熔融沉積成型Fe3O4-MWCNTs/PLA微波吸收材料性能

黃才華, 黃陳, 吳海華*, 高琦, 葉喜蔥

( 1.三峽大學(xué) 石墨增材制造技術(shù)與裝備湖北省工程研究中心，宜昌 443002；2.三峽大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力學(xué)院，宜昌 443002 )

隨著電子技術(shù)和通信技術(shù)的飛速發(fā)展，各種頻率的高密度電磁波在雷達(dá)探測(cè)、無(wú)線通信和電子設(shè)備中得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。但隨之也帶來(lái)了日益嚴(yán)重的電磁污染等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)低密超薄、吸收頻帶寬、熱穩(wěn)定性高的高性能微波吸收材料，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。通常，微波吸收材料可以基于它們的微波損耗機(jī)制分為兩類(lèi)：介電損耗和磁損耗[4-6]。由于單組分材料的介電損耗或磁損耗很難達(dá)到阻抗匹配條件，因此，開(kāi)發(fā)滿足阻抗匹配條件且具有高介電損耗和磁損耗的復(fù)合材料成為近年來(lái)電磁波吸波劑(EMWAs)研究的重要工作[7]。

在眾多金屬氧化物中，F(xiàn)e3O4因其具有鐵磁性、合適的飽和磁化強(qiáng)度及自旋極化成為目前最有前途的一種電磁波吸波材料而受到廣泛關(guān)注[8-11]。Yin 等[12]采用兩步水熱法制備了具有明顯CuS 層狀結(jié)構(gòu)的Fe3O4/CuS 復(fù)合吸波材料，F(xiàn)e3O4通過(guò)定向極化和磁相關(guān)的自然共振吸收電磁波，結(jié)合高電導(dǎo)率對(duì)CuS 微波吸收的增強(qiáng)及Fe3O4和CuS 間異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面耦合誘導(dǎo)極化，使Fe3O4/CuS 復(fù)合材料在1～18 GHz 范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的微波吸收性能，匹配厚度顯著減小，有效吸收帶寬增加。Liu 等[13]采用共沉淀法合成的石墨烯/聚吡咯/Fe3O4(GN/PPy/Fe3O4)復(fù)合材料展示出優(yōu)異的微波吸收性能，厚度為5.3 mm 時(shí)，其最大反射損耗在6.6 GHz 達(dá)到-56.9 dB；厚度為3～7 mm 范圍內(nèi)其有效吸收帶寬超過(guò)15.1 GHz。

近年來(lái)，碳納米管、石墨烯或碳纖維等碳材料因其密度小、導(dǎo)電性高且具有良好的介電損耗能力而成為理想的電磁吸波劑。多壁碳納米管(MWCNTs)與其他材料復(fù)合所制備的復(fù)合吸波材料，吸波性能得到顯著的提升。Niu 等[14]采用熱壓工藝制備MWCNTs/聚偏氟乙烯(PVDF)納米復(fù)合材料并在2～18 GHz 頻率范圍內(nèi)測(cè)試了其吸波性能，測(cè)試結(jié)果表明，MWCNTs/PVDF 納米復(fù)合材料表現(xiàn)出增強(qiáng)的微波吸收性能，當(dāng)MWCNTs 加入量為2wt% 時(shí)，在5.3 GHz 處的最大反射損耗為-35.6 dB；吸波層厚度在1～5 mm 時(shí)，在4.16～18 GHz 范圍內(nèi)的反射損耗低于-10 dB。

Wang 等[15]則采用一步水熱法成功合成了CeO2/MWCNTs 復(fù)合材料。在涂層厚度為5 mm 時(shí)，CeO2/MWCNTs 復(fù)合材料在16.24 GHz 處的反射損耗最小，為-34.64 dB，有效頻寬為2.88 GHz。其吸波性能主要?dú)w因于CeO2中氧空位引起的介電損耗和導(dǎo)電損耗的協(xié)同效應(yīng)[16]，且驗(yàn)證了復(fù)合材料中發(fā)生的電荷極化和界面極化有利于微波吸收。

