuán)與水泥水化環(huán)境中的Ca2+配位絡(luò)合問(wèn)題，采用機(jī)械球磨法成功在G 表面枝接了大量羥基制備了羥基化石墨烯(HO-G)，并采用靜置沉降法分析HO-G 的分散穩(wěn)定性。結(jié)果表明，HO-G 無(wú)論在水溶液中還是在水泥孔隙溶液中都表現(xiàn)出優(yōu)于GO 的分散穩(wěn)定性。以上研究表明，采用分散劑復(fù)合和共價(jià)化學(xué)都能提升G 在水泥基材料中的分散性能。但其制備合成流程復(fù)雜且成本較高不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)是一種準(zhǔn)零維碳納米材料，其具有獨(dú)特的熒光特性和優(yōu)異的水溶性[14]，已被廣泛用于生物醫(yī)療[15]、熒光傳感[16]和光催化[17]等領(lǐng)域。GQDs 與G 同屬碳納米材料，且其合成簡(jiǎn)單、成本低廉且已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前有關(guān)G 增強(qiáng)增韌水泥基材料的研究報(bào)道較多，但GQDs 增強(qiáng)增韌水泥基材料的研究還未見(jiàn)公開(kāi)文獻(xiàn)報(bào)道，GQDs 是否也有類似效果值得深入研究。因此，本文采用工業(yè)化生產(chǎn)的GQDs 摻配到水泥基材料中，研究其對(duì)水泥基材料流動(dòng)性、強(qiáng)度、抗腐蝕性等性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

水泥(C) 由重慶永固新型建筑材料有限公司提供，為 P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥，物理性能如表1 所示；標(biāo)準(zhǔn)砂(S)由廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)，ISO 標(biāo)準(zhǔn)；聚羧酸減水劑 (PCE) 由重慶建研科之杰新材料有限公司生產(chǎn)，固含量50wt%，減水率26.7%；石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)粉末，由廣東順倬能源科技有限公司提供；Ca(OH)2(AR)由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

表1 水泥物理性能Table 1 Physical properties of the cement

1.2 GQDs 微觀表征

采用ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀(XPS，Thermo Fisher Scientific 公司) 分析GQDs的元素組成；采用X'Pert Pro 型X 射線衍射儀(XRD，PANalytical 公司)分析GQDs 的晶體結(jié)構(gòu)；采用Dimension ICON 型原子力顯微鏡(AFM，Bruker 公司) 和Tecnai G2 F20 型透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI 公司)分析GQDs 的微觀形貌。

1.3 GQDs 溶液和樣品的制備

取定量GQDs 粉末與去離子水置于超聲波細(xì)胞破碎儀(寧波新芝生物科技股份有限公司)中超聲分散30 min 后靜置，配制濃度為200 mg/L 的GQDs 溶液作為儲(chǔ)備液，保存?zhèn)溆?；取少許GQDs溶液于超聲波細(xì)胞破碎儀中超聲分散10 min 后靜置，配制濃度低于10 mg/L 的GQDs 溶液作為TEM和AFM 的測(cè)試樣品。

1.4 GQDs 在飽和Ca(OH)2 溶液中的分散性影響測(cè)試

分別配制濃度為10 mg/L 的GO、GQDs 并采用 UV-3200S 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)中測(cè)試該兩種溶液在波長(zhǎng)200～800 nm 之間的吸光度。然后測(cè)定如表2 所示溶液在230 nm 或380 nm 波長(zhǎng)的吸光度。溶液吸光度測(cè)試方法：向一定量的去離子水中依次加入0.2 mg/mL 的GO 或GQDs，攪拌10 min后超聲 30 min，再將上述溶液加入澄清飽和Ca(OH)2溶液中磁力攪拌10 min，超聲30 min，靜置10 min 后在不同時(shí)間段測(cè)試吸光度。

表2 石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)和氧化石墨烯(GO)的飽和Ca(OH)2 溶液的配制Table 2 Preparation of saturated Ca(OH)2 solution with graphene quantum dots (GQDs) and graphene oxide (GO)

