石墨烯量子點-TiO2/聚丙烯酰胺熒光水凝膠的制備與性能

杜娟 , 田洪莉, 何雨璇, 張超, 佘小紅, 朱雯莉, 楊巧玲

( 四川輕化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，自貢 643000 )

石墨烯量子點(GQDs)是一種零維石墨烯納米粒子，保留了單層或多層石墨烯的高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)。因其獨特的光學(xué)性質(zhì)、強量子限域和邊緣效應(yīng)、高熒光量子產(chǎn)率、良好的水溶性和生物相容性、可調(diào)諧的帶隙、易于修飾和制備等優(yōu)點，被應(yīng)用于化學(xué)傳感、生物熒光探針、生物成像、光催化和非線性光學(xué)器件等領(lǐng)域[1-3]。但由于過量熒光共振能量轉(zhuǎn)移和碳核間π-π 堆疊相互作用導(dǎo)致其激發(fā)態(tài)的非輻射損失而使GQDs 熒光變?nèi)?，?yán)重制約了其在固體熒光物質(zhì)中的應(yīng)用[3-6]。因此，開發(fā)一種環(huán)境友好、簡單的固定GQDs 的方法非常必要。

水凝膠是一種由大量水和三維聚合物網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的軟濕材料，能夠把外來分子或納米顆粒包裹在其孔隙結(jié)構(gòu)中[7-8]。然而，大多數(shù)水凝膠的力學(xué)強度較低，極大地限制了其應(yīng)用。因此，迫切需要設(shè)計和制備強韌的水凝膠。近年來，人們開發(fā)了拓撲水凝膠、雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠、納米復(fù)合水凝膠和大分子微球復(fù)合水凝膠等多種具有增強力學(xué)性能的水凝膠[9-12]。其中納米復(fù)合水凝膠可以通過添加有機-無機納米顆粒(如Laponite、蒙脫土、氧化石墨烯、TiO2、SiO2和碳納米管等)來獲得高強度水凝膠[11,13-19]。在納米復(fù)合水凝膠中，作為多功能交聯(lián)劑的納米顆?？梢酝ㄟ^氫鍵、靜電相互作用和配位鍵等非共價鍵與聚合物基體相結(jié)合[11,20]。當(dāng)納米復(fù)合水凝膠遭受外力時，即使某條聚合物鏈在大變形下失效，還可以通過將載荷分配給其他聚合物鏈來避免應(yīng)力集中。因此，納米復(fù)合水凝膠通常具有高抗拉強度(高達1.1 MPa) 和斷裂伸長率(高達800%)[16]。另外，這種水凝膠還能夠?qū)崿F(xiàn)納米材料和水凝膠特性的有機整合，使到的凝膠同時兼具水凝膠和納米材料的特性[11,17,21-30]。

GQDs 的表面通常具有豐富的羥基、羧基等親水性的含氧官能團，可以與水凝膠中帶有親水基團的鏈段緊密結(jié)合[31]。因此，以GQDs 作為物理交聯(lián)劑，將GQDs 與柔性的水凝膠網(wǎng)絡(luò)巧妙結(jié)合，可以獲得高強度、高熒光性能的水凝膠。TiO2粒子是一種來源廣泛、成本低，且具有紫外屏蔽作用、光能轉(zhuǎn)化、光催化等優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)的半導(dǎo)體氧化物，將其用作填充劑和增強材料得到的納米復(fù)合水凝膠不僅具有增強的力學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性，還顯示出與TiO2粒子相關(guān)的性質(zhì)，如光敏性、紫外屏蔽、染料降解等[32]。基于此，許波[33]以TiO2納米粒子作為交聯(lián)劑，采用原位自由基聚合法制備了一系列具有優(yōu)異力學(xué)性質(zhì)和紫外屏蔽性能的納米復(fù)合水凝膠。