3D 成型在快速制備具有復(fù)雜幾何特征的吸波結(jié)構(gòu)上有著顯著優(yōu)勢(shì)。熊益軍等[17]采用選擇性激光燒結(jié)(SLS)羰基鐵粉尼龍混合粉末(MCIN)打印制備了一種3 層結(jié)構(gòu)的寬頻吸波超材料，測(cè)試結(jié)果表明，其有效吸收頻寬達(dá)14 GHz (在4～18 GHz頻率范圍內(nèi)小于-10 dB)。

熔融沉積成型(FDM) 作為目前普遍應(yīng)用的3D 成型工藝，具有成型簡(jiǎn)單、速度快和成本低廉的優(yōu)勢(shì)[18]。FDM 利用從管口熔融擠出的熱塑性樹(shù)脂或低熔點(diǎn)金屬絲材，通過(guò)管口的運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)逐層堆積而成型[19]，它提供了一種將3D 打印與EMWAs復(fù)合材料相結(jié)合的可定制的高性能電磁波(EMW)吸波體的制備新方法[20]。Yin 等[21]利用FDM 工藝，通過(guò)調(diào)控氧化還原石墨烯(RGO)的含量和晶胞幾何參數(shù)，制備了具有特征阻抗梯度參數(shù)的多層電磁吸波結(jié)構(gòu)。測(cè)試結(jié)果表明，所制備的7 層吸波結(jié)構(gòu)在4.5～40 GHz 頻率范圍內(nèi)的電磁波吸收率超過(guò)90%，具有超寬頻帶吸波能力。

本文采用Fe3O4和MWCNTs 作為吸波劑填充到聚乳酸(PLA)中，通過(guò)球磨混合和熔融擠出制備出Fe3O4/MWCNTs/PLA 復(fù)合線材，利用熔融沉積成形制備出Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合材料。研究了Fe3O4不同含量下對(duì)復(fù)合材料的吸波性能的影響。該方法縮短了制備工藝時(shí)間，且制備過(guò)程對(duì)于現(xiàn)有環(huán)境十分友好，因此，3D 打印技術(shù)在微波吸收領(lǐng)域具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

聚乳酸(PLA)粉末：牌號(hào)4032D，美國(guó)Nature-Works 公司，粒徑分布為23.76～189.4 μm，平均粒徑為61.85 μm[22]。

多壁碳納米管(MWCNTs)：蘇州碳豐科技有限公司，純度為95% 以上，內(nèi)徑3～5 nm，外徑8～15 nm，長(zhǎng)度3～12 μm，比表面積大于233 m2/g，電阻率為1 412 μΩ·m，壁厚(4.1±0.3) nm，碳管層數(shù)為8～15，長(zhǎng)徑比(L/D)為230～930。

Fe3O4：鑫盾金屬材料有限公司，純度99%，平均粒徑1 μm。

1.2 Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合粉末制備

將PLA 粉末在烘箱中50℃左右干燥6 h，采用QM-WX4 型臥式行星球磨機(jī)(南京南大儀器)將MWCNTs、Fe3O4及PLA 粉末與球磨珠按質(zhì)量比1∶1 混合球磨3.5 h，最終得到不同比例的Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合粉末，原材料配比見(jiàn)表1。

表1 Fe3O4-多壁碳納米管(MWCNTs)/聚乳酸(PLA)復(fù)合材料的成分Table 1 Ingredients of Fe3O4-multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs)/polylactic acid (PLA) composites

1.3 Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合線材制備

圖1 為Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合粉末的DSC曲線。可以看出，F(xiàn)e3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合粉末的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg、熔融溫度Tm、結(jié)晶溫度Tc與不加入Fe3O4的起伏變化不大。具體參數(shù)如表2所示。從圖1 可以看出，在30～200℃的實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，F(xiàn)e3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合粉末的升溫曲線與不摻雜Fe3O4的升溫曲線類(lèi)似，復(fù)合粉末的熔融擠出溫度與不摻雜Fe3O4沒(méi)有太大浮動(dòng)，由此可以確定了單螺桿熔融擠出機(jī)的加工溫度應(yīng)該在115℃之上。

圖1 Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合粉末的DSC 曲線Fig.1 DSC curves of Fe3O4-MWCNTs/PLA composite powders