1.5 GQDs 水泥砂漿試件的制備

將定量PCE、GQDs 分散液按比例混合，超聲30 min 后與拌合水混合進(jìn)行砂漿成型，配合比如表3 所示。水泥砂漿拌和、成型、養(yǎng)護(hù)及力學(xué)性能測(cè)試參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法 (ISO 法)》(GB/T 17671-1999)[18]執(zhí)行。

表3 不同GQDs 摻量的水泥砂漿配合比Table 3 Mix ratios of cement mortars with different contents of GQDs

1.6 GQDs 水泥砂漿流動(dòng)度測(cè)試

水泥砂漿流動(dòng)度測(cè)試嚴(yán)格參照《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》(GB/T 2419-2005)[19]要求進(jìn)行。采用跳桌法，按照規(guī)范在(25±1) s 內(nèi)完成25 次跳動(dòng)，跳動(dòng)結(jié)束后，用卡尺測(cè)量膠砂底部相互垂直的兩個(gè)方向直徑，計(jì)算平均值，取整數(shù)，單位為mm。

1.7 GQDs 水泥砂漿抗?jié)B性能測(cè)試

抗?jié)B性能測(cè)試參照《砂漿、混凝土防水劑》(JC 474-2008)[20]規(guī)定進(jìn)行，養(yǎng)護(hù)的試塊在試驗(yàn)前1 天將試件取出晾干，并在其側(cè)面涂上新型環(huán)氧透明防水涂料密封，壓入試件套后裝上SS-15 砂漿滲透儀(思拓銳(天津)測(cè)控技術(shù)有限公司)進(jìn)行測(cè)試?？?jié)B試件配合比見(jiàn)表4。

表4 GQDs 砂漿抗?jié)B試件配合比Table 4 Mix ratio of GQDs modified cement mortar for impermeability pressure test

1.8 GQDs 水泥砂漿耐硫酸鹽侵蝕性能測(cè)試

采用硫酸鹽長(zhǎng)期浸泡方法，將試件分別放入5%的Na2SO4溶液，到相應(yīng)齡期(60 天、120 天)時(shí)取出一組試件，測(cè)試其抗壓強(qiáng)度，然后計(jì)算砂漿的耐腐蝕系數(shù)。

1.9 GQDs 水泥石微觀分析

取28 天齡期水泥砂漿樣品在 65℃的烘箱中干燥 24 h 后用于Sigma 300 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM) 觀察水泥石的微觀形貌和壓汞法(MIP)測(cè)試孔隙率及分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 GQDs 微觀結(jié)構(gòu)

圖1 為GQDs 的XRD 圖譜，可知GQDs 在2θ=26°處表現(xiàn)出典型的(002)晶面峰，其峰寬較大且強(qiáng)度低呈饅頭狀為石墨烯特征衍射峰[21-23]。

圖1 GQDs 的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of GQDs

GQDs 的XPS 全譜分析如圖2 所示，可知GQDs 存在3 個(gè)元素峰，分別為位于284.97 eV 處的C1s 峰、530.97 eV 處的O1s 峰、398.97 eV 處的N1s 峰[24]，通過(guò)對(duì)各峰面積積分可知，C 元素的含量為62.37at%，O、N 元素的含量分別為21.59at%、16.04at%。由此可見(jiàn)該GQDs 為N 摻雜的石墨烯量子點(diǎn)。GQDs 表面的氮、氧等基團(tuán)有助于增強(qiáng)GQDs 的水溶性，同時(shí)也能改善它與硬化水泥石之間的界面作用力。

