BaTiO3/SrTiO3 復(fù)合薄膜的制備及其光電化學(xué)陰極保護(hù)性能

慶達(dá), 王建省*, 蘇新悅, 趙英娜, 曾雄豐

( 1.華北理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省無機(jī)非金屬材料實(shí)驗(yàn)室，唐山 063210；2.河北省(唐山)陶瓷產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，唐山 063007 )

隨著科學(xué)技術(shù)水平的不斷發(fā)展，金屬材料的消耗日益增加。金屬材料的腐蝕不僅造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，還造成了一定的安全隱患，因此，金屬腐蝕防護(hù)日益得到重視[1-2]。傳統(tǒng)的金屬防腐蝕手段主要包括犧牲陽極的陰極保護(hù)法和外加電流的陰極保護(hù)法[3-5]，這兩種方法雖然可以有效防止金屬腐蝕，但是都具有自身的缺陷。其中，犧牲陽極保護(hù)法需要外加陽極金屬，失電子后金屬離子流入海水極易造成環(huán)境污染[6-7]。外加電流陰極保護(hù)法需要外加電源及定期維護(hù)[8]，因此應(yīng)用受到許多條件限制。

作為一種新型的金屬防護(hù)手段，光電化學(xué)陰極保護(hù)(PCP)技術(shù)可以在無外加電源及陽極金屬的條件下[9-10]，為金屬材料提供電子。在光電化學(xué)陰極保護(hù)領(lǐng)域，半導(dǎo)體材料已被證明對多種金屬具有保護(hù)作用。其中，SrTiO3作為一種典型的鈣鈦礦半導(dǎo)體材料，因其廉價(jià)、安全、無毒的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于光電化學(xué)陰極保護(hù)[10-14]。蘇新悅等[15]采用水熱法與機(jī)械混合法制備了二維Ti3C2修飾的WO3/SrTiO3復(fù)合材料，與304 不銹鋼耦合后電勢下降至-0.42 V。Ohko 等[16]采用噴霧熱解法在氧化銦錫(ITO) 玻璃上制備了SrTiO3薄膜，薄膜開路電位比碳鋼的自腐蝕電勢更負(fù)?？梢姽庹丈淝闆r下，碳鋼在pH 值為4 的NaCl 水溶液中腐蝕基本被抑制。然而，SrTiO3的禁帶寬度為3.4 eV，光響應(yīng)主要集中在紫外波段[17]，光生載流子分離效率低[18]，限制了其在光電化學(xué)陰極保護(hù)領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。為提升SrTiO3性能，人們將SrTiO3與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合，例如 C3N4[19-20]、WO3[21]、ZnO[22]、TiO2[23]、BaTiO3[24]等。其中，BaTiO3的禁帶寬度為3.3 eV，導(dǎo)帶電位比SrTiO3負(fù)0.57 eV，二者復(fù)合后形成異質(zhì)結(jié)，光生載流子分離效率提高[25]，可以有效提升光電化學(xué)陰極保護(hù)性能。

然而，目前的BaTiO3/SrTiO3復(fù)合半導(dǎo)體材料的制備多使用二次水熱法，其制膜效率低，成本高[26-28]，一定程度上阻礙了復(fù)合半導(dǎo)體材料的應(yīng)用。在不同復(fù)合半導(dǎo)體制備方法中，超聲噴霧熱解法因其制膜均勻度高、穩(wěn)定性好而被廣泛應(yīng)用[29]。除此之外，由于自然條件下腐蝕環(huán)境中無空穴消耗劑，如何在無空穴消耗劑條件下為金屬材料提供保護(hù)成為近年來研究的主要目標(biāo)之一，已有許多研究被報(bào)道[30-31]。例如，許進(jìn)博等[32]制備了SrTiO3/TiO2復(fù)合薄膜材料，無空穴消耗劑條件下與304 不銹鋼耦合后的開路電位下降至-0.45 V。Liu 等[33]在無空穴消耗劑條件下表征了SnS2/CdS 光陽極的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能，復(fù)合光陽極使304 不銹鋼的電勢降至-0.5 V，光電流密度達(dá)到15 μA·cm-2。無空穴消耗劑條件下的光電陰極保護(hù)研究逐漸受到研究者們的關(guān)注。