表2 Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合粉末DSC 曲線對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)Table 2 DSC data of Fe3O4-MWCNTs/PLA composite powders

將擠出機(jī)的機(jī)筒一區(qū)、機(jī)筒二區(qū)和?？跍囟确謩e設(shè)置為155℃、165℃、185℃，冷卻水槽的溫度為20℃，螺桿轉(zhuǎn)速20 r/min，牽引速度為5 r/min，將球磨后的Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合粉末利用SHSJ-25 型單螺桿擠出機(jī)(東莞市松湖機(jī)械)制作成直徑約為1.75 mm 的3D 打印線材，如圖2(a)所示。

圖2 (a) Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合線材；(b) 同軸環(huán)；(c) 拉伸試樣Fig.2 (a) Fe3O4-MWCNTs/PLA composite filaments; (b) Coaxial rings; (c) Tensile specimen

1.4 Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合線材打印

采用AllcctTank 型3D 打印機(jī)(武漢奧爾科特有限公司)，打印外徑7 mm、內(nèi)徑3 mm、厚度2.5 mm 的同軸環(huán)，如圖2(b)所示。

按GB/T 1040-2006[23]標(biāo)準(zhǔn)打印1BA 型拉伸試樣，如圖2(c)所示。FDM 工藝參數(shù)如下：打印層厚0.1 mm，填充密度100%，沉積角度45°，打印速度30 mm/s，噴頭溫度180℃，熱床溫度50℃。

1.5 材料的測(cè)試及表征

實(shí)驗(yàn)采用STA449 F5 型同步熱分析儀(德國(guó)耐馳)以10℃/min 的加熱速率，在氮?dú)鈿夥障?，測(cè)定Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合材料在30～600℃溫度范圍的熔融結(jié)晶特性和材料熱穩(wěn)定性。采用UltimaIVXRD 型X 射線衍射儀(日本理學(xué))，以10°/min 的掃描速度測(cè)試Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合材料在2θ=10°～90°的X 射線衍射圖。

采用JSM-7500F 型掃描電鏡(日本電子) 對(duì)打印的拉伸試樣斷面進(jìn)行SEM 測(cè)試。采用WDW-100E 型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南川測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司)對(duì)3D 打印拉伸試樣進(jìn)行拉伸測(cè)試(拉伸強(qiáng)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040-2006[23]，拉伸速率為2 mm/min，每組測(cè)試5 個(gè)試樣，取平均值)，采用R&SZNA 型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(羅德&施瓦茨)測(cè)試同軸環(huán)在2～18 GHz 的電磁參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合材料的物相結(jié)構(gòu)

圖3 為不同比例的Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合材料的XRD 圖譜。PLA 的衍射峰出現(xiàn)在19.42°、22.54°、25.84°、28.72°和33.6°，分別對(duì)應(yīng)(203)、(210)、(112)、(310)、(113) 晶面[24]。MWCNTs 在26.2°的衍射峰(對(duì)應(yīng)(002)晶面[25])強(qiáng)度隨著Fe3O4含量的增加逐漸減弱，其主要原因，一方面是Fe3O4的增加導(dǎo)致MWCNTs 的相對(duì)含量逐漸減??；另一方面，F(xiàn)e3O4有著非常強(qiáng)和尖銳的反射及MWCNTs 稍微較低的結(jié)晶度，導(dǎo)致MWCNTs 衍射峰強(qiáng)度較小。在2θ=30.2°、35.5°、43.2°、53.5°、62.6°附近的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于(220)、(311)、(400)、(422) 和(440) 立方相Fe3O4(JCPDS No.19-0629)的面心立方晶體結(jié)構(gòu)[26]。這些衍射峰的峰強(qiáng)度都隨著Fe3O4含量的增加而增加，未觀察到來(lái)自其他相的衍射峰，表明所制備的Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合材料中各組分保持其原有的物相結(jié)構(gòu)不變。

圖3 Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合材料的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of Fe3O4-MWCNTs/PLA composites