受其引發(fā)，本文采用原位溶膠-凝膠法和自由基聚合法巧妙相結(jié)合制備了一種高強度、熒光的雜化水凝膠GQDs-TiO2/聚丙烯酰胺(PAM)。在該雜化水凝膠中，同時作為多功能交聯(lián)劑和納米填料的TiO2粒子和GQDs 與水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的親水基團通過氫鍵等非共價鍵牢固地結(jié)合，從而構(gòu)成連續(xù)有序的凝膠網(wǎng)絡(luò)。該凝膠在變形過程中，能夠通過非共價鍵的斷裂和重組來有效地分散應(yīng)力，從而避免應(yīng)力集中。當(dāng)GQDs 含量為0.5wt% 時，GQDs-TiO2/PAM 雜化水凝膠的斷裂伸長率和抗拉強度分別高達2 412%和181 kPa，是TiO2/PAM 水凝膠的1.78 和1.13 倍。同時，GQDs 賦予了該水凝膠良好的熒光特性。在360 nm 激發(fā)下能發(fā)射出較強的藍光。因此，該水凝膠在生物醫(yī)藥、重金屬離子檢測、熒光探針等領(lǐng)域中具有很大發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

三乙醇胺(TEOA，阿拉丁試劑有限公司)；鈦酸丁酯(TBOT)、無水乙醇、N, N'-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS) (成都市科隆化學(xué)品有限公司)；丙烯酰胺(AM，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；一水合檸檬酸(CA，成都金山化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉、過硫酸銨(APS) (成都科龍化工有限公司)；亞甲基藍(MB)、光引發(fā)劑(IR2959) (阿達瑪斯試劑有限公司)。以上試劑均為分析純，實驗中所有試劑均未再次純化，所用水均為去離子水。

1.2 GQDs 的制備

首先，稱取4～5 g CA 于50 mL 燒杯中，然后將該燒杯置于200℃的恒溫電加熱套中加熱20 min 至得到黃褐色熔體，取出冷卻。隨后，用NaOH 溶液(10 g/L) 將上述熔體的pH 調(diào)節(jié)至7 左右，并按其與無水乙醇1∶5 的體積比加入一定體積的無水乙醇，靜置15 min 后將得到的混合液轉(zhuǎn)移至離心管，轉(zhuǎn)速10 000 r/min 離心10 min 后收集下層沉淀物，隨后將沉淀物轉(zhuǎn)移至透析袋(1 000 D)中，用去離子水浸泡透析，直至透析液為無色，即得到GQDs 分散液，并將其避光保存。

1.3 GQDs-TiO2/PAM 雜化水凝膠的制備

GQDs-TiO2/PAM 雜化水凝膠是通過將原位溶膠-凝膠法和自由基聚合法相結(jié)合制備的。首先，將TEOA (0.1756 g)和TBOT (200 μL)置于小燒杯中，攪拌5 min 得到乳黃色均勻分散液(TBOT 與TEOA的摩爾比為1∶2)。緊接著，將AM (5 g)、GQDs分散液、BIS (0.1wt%，2 mL) 及一定量的去離子水(整個反應(yīng)體系中水含量固定為5 mL)分別加入上述分散液，各攪拌15 min。最后，加入引發(fā)劑APS (0.08 g)，攪拌15 min 后得到黃褐色分散液并將其轉(zhuǎn)移至離心管或自制模具中，靜置1～2 天，即可得到GQDs-TiO2/PAM 雜化水凝膠。表1 為不同GQDs 含量水凝膠的具體配方。

表1 不同石墨烯量子點(GQDs)含量水凝膠的配方Table 1 Formula of hydrogels with different contents of graphene quantum dot (GQDs)

1.4 測試與表征

1.4.1 力學(xué)性能

采用CMT4503 靜態(tài)力學(xué)試驗機(中國美特斯公司)對水凝膠樣品進行拉伸和壓縮試驗。拉伸測試用的水凝膠樣品直徑為4 mm，長度為6～10 mm，拉伸速率為100 mm/min，夾具間試樣長度約為20 mm。壓縮測試所用樣品直徑為10 mm，長度為60 mm，壓縮預(yù)加載荷為10 kN。

1.4.2 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)

采用Nicolet 6700 紅外光譜儀(美國Thermo Fisher Scientific)測定樣品的FTIR 圖譜，掃描范圍為4 000～400 cm-1。采用KBr 晶體壓片法制備測試樣品。

1.4.3 熱失重(TG)

在測試樣品之前，將水凝膠樣品浸泡在去離子水中達到溶脹平衡，然后再經(jīng)過干燥、烘干水分后，將其研磨成粉末，使用STA 409PC 熱分析儀(德國NETZSCH) 在空氣氛圍、測試溫度范圍為25～1 000℃、升溫速率為10℃/min 的條件下對烘干的水凝膠粉末進行熱失重測試。

1.4.4 掃描電鏡(SEM)