在此基礎(chǔ)上，本文采用易于制膜的超聲噴霧熱解法，通過兩步噴霧熱解工藝成功制備出BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜材料，并在無空穴消耗劑的情況下測試表征了復(fù)合薄膜對304 不銹鋼(304 SS)的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能，通過SrTiO3與BaTiO3半導(dǎo)體復(fù)合，有效提升了光生載流子遷移率。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

氯化鍶(SrCl2·6H2O)、氯化鋇(BaCl2·2H2O)、三氯化鈦溶液(TiCl3)、氯化鈉、無水硫酸鈉，AR，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 BaTiO3 薄膜的制備

稱取2.4442 g 氯化鋇加入至100 mL 去離子水中，向其中加入7.71 g 三氯化鈦溶液。然后將上述混合溶液磁力攪拌2 h 后得到0.1 mol/L BaTiO3前驅(qū)液。

設(shè)置超聲噴霧熱解涂膜機(jī)(MSK-USP-04C，沈陽科晶)參數(shù)：襯底臺溫度為300℃，噴涂面積為6 cm×4 cm，襯底到噴頭的距離為4.5 cm，涂層間距為0.5 cm，注射器流量942 μL/min，循環(huán)噴涂8 次。BaTiO3前驅(qū)液經(jīng)超聲噴頭霧化后到達(dá)氟摻雜氧化錫導(dǎo)電玻璃 (FTO)表面，在其表面脫水固化得到薄膜樣品。將上述樣品在650℃、保溫2 h的條件下進(jìn)行熱處理，最終得到BaTiO3薄膜。

1.3 SrTiO3 薄膜的制備

根據(jù)SrTiO3/TiO2復(fù)合薄膜[32]制備中SrTiO3的制備方法，于FTO 上經(jīng)過8 次循環(huán)噴霧熱解，經(jīng)熱處理得到SrTiO3薄膜。

1.4 BaTiO3/SrTiO3 復(fù)合材料的制備

以鈦酸鋇薄膜為基底，設(shè)置超聲噴霧熱解涂膜機(jī)參數(shù)與鈦酸鋇制備時(shí)相同，循環(huán)噴涂鈦酸鍶前驅(qū)體8 次，鈦酸鍶前驅(qū)體霧化后沉積于鈦酸鋇薄膜表面，在其表面進(jìn)行脫水形成固體顆粒。將上述樣品在550℃、保溫2 h 的條件下進(jìn)行熱處理，最終得到BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜。BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜制備流程如圖1 所示。

圖1 BaTiO3/SrTiO3 復(fù)合薄膜制備流程圖Fig.1 Flowchart of preparation of BaTiO3/SrTiO3 composite film

1.5 BaTiO3/SrTiO3 復(fù)合薄膜表征

采用日本理學(xué)D/MAX2500 PC 型X 射線衍射儀(XRD)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)(Cu 靶，Kα射線)；采用FEI 捷克有限公司聚焦離子束場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM) 觀察材料的微觀形貌；采用Lambda 750 紫外-可見分光光度計(jì)(UV-vis DRS，美國PerkinElmer 公司)測量材料的紫外-可見漫反射光譜，波長掃描范圍為250～800 nm，以固體BaSO4為參照白板；采用北京卓立漢光儀器有限公司生產(chǎn)的SR830 型熒光光譜儀測試其光致發(fā)光光譜，測量電壓設(shè)置為850 V，在特定波長激光的激發(fā)下，掃描速度為500 nm/min，掃描波長為200～800 nm。以383 nm 為激發(fā)波長獲得樣品的光致發(fā)光光譜(PL)。

1.6 光電化學(xué)陰極保護(hù)性能測試

采用雙電解池裝置和CHI660E 電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)對SrTiO3、BaTiO3和BaTiO3/SrTiO3的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能進(jìn)行了測試。