2.2 Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性在復(fù)合材料的磨損過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用，圖4 為MWCNTs/PLA 和Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合材料的熱重曲線。MWCNTs/PLA 與Fe3O4-MWCNTs/PLA 實(shí)際殘留分別為2.95wt%、17.52wt%、22.78wt%、27.97wt%、32.58wt%。Fe3O4-MWCNTs/PLA 僅存在一個(gè)明顯的熱失重過(guò)程，熱分解發(fā)生在285～415℃之間。從室溫到285℃，材料輕微的熱失重主要?dú)w因于吸附水的損失。溫度高于285℃時(shí)PLA 開(kāi)始分解，在320～415℃溫度范圍內(nèi)TG 曲線斜率驟變，PLA 分解迅速，到415℃左右，PLA 熱分解基本結(jié)束。Fe3O4在750℃以下[27-28]、MWCNTs 在700℃以下[29]均保持良好的熱穩(wěn)定性，熱失重小于0.5wt%。因此，MWCNTs和Fe3O4的加入對(duì)Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合材料TG 曲線的變化趨勢(shì)影響不大，F(xiàn)e3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合材料的TG 曲線與上述文獻(xiàn)的結(jié)論一致。

圖4 MWCNTs/PLA 和Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合材料的熱重分析曲線Fig.4 Thermogravimetric (TG) curves of MWCNTs/PLA and Fe3O4-MWCNTs/PLA composites

2.3 Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖5 為Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合材料的拉伸斷面圖。如圖5(a)所示，當(dāng)僅添加MWCNTs 時(shí)，MWCNTs 隨機(jī)分散于PLA 基體之中，MWCNTs 之間的范德華力使其互相吸引，表面具有相對(duì)平滑的結(jié)構(gòu)，且MWCNTs 納米級(jí)的結(jié)構(gòu)，與PLA 復(fù)合后可以構(gòu)建多個(gè)異質(zhì)界面。通過(guò)球磨處理與PLA粉末混合后，MWCNTs 不易卷起或高度卷曲，對(duì)于波長(zhǎng)更長(zhǎng)的電磁波(例如用于雷達(dá)的電磁波)的反射率大幅降低，有利于電磁波的吸收，另一方面，MWCNTs 的高縱橫比提供了大的界面面積，導(dǎo)致界面極化增加，促進(jìn)電磁波損耗效率。添加Fe3O4后，圖5(b)、圖5(c)可以明顯看出形成了類(lèi)似河流狀[30]，F(xiàn)e3O4顆粒與MWCNTs 緊密附著。隨著Fe3O4含量的增加，復(fù)合材料表面呈現(xiàn)大量堆疊層狀缺陷，易于形成極化中心并引起極化弛豫。圖5(e)、圖5(f)表現(xiàn)出不均勻的褶皺狀態(tài)，這有利于在復(fù)合材料內(nèi)部構(gòu)建起部分導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效地提高它們?cè)谳^低填料含量下形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的利用率。

圖5 不同F(xiàn)e3O4 含量的Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合材料SEM 圖像：(a) 6%MWCNTs/PLA；(b) 10%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA；(c) 15%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA；(d) 20%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA；((e), (f)) 25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLAFig.5 SEM images of Fe3O4-MWCNTs/PLA composites with different Fe3O4 contents: (a) 6%MWCNTs/PLA; (b) 10%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA;(c) 15%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA; (d) 20%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA; ((e), (f)) 25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA

圖6 為拉伸實(shí)驗(yàn)所取得的應(yīng)力-應(yīng)變圖。復(fù)合材料的力學(xué)性能隨Fe3O4含量增加有所減小，根據(jù)圖5(a)所示，6%MWCNTs/PLA 復(fù)合材料內(nèi)部呈正的均勻分散狀態(tài)，孔隙率小，這表明球磨過(guò)程可以在一定范圍內(nèi)有效減少粒子的聚集現(xiàn)象。加入Fe3O4后，斷面處出現(xiàn)了孔洞，F(xiàn)e3O4-MWCNTs在PLA 中更難分散，這種較差的均勻性使團(tuán)聚體增多，且隨著Fe3O4的增多，PLA 內(nèi)部的完整性被割裂，這些裂紋在拉伸過(guò)程中導(dǎo)致應(yīng)力集中，從而使復(fù)合材料的承載能力下降和變形增加。這也側(cè)面印證了Fe3O4-MWCNTs 在基體中分散均勻?qū)?fù)合材料的力學(xué)性能起著十分重要的作用。