圖2 GQDs 的XPS 全譜圖Fig.2 XPS full spectrum of GQDs

圖3 為GQDs 的C1s 高分辨XPS 圖譜，可知C1s 的分峰擬合曲線與測(cè)試結(jié)果符合較好。從圖中可以觀察到C 原子有5 種不同的結(jié)合類型，分別對(duì)應(yīng)于283.37 eV 處的C≡N 鍵、284.07 eV 處的C=C 鍵、286.22 eV 處的C-O 鍵、287.12 eV 處的C=O 鍵、288.47 eV 處的O-C=O 鍵[25]。其中O-C=O 鍵含量占比4.79%，說(shuō)明GQDs 中含有少量的羧基，而位于284.5 eV 的C=C 鍵和285.5 eV 的C-C 鍵分別對(duì)應(yīng)于sp2雜化碳和sp3雜化碳，這表明GQDs 中的碳是sp2雜化和sp3雜化共存的。圖4 為CQDs 的O1s 高分辨XPS 圖譜，可知531 eV 和533 eV 處分別對(duì)應(yīng)C-O 和C-O-C 鍵，而531.92 eV 則歸屬于含氧碳原子的C=O 鍵，538.15 eV 處對(duì)應(yīng)于GQDs 表面的O-H 鍵[26]。

圖3 GQDs 的C1s 高分辨XPS 圖譜Fig.3 C1s high resolution XPS map of GQDs

圖4 GQDs 的O1s 高分辨 XPS 圖譜Fig.4 O1s high resolution XPS map of GQDs

圖5 為GQDs 的TEM 圖像，由圖5(a)、圖5(b)可知GQDs 呈現(xiàn)二維片狀結(jié)構(gòu)，且分布不均勻，初步判定為無(wú)定形碳。圖5(c)可以隱約看到分布稀疏、大小不均勻的碳點(diǎn)，粒徑大約5～60 nm。由圖5(d)可觀察到樣品的晶格結(jié)構(gòu)，該樣品的晶格條紋不明顯呈現(xiàn)不均勻的顆粒狀分布。

圖5 GQDs 的TEM 圖像Fig.5 TEM images of GQDs

圖6 為GQDs 的AFM 圖像，從圖像中選取直線位置對(duì)樣品的片層厚度做統(tǒng)計(jì)分析，從分布圖中可以看出CQDs 的厚度大約在1～2 nm，粒徑均勻，相當(dāng)于3～6 個(gè)石墨烯片層的厚度。

圖6 GQDs 的AFM 圖像Fig.6 AFM image of GQDs

2.2 GQDs 在飽和Ca(OH)2 溶液中分散性的影響

GQDs 和GO 水溶液在波長(zhǎng)為200～800 nm 范圍內(nèi)的紫外可見(jiàn)吸收光譜如圖7 所示?？梢钥闯?，GO 與GQDs 的最大吸收峰分別在230 nm、338 nm。由比爾-朗伯定律可知，溶液吸光度與溶液濃度呈正比，且有大量研究表明GO 在水泥孔隙液中分散性與吸光度有直接的線性關(guān)聯(lián)[27-29]。故采用波長(zhǎng)為230 nm 和378 nm 的吸光度來(lái)分別表征GO、GQDs 在飽和Ca(OH)2溶液中分散能力。

圖7 GQDs、GO 溶液的紫外可見(jiàn)吸收光譜Fig.7 UV-visible absorption spectra of GQDs and GO solutions

圖8 為GQDs、GO 在飽和Ca(OH)2溶液的吸光度變化?？芍?，GQDs 在飽和Ca(OH)2溶液中的吸光度變化都比較小，在30 min 內(nèi)，GQDs 的吸光度相比初始值僅下降了0.4%，而GO 在飽和Ca(OH)2溶液中的吸光度則直線下降。

圖8 GQDs、GO 在飽和Ca(OH)2 溶液的吸光度變化Fig.8 Absorbance changes of GQDs and GO in saturated Ca(OH)2 solution

圖9 為GQDs、GO 在飽和Ca(OH)2溶液中靜置情況?？芍?，GQDs 在飽和Ca(OH)2溶液靜置30 min，未見(jiàn)明顯分層團(tuán)聚現(xiàn)象，而GO 在接觸飽和Ca(OH)2時(shí)立即發(fā)生交聯(lián)團(tuán)聚[30-32]。由XPS全譜分析可知GQDs 含有大量的N、O 元素，其中N 元素占16.04at%，O 元素占21.59at%，而與氮、氧元素相關(guān)的基團(tuán)大多為親水性基團(tuán)，羧基含量只占比3.02at%。這說(shuō)明GQDs 在Ca(OH)2溶液中，親水性基團(tuán)起主導(dǎo)作用，含有的少量羧基不會(huì)使GQDs 在飽和Ca(OH)2溶液中發(fā)生明顯的聚沉，因此N 摻雜的GQDs 在飽和Ca(OH)2溶液中具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性。