使用VEGA3 SBU 掃描電鏡(捷克Tesan)觀察凝膠的表面形貌，加速電壓為20 kV。測試前將達到溶脹平衡后的水凝膠使用SCIENTZ-12 N 冷凍干燥機(寧波新芝生物科技股份有限公司) 冷凍干燥24 h，干燥完畢后用液氮猝冷，取斷面，噴金觀察其形貌。

1.4.5 熒光測試

利用PELS-55 熒光分光光度計(美國Perkin-Elmer)來記錄PAM-GQDs-TiO2雜化水凝膠的熒光光譜。選擇360 nm 的激發(fā)波長、5 nm 的狹縫寬度檢測發(fā)射光譜。測試時將水凝膠膜(12 mm×20 mm)放入熒光石英比色皿中進行光學(xué)測試。

1.4.6 光降解

首先，將光催化劑IR2959 (0.02 g)分別加入0.01wt‰、0.004wt‰的MB 溶液中，攪拌使之完全溶解。然后，將其轉(zhuǎn)移至10 mL 透明玻璃瓶中，并將玻璃瓶分別用厚度為2 mm 的TiO2/PAM、GQDs/PAM、GQDs-TiO2/PAM 雜化水凝膠膜完全包裹住，緊接著將其置于暗箱式紫外分析儀(ZF-20D，上海寶山顧村電光儀器廠) 中，用365 nm紫外燈照射1.5 h，最后使用UV-1600PC 紫外可見分光光度計(上海析譜儀器有限公司) 在200～700 nm 掃描范圍下測量MB 溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 GQDs-TiO2/PAM 雜化水凝膠的制備與結(jié)構(gòu)表征

以AM 為單體，以GQDs 和溶膠-凝膠法制得的TiO2粒子為交聯(lián)劑，將原位溶膠-凝膠法和自由基聚合法結(jié)合成功獲得了GQDs-TiO2/PAM 雜化水凝膠。在該雜化水凝膠中，TiO2粒子是以TBOT 為鈦源、TEOA 為絡(luò)合劑通過溶膠-凝膠法制得的。圖1(a)為該雜化水凝膠的合成過程及結(jié)構(gòu)示意圖。首先將TBOT 與TEOA 混合并攪拌得乳黃色TiO2溶膠(圖1(b))。然后將水和AM 加入TiO2溶膠中得到乳白色的AM-TiO2分散液(圖1(c))。隨后將熱解法制得的GQDs 與上述AM-TiO2分散液混合均勻得AM-GQDs-TiO2分散液，盡管GQDs、TiO2和單體間存在明顯的相互作用，但該分散液仍能保持穩(wěn)定而不分層(圖1(d))。緊接著將BIS和APS 加入到上述分散液中。隨后在室溫下，通過原位自由基聚合法和溶膠-凝膠法相結(jié)合一步合成了GQDs-TiO2/PAM 雜化水凝膠(圖1(e))。在聚合過程中，PAM 鏈上的氨基通過氫鍵與GQDs 和TiO2粒子的羥基連接，同時GQDs 與TiO2間粒子也通過氫鍵相連接，從而形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的雜化水凝膠。

圖1 (a) GQDs-TiO2/聚丙烯酰胺(PAM)雜化水凝膠的形成過程示意圖；TiO2 溶膠(b)、AM-TiO2 分散液(c)、AM-GQDs-TiO2 分散液(d)及水凝膠(e)的照片F(xiàn)ig.1 (a) Schematic diagram for the preparation of GQDs-TiO2/polyacrylamide (PAM) hybrid hydrogel; Photographs of TiO2 hydrosol (b),AM-TiO2 dispersion (c), AM-GQDs-TiO2 dispersion (d) and hydrogel (e)

在該凝膠中，水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的親水基團可以與GQDs 表面羧基和羥基及TiO2粒子表面的羥基通過氫鍵等非共價鍵牢固地結(jié)合，從而構(gòu)成連續(xù)有序的凝膠網(wǎng)絡(luò)。GQDs 和TiO2起到類似多功能交聯(lián)劑的作用。通過SEM 測試研究了冷凍干燥后GQDs-TiO2/PAM 雜化水凝膠的微觀形貌，如圖2所示。結(jié)果清楚地表明，在溶脹過程中凝膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)會膨脹但凝膠中的交聯(lián)點并未遭到破壞。合成的GQDs-TiO2/PAM 雜化水凝膠具有相互連接孔的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，其孔的寬度在數(shù)十微米左右，且這些孔隙趨于連接并形成一些開放通道，這有利于外來離子向凝膠中的擴散。