圖6 Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變柱狀圖Fig.6 Stress-strain histogram of Fe3O4-MWCNTs/PLA composites

2.4 Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合材料的電磁參數(shù)和電磁損耗機(jī)制

材料的微波吸收性能主要由其復(fù)介電常數(shù)ε和復(fù)磁導(dǎo)率μ決定。其中實(shí)部(ε′和μ′)表示材料在交變電磁場(chǎng)下存儲(chǔ)電能和磁能的能力，虛部(ε′′和μ′′)表示材料在交變電磁場(chǎng)下?lián)p耗電能和磁能的能力[31-33]。因此，通過(guò)改變復(fù)合材料的電磁參數(shù)即可達(dá)到調(diào)整和優(yōu)化復(fù)合材料對(duì)電磁波有效吸收的目的[34]。

室溫下Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率分別如圖7(a)、圖7(b)和圖7(d)、圖7(e) 所示。如圖7(a) 所示，材料的ε′值在2～18 GHz 范圍內(nèi)隨頻率的升高整體上呈下降趨勢(shì)，表現(xiàn)出典型的介電響應(yīng)行為，這源于電磁場(chǎng)變化引起的偶極取向極化的滯后，稱(chēng)為介電色散[35]。在具體特征上，ε′值在2～12 GHz 頻率范圍內(nèi)隨頻率的增加而明顯降低，在12～18 GHz 頻率范圍內(nèi)比較平穩(wěn)，這意味著電導(dǎo)損耗在相對(duì)低的頻段占主導(dǎo)地位，而極化損耗是高頻介電損耗的主要因素。根據(jù)經(jīng)典頻散理論，電子或極化偶極在低頻范圍內(nèi)具有充足的時(shí)間響應(yīng)交變電場(chǎng)的變化，而在高頻范圍內(nèi)則會(huì)出現(xiàn)響應(yīng)滯后?？紤]到電子極化和離子極化2～18 GHz 頻率范圍內(nèi)有充分的響應(yīng)時(shí)間，極化偶極的取向和旋轉(zhuǎn)響應(yīng)滯后，是導(dǎo)致ε′和ε''隨頻率升高而降低的原因。

圖7 Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合材料的電磁參數(shù)：(a) 復(fù)介電常數(shù)實(shí)部；(b) 復(fù)介電常數(shù)虛部；(c) 介電損耗角正切；(d) 復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部；(e) 復(fù)磁導(dǎo)率虛部；(f) 磁損耗角正切Fig.7 Electromagnetic parameters of Fe3O4-MWCNTs/PLA composites: (a) Real part of complex permittivity; (b) Imaginary part of complex permittivity;(c) Dielectric loss tangent; (d) Real part of complex permeability; (e) Imaginary part of complex permeability; (f) Magnetic loss tangent

另外，從圖7(a)、圖7(b) 可以看出，ε'和ε''隨著Fe3O4含量不斷增加而升高，這表明在MWCNTs/PLA 中引入Fe3O4能夠有效影響其介電損耗。Fe3O4的引入，在Fe3O4、MWCNTs 和PLA之間形成大量界面所導(dǎo)致的界面極化和弛豫改善了界面阻抗匹配[36]。另外，在Fe3O4-MWCNTs/PLA 內(nèi)部存在大量的缺陷有利于提高偶極極化。上述因素共同促成介電常數(shù)隨Fe3O4的增加而提高。

μ′和μ′′值隨頻率的變化如圖7(d)、圖7(e)所示，由于MWCNTs/PLA 復(fù)合材料的非磁特性，μ′幾乎等于1，而μ′′接近0[37]，因此，6%MWCNTs/PLA 磁損耗可以忽略，而Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合材料，隨著頻率的增加，μ′和μ''的值也逐漸增加，所有μ′和μ′′的值具有相同的變化趨勢(shì)。μ′值在14 GHz 顯示一個(gè)較高的共振峰，且μ′′值在該頻率附近均顯示類(lèi)似的波動(dòng)，表明在該頻率發(fā)生了較強(qiáng)的磁損耗。