圖9 GQDs、GO 在飽和Ca(OH)2 溶液中靜置情況Fig.9 GQDs and GO were static in saturated Ca(OH)2 solution

2.3 GQDs 對(duì)水泥砂漿流動(dòng)度的影響

圖10 為不同GQDs 摻量下水泥砂漿的流動(dòng)度?？芍瞻捉M水泥砂漿的流動(dòng)度值為200 mm，隨著GQDs 摻量的增加，砂漿流動(dòng)度在一定范圍內(nèi)波動(dòng)下降。當(dāng)GQDs 摻量為0.05wt% 時(shí)，水泥砂漿的流動(dòng)度為196 mm，相比空白對(duì)照組僅下降了0.02%。而隨GO 摻量增大，砂漿流動(dòng)度急劇下降。當(dāng)GO 摻量為0.05wt% 時(shí)，水泥砂漿的流動(dòng)度達(dá)到最小值150 mm，相比空白對(duì)照組下降了25%。這主要是GQDs 表面含有大量的親水官能團(tuán)，其吸附在水泥顆粒表面后能起到一定潤(rùn)滑作用。GO 雖然也具有大量親水基團(tuán)，但其在水泥水化環(huán)境中容易與Ca2+配位團(tuán)聚，從而導(dǎo)致水泥砂漿流動(dòng)度的嚴(yán)重?fù)p失。

圖10 不同GQDs 摻量對(duì)砂漿流動(dòng)度的影響Fig.10 Effect of different GQDs contents on mortar fluidity

2.4 GQDs 對(duì)水泥砂漿力學(xué)性能的影響

不同摻量GQDs 對(duì)水泥砂漿3 天和28 天抗折強(qiáng)度的影響如圖11 所示。其中GQDs 摻量為0wt%的水泥砂漿試件為空白對(duì)照組，當(dāng)GQDs 摻量分別為0.01wt%、0.02wt%、0.03wt%、0.04wt%、0.05wt%時(shí)，水泥砂漿的3 天、28 天強(qiáng)度均高于對(duì)照組，且抗折強(qiáng)度隨摻量的增加呈先升后降的趨勢(shì)。當(dāng)GQDs 摻量為0.04wt% 時(shí)，水泥砂漿的3 天和28 天抗折強(qiáng)度分別由5.2 MPa、10.5 MPa 上升至6.8 MPa、11.8 MPa，較對(duì)照組提升了30.7%和12.3%。這說(shuō)明適量的GQDs 能顯著改善水泥砂漿的抗折強(qiáng)度，其原因是GQDs 作為G 類材料具有加速水泥水化的能力從而提升水泥砂漿的早期強(qiáng)度[33]，其次，GQDs 表面大量親水基團(tuán)能增強(qiáng)界面結(jié)合作用從而提升水泥基材料的抗折強(qiáng)度。

圖11 不同GQDs 摻量對(duì)砂漿抗折強(qiáng)度的影響Fig.11 Effect of different GQDs contents on flexural strength of mortar

不同摻量GQDs 對(duì)水泥砂漿3 天和28 天抗壓強(qiáng)度的影響如圖12 所示?？芍?，GQDs 能改善水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度且隨GQDs 摻量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)GQDs 摻量為0.04wt%時(shí)，水泥砂漿的3 天和28 天抗壓強(qiáng)度相對(duì)最佳，此時(shí)3 天抗壓從31.6 MPa 增加至35.6 MPa，較普通水泥砂漿提升了12.3%；28 天抗壓強(qiáng)度從50.3 MPa增加至56.6 MPa，較普通水泥砂漿提升了12.5%。由此可見(jiàn)，適量的GQDs 能顯著改善水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度，這主要是GQDs 能填充水泥石的微孔隙提高密實(shí)度從而提升水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度[34]。