圖2 GQDs-TiO2/PAM 雜化水凝膠(1wt%GQDs)的SEM 圖像Fig.2 SEM image of the GQDs-TiO2/PAM hybrid hydrogels(1wt%GQDs)

GQDs 和TiO2/PAM、GQDs/PAM、GQDs-TiO2/PAM 水凝膠的FTIR 圖譜如圖3 所示。GQDs 在3 435、1 600 和1 396 cm-1處均具有清晰的特征峰，這3 處特征峰分別歸屬于O-H 鍵的伸縮振動和C-O-C 基團的反對稱和對稱伸縮振動。另外，1 077 cm-1處的峰值被歸屬于C-O 鍵，這說明通過檸檬酸熱解制備的GQDs 表面含有大量的羥基、羧基等官能團[34]。從FTIR 圖譜中可以看到，GQDs的重要譜帶均出現(xiàn)在GQDs/PAM (C-O-C 基團在1 411 cm-1處的對稱伸縮振動和C-O 鍵在1 100 cm-1處的伸縮振動) 和GQDs-TiO2/PAM(C-O-C 的對稱伸縮振動和C-O 的伸縮振動分別在1 413 cm-1和1 098 cm-1處) 雜化水凝膠的FTIR 圖譜中。此外，在TiO2/PAM、GQDs/PAM和GQDs-TiO2/PAM 水凝膠的FTIR 圖譜中能夠發(fā)現(xiàn)在2 930、1 637 和1 410 cm-1處有歸屬于PAM的-CH2-和C=O 的伸縮振動峰和C-N 基團的特征峰。TiO2/PAM 水凝膠的FTIR 圖譜中1 097和638 cm-1處的振動峰歸分別屬于TiO2網(wǎng)絡(luò)和Ti-O-Ti 鍵的特征振動[35]。在GQDs-TiO2/PAM雜化水凝膠中也可以觀察到類似的特征吸收帶(1 098 cm-1和615 cm-1處)。但是由于GQDs 也在相近的位置存在特征峰，因此二者的振動峰有部分重疊。此外，在GQDs-TiO2/PAM 雜化水凝膠中，GQDs/PAM (1 650 cm-1)與TiO2/PAM 水 凝 膠(1 656 cm-1)的C=O 伸縮振動峰移動到1 646 cm-1，證明GQDs 與PAM 鏈和TiO2之間形成了氫鍵[36]。

圖3 GQDs 和TiO2/PAM、GQDs/PAM、GQDs-TiO2/PAM(1wt%GQDs) 水凝膠的FTIR 圖譜Fig.3 FTIR spectra of GQDs, TiO2/PAM, GQDs/PAM, and GQDs-TiO2/PAM hydrogels (1wt%GQDs)

2.2 GQDs-TiO2/PAM 雜化水凝膠的力學(xué)性能

該GQDs-TiO2/PAM 雜化水凝膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能，能經(jīng)受大幅度交叉和打結(jié)拉伸(圖4(a)、圖4(b)) 及壓縮(圖4(c)) 而不斷裂。PAM、TiO2和GQDs 之間的強氫鍵相互作用是該雜化水凝膠力學(xué)性能增強的主要原因。

圖4 GQDs-TiO2/PAM 雜化水凝膠(1wt%GQDs)力學(xué)性能圖片：(a) 交叉和拉伸；(b) 打結(jié)和拉伸；(c) 壓縮和釋放Fig.4 Photographs of GQDs-TiO2/PAM hybrid hydrogels (1wt%GQDs) under external forces: (a) Cross-bended and stretched; (b) Knotted and stretched;(c) Compressed and released