半導(dǎo)體的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能在如圖2 所示的雙電解池裝置中測試。電解池由腐蝕池與光陽極池組成，腐蝕池含有3.5wt%NaCl 溶液，光電化學(xué)池含有0.5 mol/L Na2SO4，在腐蝕池和光電化學(xué)池中間安裝了質(zhì)子交換膜。采用氙燈加AM 1.5G 濾波片模擬太陽光作為光源、光源強(qiáng)度為100 mW/cm2，對電極為Pt 片電極，參比電極為Ag/AgCl 電極。

圖2 光電化學(xué)陰極保護(hù)測試裝置圖Fig.2 Test device diagram for photoelectrochemical cathodic protection

開路電位測試時(shí)，BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜與304 不銹鋼(304 SS)耦聯(lián)接入工作電極；光電流密度測試中，BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜接入工作電極，304 SS 接地，參比電極和對電極短接。兩種測試均觀察樣品開/閉光條件下性能變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合薄膜的物相結(jié)構(gòu)分析

SrTiO3、BaTiO3和BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜與標(biāo)準(zhǔn)XRD 圖譜相比的結(jié)構(gòu)表征如圖3 所示。在2θ=32.424°、39.984°、46.483°、57.794°、67.803°和77.175°處的峰對應(yīng)于SrTiO3(PDF#35-0734)的(100)、(110)、(111)、(211)、(220) 和(200) 晶面，表明SrTiO3被成功制備。同時(shí)，2θ=22.26°、31.5°、38.9°、44.9°、50.9°、55.9°、65.7°、75.2°分別對應(yīng)于BaTiO3的(100)、(110)、(111)、(200)、(201)、(211)、(220) 和(301) 面，與BaTiO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#05-0626)一致。除BaTiO3衍射峰之外，2θ=26.578°、37.768°、51.755°、65.740°歸屬于FTO導(dǎo)電玻璃(PDF#46-1088) 的(110)、(200)、(211)、(301)面。除此之外無其他雜質(zhì)峰，表明BaTiO3被成功制備。與BaTiO3薄膜相比，BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜在32.424°、39.984°、46.483°、57.794°、67.803°附近出現(xiàn)的衍射峰屬于SrTiO3的(100)、(110)、(111)、(211)、(220) 晶面，表明二次超聲噴霧熱解成膜以后，成功在BaTiO3表面制備出SrTiO3?？偨Y(jié)上述分析可知，兩步超聲噴霧熱解法成功制備了BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜。

圖3 SrTiO3、BaTiO3 和BaTiO3/SrTiO3 復(fù)合薄膜的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of SrTiO3, BaTiO3 and BaTiO3/SrTiO3 composite film

2.2 復(fù)合薄膜的微觀形貌分析

圖4 為SrTiO3、BaTiO3和BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜的表面SEM 圖像與截面SEM 圖像。其中，SrTiO3表面形貌如圖4(a) 所示，SrTiO3表面呈現(xiàn)出片狀顆粒結(jié)構(gòu)，片狀顆粒相互熔融連接形成統(tǒng)一整體。BaTiO3表面形貌如圖4(b) 所示，其中BaTiO3呈現(xiàn)出顆粒狀形貌，且均勻分布于FTO 玻璃表面。經(jīng)二次超聲噴霧熱解后，BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜表面形貌如圖4(c)所示，復(fù)合薄膜表面形貌與BaTiO3的顆粒狀表面明顯不同，而是表現(xiàn)出與SrTiO3薄膜類似的片狀顆粒結(jié)構(gòu)，這證明了SrTiO3的成功生成及BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜的成功制備。由圖4(d)的截面圖可知，SrTiO3薄膜截面平整，且均勻分布于FTO 玻璃表面，其下為FTO 玻璃表面的氧化錫層；從圖4(e) 可知，BaTiO3密集于FTO 表面，相對于SrTiO3薄膜，BaTiO3的形成溫度較高，因而與FTO 玻璃的結(jié)合更緊密，且薄膜更致密； SrTiO3與BaTiO3復(fù)合后，得到圖4(f)形貌的BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜的SEM截面圖像，其中，BaTiO3分布于復(fù)合薄膜底部，SrTiO3分布于復(fù)合薄膜表面，且兩相之間存在著明顯的分層界面，從微觀層面上說明了SrTiO3與BaTiO3的有效結(jié)合。此外，由圖4(d)、圖4(e)可知，SrTiO3薄膜的厚度約為5 μm，BaTiO3薄膜厚度約為 4 μm，而由圖4(f)可知，復(fù)合薄膜厚度約為10 μm，約為SrTiO3與BaTiO3薄膜厚度的總和，進(jìn)一步證明了復(fù)合薄膜的成功制備，二次噴涂過程中BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜的表面較粗糙，這可能是由于雙層薄膜制備時(shí)，底面不均勻?qū)е律蠈哟植诙茸兓?。綜合XRD 與SEM 分析可知，兩步超聲噴霧熱解法成功制備了BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜。