圖12 不同GQDs 摻量對(duì)砂漿抗壓強(qiáng)度的影響Fig.12 Effect of different GQDs contents on compressive strength of mortar

盛況等[27]、魏致強(qiáng)等[35]、齊孟等[36]對(duì)GO 增強(qiáng)水泥基材料做了大量研究，發(fā)現(xiàn)GO 摻量為0.03wt%時(shí)，強(qiáng)度改善效果在30%左右。而GQDs的28 天抗折抗壓強(qiáng)度只分別提高了12.3%、12.5%，雖然力學(xué)性能方面增強(qiáng)幅度比不過(guò)GO，但它幾乎不會(huì)惡化砂漿的流動(dòng)性且成本低廉，這對(duì)于GQDs 在水泥基材料中的應(yīng)用是非常有利的。

2.5 GQDs 對(duì)水泥砂漿抗?jié)B性能的影響

GQDs 對(duì)水泥砂漿抗?jié)B壓力的影響如圖13 所示，其中空白對(duì)照組的抗?jié)B壓力為0.4 MPa，當(dāng)GQDs 的摻量為0.01wt%～0.05wt%時(shí)，水泥砂漿的抗?jié)B壓力呈先上升后下降趨勢(shì)。當(dāng)GQDs 摻量為0.04wt%時(shí)，水泥砂漿的抗?jié)B壓力最大，此時(shí)抗?jié)B壓力由0.4 MPa 上升到1.1 MPa，較普通砂漿提升了175%。這主要是由于水泥砂漿抗?jié)B性能的提升來(lái)自于其孔隙率的降低和密實(shí)度的提升。因此，其抗?jié)B壓力的增強(qiáng)趨勢(shì)和抗壓強(qiáng)度的提升趨勢(shì)一致。

圖13 不同GQDs 摻量對(duì)砂漿抗?jié)B壓力的影響Fig.13 Influence of different GQDs contents on impermeability pressure of mortar

2.6 GQDs 對(duì)水泥砂漿耐硫酸鹽侵蝕性能的影響

GQDs 對(duì)水泥砂漿耐腐蝕系數(shù)的影響如圖14所示，可知在經(jīng)歷60 天、120 天的Na2SO4溶液浸泡后，水泥砂漿的耐腐蝕系數(shù)逐漸降低，其中普通水泥砂漿的120 天抗折、抗壓耐腐蝕系數(shù)最低分別為73.4%、75.5%。當(dāng)GQDs 摻量為0.01wt%、0.02wt%、0.03wt%、0.04wt%、0.05wt% 時(shí)，水泥砂漿的耐腐蝕系數(shù)呈現(xiàn)先升后降趨勢(shì)并均高于普通水泥砂漿。當(dāng)GQDs 摻量為0.04wt% 時(shí)，水泥砂漿60 天抗壓耐腐蝕系數(shù)從77.9% 增加至為91.3%，較普通水泥砂漿提升了17.2%；120 天抗壓耐腐蝕系數(shù)從75.5%增加至86.3%，較普通水泥砂漿提升了14.3%。這主要是溶液中的SO42-能與Ca(OH)2反應(yīng)生成膨脹性物質(zhì)，并在孔隙內(nèi)部產(chǎn)生較大的結(jié)晶壓力，從而加速對(duì)水泥基材料的破壞。而GQDs 能填充納米孔隙降低孔隙率從而提升了耐硫酸鹽腐蝕性能[37-38]。

圖14 不同GQDs 摻量對(duì)砂漿耐腐蝕系數(shù)的影響Fig.14 Influence of different GQDs contents on corrosion resistance coefficient of mortar