圖5 為PAM、TiO2/PAM 和GQDs-TiO2/PAM水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。其中，PAM 水凝膠的斷裂伸長率僅為480%，其相應(yīng)的抗拉強度達110 kPa。由于在PAM 水凝膠中，聚合物鏈之間的相互作用非常弱從而導(dǎo)致了相對較低的拉伸斷裂應(yīng)力和抗壓強度。與其相比，TiO2的加入使TiO2/PAM 水凝膠的斷裂伸長率和抗拉強度都得到顯著增強，其斷裂伸長率和抗拉強度分別為PAM水凝膠的2.80 和1.45 倍。這可能是一樣TiO2粒子能與PAM 通過氫鍵有效結(jié)合，起到多功能交聯(lián)劑的作用，從而提高了TiO2/PAM 水凝膠的力學(xué)性能[37]。GQDs 的加入也使水凝膠的力學(xué)性能得到明顯改善。當(dāng)GQDs 的加入量為0.5wt%時，GQDs-TiO2/PAM 雜化水凝膠的斷裂伸長率和抗拉強度分別為TiO2/PAM 水凝膠的1.78 和1.13 倍。這是由于在GQDs-TiO2/PAM 雜化水凝膠中，作為多功能交聯(lián)劑的GQDs 和TiO2與PAM 通過氫鍵作用相連接，在遭受外力時，能夠有效地避免應(yīng)力集中，從而提高了力學(xué)性能[36]。但當(dāng)GQDs 含量的增加至1wt% 時，GQDs-TiO2/PAM 雜化水凝膠的斷裂伸長率和抗拉強度反而下降至TiO2/PAM 水凝膠的0.87 和0.81 倍。這可能是由于當(dāng)該雜化水凝膠中GQDs 含量較高時，GQDs 與TiO2容易聚集在一起形成小的聚集體，與均勻分散的聚集體相比，小聚集體無法有效地充當(dāng)交聯(lián)劑的作用。而當(dāng)GQDs 含量進一步增加至3wt% 時，GQDs-TiO2/PAM 雜化水凝膠的斷裂伸長率和抗拉強度均有所改善，為TiO2/PAM 水凝膠的1.00 和1.39 倍。這是由于當(dāng)GQDs 含量進一步增加時(>1wt%)，過量的GQDs 在凝膠中充當(dāng)填料而使凝膠的拉伸性能得到改善[34]。

圖5 PAM、TiO2/PAM 和GQDs-TiO2/PAM 水凝膠拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(GQDs 含量為0wt%、0.5wt%、1wt%、3wt%)Fig.5 Tensile stress-strain curves of PAM, TiO2/PAM and GQDs-TiO2/PAM hydrogels (GQDs contents are 0wt%, 0.5wt%, 1wt%, 3wt%)

2.3 GQDs-TiO2/PAM 雜化水凝膠的熱學(xué)性能

通過TG 分析研究了TiO2/PAM、GQDs/PAM、GQDs-TiO2/PAM 水凝膠的熱學(xué)性能，結(jié)果如圖6所示。隨著溫度的升高，這3 種水凝膠均經(jīng)歷了4 步熱分解過程，但是GQDs/PAM 與TiO2/PAM和GQDs-TiO2/PAM 水凝膠的熱分解呈現(xiàn)不同的變化趨勢。對于GQDs/PAM 水凝膠而言，在第1 次(41～197℃)和第2 次(215～317℃) 失重平臺內(nèi)共失重30wt%，這主要是由于吸收的水分脫水和PAM鏈中酰胺基等部分官能團的分解。在第3 次失重平臺(344～472℃)的失重27wt%，這是由于聚合物主鏈斷裂和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞造成的失重。而在第4 個明顯始終平臺(505～723℃)失重43wt%，這是由于GQDs 的分解造成的。TiO2/PAM 和GQDs-TiO2/PAM 水凝膠的熱分解過程呈現(xiàn)類似的變化趨勢。其第1 到第3 熱失重平臺分別出現(xiàn)在41～197℃、215～323℃和348～417℃的范圍。而TiO2/PAM 和GQDs-TiO2/PAM 水凝膠的第4 始終平臺分別在415～613℃和450～592℃的溫度范圍內(nèi)，這主要是由于GQDs 與TiO2間通過氫鍵作用相互連接，從而減緩交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞程度和聚合物骨架的分解速率，從而使PAM-水凝膠的熱穩(wěn)定性增加。此外，GQDs/PAM、TiO2/PAM 和GQDs-TiO2/PAM水凝膠的最終殘余率分別為0wt%、0.71wt%和0.95wt%。結(jié)果表明，GQDs-TiO2/PAM 水凝膠的殘余質(zhì)量明顯高于GQDs/PAM 和TiO2/PAM 水凝膠的殘余質(zhì)量，這可能是由于GQDs 與TiO2之間通過非共價鍵形成強相互作用，從而提高了GQDs-TiO2/PAM 水凝膠的殘余率。然而，對于不含GQDs 或TiO2的凝膠，由于單獨存在的GQDs 或TiO2與聚合物基體的弱相互作用，無法進行有效的交聯(lián)。因此，在聚合后的洗滌過程中，一些可溶性無機物被洗脫掉，導(dǎo)致較低的預(yù)期殘余率。