2.3 復(fù)合薄膜的光學(xué)性能分析

SrTiO3、BaTiO3薄膜和BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜的光學(xué)性能由UV-vis DRS 光譜分析表征，如圖5 所示。SrTiO3的帶隙較寬，主要吸收380 nm波長范圍以下的紫外光。與SrTiO3復(fù)合后，BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜的UV-vis DRS 圖譜紅移，復(fù)合薄膜的光吸收范圍擴(kuò)展到400 nm (圖5(a))。此外，BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜的吸收閾值高于SrTiO3和BaTiO3薄膜，表明SrTiO3和BaTiO3的復(fù)合增強(qiáng)了BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜的光吸收性能。通過Tauc圖(圖5(b))可知SrTiO3、BaTiO3和BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜的能隙分別為3.4 eV、3.3 eV 和3.25 eV，改性后樣品的禁帶寬度降低了0.15 eV。結(jié)果表明，復(fù)合薄膜不僅表現(xiàn)出更好的光吸收性能，而且具有比SrTiO3與BaTiO3薄膜更寬的光吸收范圍。

圖5 SrTiO3、BaTiO3 和BaTiO3/SrTiO3 復(fù)合薄膜的UV-vis DRS 圖(a)及Tauc 圖(b)Fig.5 UV-vis DRS diagram (a) and Tauc diagram (b) of SrTiO3, BaTiO3 and BaTiO3/SrTiO3 composite film

SrTiO3、BaTiO3薄膜和BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜的光致發(fā)光光譜用于分析樣品的光生載流子的分離效率，如圖6 所示。與SrTiO3及BaTiO3相比，BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜的PL 峰值強(qiáng)度顯著下降，表明經(jīng)復(fù)合后光生載流子分離程度提高。結(jié)合UVvis DRS 光譜分析可知，材料的光吸收性能并不是材料性能提高的主要原因，證明光生載流子分離效率的提升是由于異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)對光生載流子分離的促進(jìn)作用所導(dǎo)致。為了進(jìn)一步說明復(fù)合薄膜的光生載流子分離效率變化，結(jié)合電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行了下一步分析。

圖6 SrTiO3、BaTiO3 和BaTiO3/SrTiO3 復(fù)合薄膜的光致發(fā)光光譜圖Fig.6 Photoluminescent spectrum of SrTiO3, BaTiO3 and BaTiO3/SrTiO3 composite film

2.4 復(fù)合薄膜的電化學(xué)阻抗分析

通過電化學(xué)阻抗譜測試研究了SrTiO3、BaTiO3和BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜的光生載流子的遷移速率。圖7 中的插圖為用于曲線擬合的等效電路。在等效電路中，Rs、Q、R1和R2分別代表電解質(zhì)電阻、電化學(xué)電容、耗盡層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻。Nyquist 曲線的半徑與樣品的光生載流子遷移能力成反比，阻抗弧直徑越大，光生電阻越大，光生載流子遷移的阻力越大。如圖7 所示，BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜阻抗弧直徑相比于SrTiO3和BaTiO3直徑顯著降低，與圖6 的PL 光譜結(jié)果一致。SrTiO3與BaTiO3復(fù)合后可以有效降低光生載流子的電荷轉(zhuǎn)移電阻，提升BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜的光生載流子遷移效率，與光致發(fā)光發(fā)射光譜的結(jié)論相一致。