圖7(c) 和圖7(f) 分別為復(fù)合材料的介電損耗正切(tanδε=ε''/ε')和磁損耗角正切(tanδμ=μ''/μ')隨頻率變化的曲線。通常，tanδε和tanδμ的值越大，表明復(fù)合材料對(duì)電磁波的吸收也就越多，吸波性能也越好[38]。25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA 的tanδε和tanδμ值可以明顯看出高于其他樣品，這表明25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA 具有相對(duì)最強(qiáng)的介電損耗和磁損耗能力。值得注意的是，25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA 的tanδε值要高于tanδμ值，這表明介電損耗是復(fù)合材料微波吸收性能的主導(dǎo)因素。

基于德拜理論[39]和自由電子理論[40]，可以用兩個(gè)主要因素來(lái)分析復(fù)合材料的介電損耗。一個(gè)是偶極極化和界面極化產(chǎn)生的微波損耗；第二個(gè)是MWCNTs 引起的導(dǎo)電損耗[41-42]。

通過(guò)德拜弛豫方程分析相對(duì)復(fù)介電常數(shù)[43]：

其中，εs和ε∞分別是靜態(tài)介電常數(shù)和高頻介電常數(shù)。每一個(gè)Cole-Cole 半圓對(duì)應(yīng)于一個(gè)德拜極化弛豫過(guò)程，F(xiàn)e3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合材料的Cole-Cole 曲線如圖8 所示。圖8(a) 中具有多個(gè)Cole-Cole 半圓和互相重疊的部分，則表明發(fā)生了多極化弛豫。

圖8 Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合材料的Colo-Colo 曲線Fig.8 Colo-Colo curves of Fe3O4-MWCNTs/PLA composites

由圖8(b) 所示，當(dāng)加入Fe3O4后，復(fù)合材料的一部分極化弛豫過(guò)程減弱，與之對(duì)應(yīng)，磁損耗能力則有效增加，但極化弛豫仍占據(jù)主導(dǎo)地位。MWCNTs 中存在的大量缺陷也會(huì)導(dǎo)致缺陷誘導(dǎo)極化，這有利于電磁波吸收，如圖8(e) 所示，在16 GHz 以上時(shí)，由于Fe3O4和MWCNTs 提供了豐富的異質(zhì)界面誘導(dǎo)空間電荷在界面處積累和不均勻分布，當(dāng)電磁波進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部時(shí)能量轉(zhuǎn)化為電流，界面處形成了類(lèi)似電容器微結(jié)構(gòu)快速衰減電磁波，且Cole-Cole 曲線在高頻段呈線性長(zhǎng)尾狀，說(shuō)明此時(shí)滿足電導(dǎo)損耗，但電導(dǎo)損耗并不參與損耗機(jī)制中的主要貢獻(xiàn)[44]。

一般情況下，在2～18 GHz 頻率范圍內(nèi)，吸收體的磁損耗主要來(lái)源于固有諧振、交換諧振和渦流損耗3 部分。固有共振通常發(fā)生在低頻區(qū)域，而高頻區(qū)域的共振主要源于交換共振[45]。

渦流損耗是源于外加磁場(chǎng)作用于磁性材料時(shí)，材料內(nèi)部產(chǎn)生的感應(yīng)電流導(dǎo)致能量損耗，渦流值-頻率(C0-f) 曲線如圖9 所示。渦流損耗可以用下式來(lái)表達(dá)[46]：

圖9 Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合材料的渦流值C0Fig.9 Eddy current data C0 of Fe3O4-MWCNTs/PLA composites

式中：d是吸收體的厚度；f是微波的頻率；μ0是真空中的磁導(dǎo)率；σ是吸收體的電導(dǎo)率。當(dāng)C0恒定時(shí)，渦流損耗起主要作用[47]，如圖9 所示，在6～14 GHz 范圍內(nèi)，C0隨頻率的變化趨于平緩，這表明在頻率范圍內(nèi)，渦流損耗對(duì)磁損耗有明顯的影響。