圖6 GQDs/PAM、TiO2/PAM 及GQDs-TiO2/PAM (1wt%GQDs) 水凝膠的TG (a)和DTG (b)曲線Fig.6 TG (a) and DTG (b) curves of GQDs/PAM, TiO2/PAM, and GQDs-TiO2/PAM (1wt%GQDs) hydrogels

2.4 GQDs-TiO2/PAM 雜化水凝膠的光學(xué)性能

由于GQDs 具有熒光性能，因此制備出的GQDs-TiO2/PAM 雜化水凝膠在365 nm 紫外光照射下具有明顯的藍色熒光，如圖7 所示。此外，在360 nm 激發(fā)光的激發(fā)下，該凝膠在532.5 nm處熒光強度高達390.15。

圖7 GQDs-TiO2/PAM 雜化水凝膠(1wt%GQDs)在365 nm 紫外光下的光致發(fā)光照片(a)和熒光圖譜(b)Fig.7 Photoluminescence photos (a) and fluorescence spectrum (b) of GQDs-TiO2/PAM (1wt%GQDs) hybrid hydrogels under 365 nm UV light

為了進一步研究GQDs-TiO2/PAM 水凝膠膜作為紫外屏蔽材料的潛在應(yīng)用，設(shè)計了光引發(fā)降解MB 的實驗。當(dāng)MB 溶液濃度較高時(0.01wt‰)，從圖8 可以清楚地看到，經(jīng)過365 nm 紫外光照射之后，覆蓋了TiO2/PAM、GQDs/PAM 和-GQDs-TiO2/PAM 水凝膠薄膜的MB 溶液中MB 的特征峰(666 nm)的吸光度分別下降至0.194、0.754、0.791，相應(yīng)的降解效率分別為80.46%、24.07%、20.34%，說明這3 種凝膠均具有一定的紫外屏蔽性能。其中TiO2/PAM 水凝膠的降解效率最好。為了弄清楚GQDs/PAM 和GQDs-TiO2/PAM 水凝膠的紫外屏蔽性能強弱，研究了低MB 的濃度時的降解情況。當(dāng)MB 溶液濃度為0.004wt‰時，覆蓋了TiO2/PAM、GQDs/PAM、GQDs-TiO2/PAM 水凝膠膜的MB 溶液的吸光度分別為0.045、0.094、0.223，降解效率分別為85.89%、70.53%、30.09%。與MB 溶液濃度為0.01wt‰時類似，TiO2/PAM 水凝膠的降解效率最好，GQDs/PAM 水凝膠其次，但同時引入TiO2和GQDs 的GQDs-TiO2/PAM 雜化水凝膠的降解效率卻降低，這可能是由于GQDs與TiO2間的非共價鍵作用使TiO2的受光范圍大幅縮小，電子和空穴的復(fù)合速率就會快速提升，從而使凝膠的降解效率減弱[38]。

圖8 TiO2/PAM、GQDs/PAM 和GQDs-TiO2/PAM 水凝膠薄膜覆蓋的不同濃度亞甲基藍溶液 (0.01wt‰和0.004wt‰)紫外光照前后的吸收光譜Fig.8 Absorption spectra of methylene blue solutions (0.01wt‰ and 0.004wt‰) with different concentrations covered by TiO2/PAM,GQDs/PAM and GQDs-TiO2/PAM hydrogel films before and after ultraviolet irradiation, respectively

3 結(jié) 論

本文成功地合成了具有優(yōu)異力學(xué)性能和藍色熒光的石墨烯量子點(GQDs)-TiO2/聚丙烯酰胺(PAM)雜化水凝膠。

(1) 該凝膠以GQDs 和原位溶膠-凝膠法得到的TiO2粒子作為多功能交聯(lián)劑。PAM、TiO2和GQDs 之間的非共價反應(yīng)(如氫鍵)賦予了凝膠一定的力學(xué)性能。當(dāng)GQDs 含量為0.5wt%時，GQDs-TiO2/PAM 雜化水凝膠的斷裂伸長率和抗拉強度分別高達2 412%和181 kPa。

(2) 由于GQDs 的存在，該雜化水凝膠在365 nm 紫外光的激發(fā)下能產(chǎn)生強烈的藍色熒光。

(3) 這些工作為熒光材料的設(shè)計和制造提供了新的思路。