圖7 SrTiO3、BaTiO3 和BaTiO3/SrTiO3 復(fù)合薄膜的電化學(xué)阻抗譜圖Fig.7 Electrochemical impedance spectra of SrTiO3, BaTiO3 and BaTiO3/SrTiO3 composite film

2.5 復(fù)合薄膜的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能分析

圖8 為304 SS 與SrTiO3、BaTiO3和BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜耦合在間歇可見光下的光電流密度變化。在光照條件下，SrTiO3的光電流密度為0.75 μA/cm2，這是由于SrTiO3的帶隙較大，光響應(yīng)能力較弱造成。BaTiO3在光照條件下也僅表現(xiàn)出3.0 μA/cm2的光電流密度。然而，BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜的光電流密度可以穩(wěn)定在5.1 μA/cm2，與SrTiO3薄膜相比，BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜大大提高了SrTiO3的光電陰極保護(hù)性能。光電流密度的變化趨勢(BaTiO3/SrTiO3> BaTiO3>SrTiO3)與之前的測試結(jié)果一致。這主要?dú)w因于異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了光生載流子的分離效率，從而提升了材料的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能。

為了進(jìn)一步證明BaTiO3異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)對提高半導(dǎo)體薄膜光電化學(xué)陰極保護(hù)性能的積極作用，評估了所制備樣品的開路電位-時(shí)間曲線。圖9 顯示了與304 SS 耦合的光陽極的開路電位。304 SS 的開路電位相對于Ag/AgCl 電極為-0.15 V，不受光照影響。當(dāng)與SrTiO3耦合時(shí)，由于電流效應(yīng)[26]，黑暗中的開路電位降至-0.23 V，電流效應(yīng)是由費(fèi)米能級差導(dǎo)致的電子從光陽極流到304 SS 引起的。在光照情況下，SrTiO3導(dǎo)帶上的激發(fā)光生電子遷移到304 SS，導(dǎo)致開路電位迅速負(fù)位移到-0.25 V，負(fù)移約100 mV。當(dāng)304 SS 與BaTiO3耦合時(shí)，黑暗條件下的開路電位降至-0.21 V；在光照情況下，開路電位迅速負(fù)移至-0.33 V，并為304 SS 提供保護(hù)。在304 SS 與BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜耦合的系統(tǒng)中，黑暗中開路電位的變化幅度很小。而在光照下，開路電位降至-0.38 V，比304 SS 的自腐蝕電位低230 mV，顯示出優(yōu)異的PCP 性能。開路電位的負(fù)位移趨勢為BaTiO3/SrTiO3>BaTiO3>SrTiO3，與光電流密度的測試結(jié)果一致。開路電位的負(fù)位移歸因于光生電子從BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜轉(zhuǎn)移到304 SS 的表面。

圖9 SrTiO3、BaTiO3 和BaTiO3/SrTiO3 復(fù)合薄膜的開路電位(OCP)-時(shí)間曲線Fig.9 Open-circuit potential (OCP)-time curves of SrTiO3, BaTiO3 and BaTiO3/SrTiO3 composite film

為了進(jìn)一步驗(yàn)證開路電位-時(shí)間及光電流密度-時(shí)間曲線結(jié)論的正確性，進(jìn)而對樣品進(jìn)行了塔菲爾極化曲線測試。光照條件下，峰尖電位越負(fù)，樣品性能越好。圖10 為SrTiO3、BaTiO3和BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜塔菲爾極化曲線測試結(jié)果。304 SS 電位約為-0.280 V；光照下，SrTiO3電位負(fù)移至-0.468 V；而BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜負(fù)移至-0.494 V，BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜光電化學(xué)陰極保護(hù)性能更優(yōu)。該測試結(jié)果同開路電位-時(shí)間及光電流密度-時(shí)間曲線測試得出的結(jié)論一致。

圖10 SrTiO3、BaTiO3 和BaTiO3/SrTiO3 復(fù)合薄膜的塔菲爾極化曲線Fig.10 Tafel polarization curves of SrTiO3, BaTiO3 and BaTiO3/SrTiO3 composite film