然而，當(dāng)前情況下 C0的值不是常數(shù)，這表明磁損耗不僅僅源于渦流損耗，還存在共振損耗，C0-f曲線在較低頻段的4.7 GHz 附近出現(xiàn)較明顯的峰值，在7.8 GHz 附近出現(xiàn)弱峰，這表明在低頻段的磁損耗主要由固有共振起作用。這與圖7(e) 中的μ′′曲線在4.7 GHz 附近出現(xiàn)峰值相一致(μ′′曲線在7.8 GHz 附近的峰不明顯)，這是由磁性顆粒引起的固有共振所致，C0-f曲線在高頻段的11.6 GHz 附近出現(xiàn)弱峰，16～17 GHz 附近出現(xiàn)強(qiáng)峰，這表明，在高頻段交換共振對(duì)磁損耗起主要作用，這與圖7(e)中μ′′曲線變化一致。由此可見(jiàn)，F(xiàn)e3O4顆粒的引入顯著改善了復(fù)合材料的渦流效應(yīng)、固有共振和交換共振等磁損耗[48]。

2.5 Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合材料的電磁吸波性能

為了進(jìn)一步討論復(fù)合材料微波吸收特性，根據(jù)傳輸線理論計(jì)算樣品的反射損耗(LR)[49]，如下式所示：

歸一化輸入阻抗( Zin)由下式給出：

其中：Z0為自由空間的波阻抗；εr表示復(fù)介電常數(shù)；μr為復(fù)磁導(dǎo)率；c為電磁波在自由空間中的傳播速度；d為吸收層厚度；j 為虛數(shù)單位。LR值達(dá)到-10 dB 時(shí)，意味著90%的電磁波被吸收。圖10為計(jì)算所得Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合材料在1.4～5.4 mm 厚度范圍下的反射損耗曲線圖與3D 顏色映射曲面圖，觀察圖10(a)，僅摻雜MWCNTs的最小反射損耗表現(xiàn)出不令人滿意的微波吸收性能，考慮到單一介電損耗阻抗匹配性能較差，引入Fe3O4進(jìn)行調(diào)配。

圖10 6%MWCNTs/PLA ((a), (a1))、10%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA ((b), (b1))、15%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA ((c), (c1))、20%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA((d), (d1))和25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA ((e), (e1))的反射損耗曲線圖與3D 顏色映射曲面圖Fig.10 Reflection loss curves and 3D color mapping surfaces of 6%MWCNTs/PLA ((a), (a1)), 10%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA ((b), (b1)),15%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA ((c), (c1)), 20%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA ((d), (d1)), 25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA ((e), (e1))

而添加了10wt%含量的Fe3O4后，由圖10(b)所示，微波吸收性能有明顯的提升，在測(cè)量的頻率范圍內(nèi)，LR有一個(gè)強(qiáng)吸收峰，且在2.4～5.4 mm的厚度下達(dá)到了-10 dB，能實(shí)現(xiàn)有效電磁波吸收。圖10(c)顯示了Fe3O4含量為15wt%時(shí)，在14.57 GHz處達(dá)到了-32.76 dB 的微波損失，此時(shí)的有效吸收帶寬覆蓋了大部分X 波段(8～12 GHz)。

而20%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA 相比15%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA 而言，有一個(gè)明顯的變化，其最小反射損耗達(dá)到了-44.80 dB (15.87 GHz 處)。相較于前4 組樣品，25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA 則表現(xiàn)出更優(yōu)異的微波吸收性能，在厚度僅為1.4 mm時(shí)最小反射損耗值達(dá)到了-48.5 dB，吸收帶寬達(dá)到6.78 GHz (10.38～17.16 GHz)。另一方面，在1.4～5.4 mm 下的最小反射損耗均可以達(dá)到-20 dB (99%吸收率)，有效頻寬基本覆蓋了Ku 波段(12～18 GHz)。

而作為一種優(yōu)異的微波吸收復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)最佳阻抗匹配十分重要，其在很大程度上決定了電磁波的傳輸行為，是獲得良好微波吸收的前提條件，阻抗匹配(Mz)差會(huì)導(dǎo)致樣品表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的電磁反射。根據(jù)下式[50]：