2.7 GQDs 水泥石微觀分析

圖15 為28 天不同GQDs 摻量水泥砂漿的孔徑分布圖?？芍?，普通水泥砂漿的最可幾孔徑在100～500 nm，而當(dāng)GQDs 摻量為0.04wt% 時(shí)水泥砂漿的最可幾孔徑在20～60 nm。根據(jù)文獻(xiàn)[39-40]報(bào)道，水泥基材料中的孔隙可以分為大毛細(xì)孔(50～10 000 nm)、中孔或中等毛細(xì)孔(10～50 nm)和凝膠孔(2.5～10 nm)，而水泥基復(fù)合材料的力學(xué)和傳輸性能(例如擴(kuò)散性和滲透性)受大孔隙的影響更大，因此直徑超過(guò) 50 nm 的孔隙也被定義為有害孔隙。由圖可知，當(dāng)摻入適量GQDs 后能改善水泥砂漿的孔徑分布，將有害孔向無(wú)害孔轉(zhuǎn)化[36]。

圖15 不同GQDs 摻量水泥砂漿孔徑分布Fig.15 Pore size distribution of cement mortar with different GQDs contents

圖16 為普通水泥砂漿和GQDs 摻量為0.04wt%的水泥砂漿28 天的SEM 圖像。圖16(a)、圖16(b)為普通水泥砂漿的水化物微觀形貌，可以觀察到針棒狀的鈣礬石(AFt)和片狀Ca(OH)2雜亂無(wú)章的堆積且存在較多孔隙。圖16(c)為摻入了0.04wt%GQDs 的水泥砂漿SEM 圖像，可以發(fā)現(xiàn)其水化產(chǎn)物排列較規(guī)整。對(duì)其產(chǎn)物進(jìn)一步放大(圖16(d))，可以觀察到類似花瓣?duì)畹乃a(chǎn)物。這說(shuō)明GQDs 能促進(jìn)水化產(chǎn)物的相互交聯(lián)，提高密實(shí)度。

圖16 不同GQDs 摻量水泥砂漿SEM 圖像：((a), (b)) 普通水泥砂漿；((c), (d)) 0.04wt%GQDs/CFig.16 SEM images of mortars with different GQDs contents: ((a), (b)) Ordinary cement mortar; ((c), (d)) 0.04wt%GQDs/C

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)XPS、XRD、AFM、TEM 等微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試對(duì)石墨烯量子點(diǎn)(GQDs) 進(jìn)行表征，結(jié)果表明GQDs 層數(shù)較少(3～6 層)，粒度均勻，表面有大量含O、H、N 等親水官能團(tuán)，這些親水官能團(tuán)賦予了GQDs 的親水性。因此，GQDs 在飽和氫氧化鈣溶液中具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，在飽和氫氧化鈣溶液中靜置30 min 未見(jiàn)團(tuán)聚分層現(xiàn)象且吸光度相比初始值僅下降0.4%，且對(duì)水泥砂漿流動(dòng)度幾乎無(wú)負(fù)面影響。

(2) GQDs 水泥石微觀結(jié)構(gòu)分析可知GQDs 能填充納米孔隙，細(xì)化了硬化水泥漿體的孔隙結(jié)構(gòu)，將水泥石中有害孔向無(wú)害孔轉(zhuǎn)化，并使花瓣?duì)畹乃a(chǎn)物相互交聯(lián)。因此，當(dāng)GQDs 摻量為0.04wt%時(shí)，水泥砂漿的抗折抗壓強(qiáng)度顯著提升。其28 天抗折抗壓強(qiáng)度相比普通砂漿分別提升了12.3%和12.5%。GQDs 能顯著改善水泥砂漿的耐久性(抗?jié)B性和耐硫酸鹽腐蝕性能)，當(dāng)其摻量為0.04wt%時(shí)，水泥砂漿的抗?jié)B壓力由0.4 MPa 增加至1.1 MPa，較普通砂漿提升175%。

GQDs 相比氧化石墨烯，GQDs 對(duì)砂漿有類似的增強(qiáng)效果，但它幾乎不會(huì)惡化砂漿的流動(dòng)性且成本低廉，這對(duì)于實(shí)際混凝土的施工與應(yīng)用是非常有利的，預(yù)期在混凝土工程有一定的應(yīng)用前景。