為了進(jìn)一步證明SrTiO3/BaTiO3異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建對提高半導(dǎo)體薄膜光電化學(xué)陰極保護(hù)性能的影響，測試了 SrTiO3、BaTiO3和BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜的莫特肖特基曲線，如圖11 所示。結(jié)果表明，SrTiO3、BaTiO3的平帶電位相對于Ag/AgCl 電極分別為-0.49 V 與0.08 V，相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的平帶電位(ENHE) 與相對于Ag/AgCl 電極的平帶電位(EAg/AgCl)轉(zhuǎn)換關(guān)系如下式：

圖11 SrTiO3、BaTiO3 的莫特-肖特基曲線Fig.11 Mott-Schottky curves of SrTiO3 and BaTiO3 film

SrTiO3、BaTiO3的平帶電位相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)為-0.293 V、0.277 V。同時(shí)，n 型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶位置比平帶電位負(fù)約0.2 V，因此相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極，SrTiO3、BaTiO3的導(dǎo)帶位置為-0.493 V、0.077 V。而SrTiO3、BaTiO3的禁帶寬度分別為3.4 eV、3.3 eV，價(jià)帶電位值(EVB)、導(dǎo)帶電位值(ECB)及禁帶寬度(Eg)關(guān)系如下式：

因此，SrTiO3與BaTiO3的價(jià)帶位置分別為2.907 V、3.377 V。由此繪制了BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜的光電化學(xué)陰極保護(hù)機(jī)制。

2.6 BaTiO3/SrTiO3 復(fù)合薄膜的光電化學(xué)陰極保護(hù)機(jī)制分析

通過SEM 對 BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜形貌觀察得到雙層結(jié)構(gòu)；通過UV-Vis DRS 得知 BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜帶隙；通過光電流密度-時(shí)間曲線分析出光生電子遷移方向。推測并繪制出如圖12中的BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜光電化學(xué)陰極保護(hù)機(jī)制。當(dāng)BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜受到光照后，BaTiO3和SrTiO3價(jià)帶中的電子獲得能量，離開價(jià)帶，躍遷至各自導(dǎo)帶上，成為光生電子，同時(shí)價(jià)帶中留下光生空穴。由于SrTiO3比BaTiO3導(dǎo)帶電位更負(fù)，故 SrTiO3導(dǎo)帶中光生電子將遷移至BaTiO3導(dǎo)帶上[27]，之后光生電子經(jīng)導(dǎo)電層，到達(dá)304 SS，從而極化金屬，實(shí)現(xiàn)保護(hù)目的；同理BaTiO3價(jià)帶中光生空穴遷移至SrTiO3價(jià)帶，于薄膜表面富集，同所處環(huán)境中的介質(zhì)反應(yīng)而被消耗掉。綜合上述分析得知，BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜光電化學(xué)陰極保護(hù)性能相比于SrTiO3及BaTiO3更優(yōu)。

圖12 BaTiO3/SrTiO3 復(fù)合薄膜光電化學(xué)陰極保護(hù)機(jī)制Fig.12 Photoelectrochemical cathodic protection mechanism of BaTiO3/SrTiO3 composite film

3 結(jié) 論

(1) 利用超聲噴霧熱解法制備了SrTiO3、BaTiO3并在此基礎(chǔ)上，使用兩步噴霧熱解工藝成功制備了BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜，并應(yīng)用于304不銹鋼(304 SS)的光電化學(xué)陰極保護(hù)。

(2) 構(gòu)建BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜，異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)提高光生載流子的分離效率和電子轉(zhuǎn)移速率，獲得了更高的光電流密度(4.8 μA·cm-2)，從而提高光電化學(xué)陰極保護(hù)性能。

(3) 光電化學(xué)陰極保護(hù)性能測試結(jié)果表明：在3.5wt%NaCl 溶液中，光照下，與BaTiO3/SrTiO3復(fù)合薄膜耦合后的304 SS 的開路電位為-0.38 V，相對于 304 SS 的自腐蝕電位(-0.15 V)，負(fù)移了230 mV，具有很好的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能。