其中，Z'in為Zin的實(shí)部。當(dāng)Mz=1 時(shí)，獲得最佳阻抗匹配條件，這意味著所有入射波都穿透到微波吸收體中而不在吸收體界面處反射[51]。如圖11(a)所示，25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA 相比于其他4 組樣品，在2～18 GHz 頻率范圍內(nèi)Mz的值最接近于1，其更好的阻抗匹配是由于增強(qiáng)的磁損耗特性，并且這意味著微波將更容易的進(jìn)入吸收體，進(jìn)一步證明25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA 具有最佳微波吸收性能。

圖11 (a) 復(fù)合材料厚度為1.4 mm 時(shí)的阻抗匹配特性；(b) Fe3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合材料的衰減系數(shù)Fig.11 (a) Impedance matching characteristics for the composites with the thickness of 1.4 mm; (b) Attenuation constants of Fe3O4-MWCNTs/PLA composites

除了阻抗匹配之外，微波衰減能力也是高性能電磁波吸收材料的重要因素，它使進(jìn)入的微波在復(fù)合材料內(nèi)部消耗，常采用衰減常數(shù)(α)來(lái)評(píng)估復(fù)合材料的微波衰減能力[52]。

圖11(b)顯示了5 個(gè)樣品的α值，隨Fe3O4含量的增加α值逐步增加。高頻下的α值要高于低頻，表明復(fù)合材料在高頻下具有較強(qiáng)的微波衰減能力。此外，25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA 復(fù)合材料在整個(gè)測(cè)量頻率范圍內(nèi)具有最大的α值，這表明具有最強(qiáng)的微波衰減能力，與上述結(jié)果一致。

圖12 為25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA 的反射損耗與1/4 和3/4 波長(zhǎng)之間對(duì)應(yīng)厚度隨頻率變化的關(guān)系[53]，所有的反射損耗峰值都出現(xiàn)在匹配的頻率和層厚處，頻率和對(duì)應(yīng)層厚度都可以構(gòu)成幾個(gè)交點(diǎn)，用菱形符號(hào)表示，這也表明存在干涉損耗。此外，進(jìn)一步比較了25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA復(fù)合材料與其他Fe3O4復(fù)合材料吸波性能，如表3 所示，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，本文所制備的復(fù)合材料吸波劑填充最少，僅占31wt%且在較小匹配厚度可實(shí)現(xiàn)寬頻吸收，滿足輕量化的要求，而且制備方式更加環(huán)保，制備工藝簡(jiǎn)單快捷。

圖12 25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA 的1/4 波長(zhǎng)(λ)模型Fig.12 1/4 wave length (λ) model of 25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA

表3 近3 年文獻(xiàn)中報(bào)道的Fe3O4 復(fù)合材料與本文制備的復(fù)合材料吸波性能對(duì)比Table 3 Comparison of the absorbing properties of Fe3O4 composites reported in the literature in the past three years and the composites prepared in this paper

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)球磨混合和熔融擠出法制備出Fe3O4-多壁碳納米管(MWCNTs)/聚乳酸(PLA)復(fù)合線材，再利用熔融沉積成型(FDM)，其制備方法具有簡(jiǎn)單、快速、環(huán)保等特點(diǎn)。

(2) 與MWCNTs/PLA 相比，F(xiàn)e3O4-MWCNTs/PLA 復(fù)合材料表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的微波吸收性能，且隨著Fe3O4含量增加，復(fù)合材料吸波性能逐漸增強(qiáng)，當(dāng)Fe3O4含量為25wt%，復(fù)合材料吸波性能最佳，在吸波體厚度為1.4 mm 時(shí)，最佳反射損耗值達(dá)到了-48.5 dB，與此同時(shí)，有效吸收帶寬達(dá)到了6.78 GHz (10.38～17.16 GHz)。

(3) 復(fù)合材料優(yōu)異的吸波性能主要由于MWCNTs的介電損耗產(chǎn)生相應(yīng)的介電弛豫過(guò)程及引入的Fe3O4使復(fù)合材料擁有了優(yōu)異的磁損耗，兩者的協(xié)同效應(yīng)，充分展現(xiàn)了良好的阻抗匹配和高衰減能力。