鈷摻雜銅基復(fù)合材料的制備及其電催化析氧性能

張海成, 楊邦志, 張嬌, 高鵬, 向萬夏, 郭婷 , 徐海濤

( 陜西理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，漢中 723001 )

為實(shí)現(xiàn)“碳中和”和“碳達(dá)峰”目標(biāo)，大規(guī)模使用清潔可再生能源取代化石能源已迫在眉睫。氫能作為一種清潔能源，其來源廣泛、燃燒熱值高、產(chǎn)物無污染和利用形式多等優(yōu)點(diǎn)而受到人們廣泛關(guān)注[1-3]。在各種制備氫能的方法中，化石燃料制氫和甲醇制氫依然有碳釋放，工業(yè)副產(chǎn)物制氫，所得氫氣需要分離，而電解水所制的氫氣(綠氫)純度高，電能可由可再生能源(風(fēng)能、太陽能等)提供而被寄予厚望[4-6]。目前電催化水分解效率受制于陽極氧析出反應(yīng)(OER)高的過電位，由于OER 是一個4 電子、多中間體和動力學(xué)緩慢的過程[7-9]。為了提高電催化水分解制氫的效率，開發(fā)高效、穩(wěn)定和價(jià)格低廉的催化劑提升OER 性能具有重要的實(shí)際意義。

近年來，大量的非貴金屬基材料如氫氧化物、氧化物、硫化物和硒化物等已被開發(fā)為高效的OER電催化劑[10-13]。在已報(bào)道的電催化劑中，過渡金屬氫氧化物是一類容易制備且高活性的傳統(tǒng)OER電催化劑[14-17]，但是其穩(wěn)定性一直不佳。與過渡金屬氫氧化物相比，過渡金屬堿性鹽具有豐富的堿活性位點(diǎn)、獨(dú)特的通道結(jié)構(gòu)及特殊的電子結(jié)構(gòu)，這對OER 的性能是有利的[18-20]。過渡金屬鹽可以用來表述[21]。調(diào)控陰離子的種類可以得到不同相和不同結(jié)構(gòu)的過渡金屬鹽。目前，一些過渡金屬堿式鹽已被發(fā)現(xiàn)比它們的氫氧化物表現(xiàn)出更好的OER 性能。通過陽離子摻雜和構(gòu)建復(fù)合結(jié)構(gòu)，能夠優(yōu)化復(fù)合材料的電子結(jié)構(gòu)和提供更多的催化活性位點(diǎn)。復(fù)合結(jié)構(gòu)各組分間的協(xié)同作用也能夠增強(qiáng)其催化活性。因此，將陽離子摻雜和復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略引入到過渡金屬堿式鹽催化劑中，進(jìn)一步提升過渡金屬堿式鹽的催化活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是非常有前景的。

此外，在載體上(泡沫鎳、泡沫銅、碳布和碳紙等)原位制備催化劑可以避免粉末催化劑易從電極上脫落、減小催化劑和電極之間的阻抗及可以獲得大電流[22-23]，從而有利于實(shí)際應(yīng)用。但是目前許多研究報(bào)道利用泡沫鎳為載體構(gòu)筑的催化材料主要是通過水熱法所制備，這個過程需要的溫度大于100℃，某些還需要進(jìn)一步煅燒處理，該過程則需要消耗更多的能量。因此，探索簡單溫和的策略在載體上原位構(gòu)筑高效催化劑是非常有必要的。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O，99%)、氯化銅(CuCl2·2H2O，99%)、2-甲基咪唑(98%) 和氫氧化鉀(90%)購自上海麥克林生化有限公司。實(shí)驗(yàn)中所有化學(xué)品均未進(jìn)行進(jìn)一步的處理。厚度為1.6 mm的泡沫鎳購買于深圳科晶智達(dá)科技有限公司。所用的無水乙醇購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鈷摻雜的堿式氯化銅/氯化亞銅(Co-CuCO)納米顆粒的合成

首先，將泡沫鎳(NF)剪成1 cm×2 cm 的長方形置于燒杯中，用2 mol/L 的鹽酸、水和乙醇分別超聲10 min 以除去表面的氧化層及其雜質(zhì)。將表面處理干凈的NF 放入10 mL 0.4 mol/L 的2-甲基咪唑溶液中，然后倒入10 mL 0.05 mol/L 的硝酸鈷溶液，室溫下靜置反應(yīng)1 h。反應(yīng)完成后，將NF 從溶液中取出，并用蒸餾水和乙醇分別清洗3次并放入烘箱中60℃烘干處理，得到NF 上生長的Co-MOF 納米片陣列材料。

將烘干后的樣品浸泡入10 mL 0.2 mol/L 的CuCl2水溶液，分別刻蝕2 h、4 h、8 h、10 h 和12 h以得到不同刻蝕程度的復(fù)合材料，見表1。反應(yīng)完成后，將樣品取出并用蒸餾水和乙醇分別清洗3 次，然后放入烘箱中烘干。

表1 刻蝕不同時(shí)間所制備的復(fù)合材料的組分Table 1 Components of composites prepared by etching for different time

1.2.2 材料表征

利用掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800，日本HITACHI 公司，加速電壓20 kV)和透射電子顯微鏡及高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，F(xiàn)EI Tecnai G2 F20)對樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征測試。通過X 射線粉末衍射儀(D8 ADVANCE 型Cu 靶，德國布魯克公司)對所制備的樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試。利用X 射線光電子能譜(Thermo Fisher Scientific K-Alpha 1063)對樣品表面元素的化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行了表征分析。

1.2.3 電催化OER 性能測試

所有電化學(xué)數(shù)據(jù)均在普林斯頓PARSTAT 400+電化學(xué)工作站上利用三電極所得到。生長有復(fù)合材料的NF 直接為工作電極(1 cm×1 cm)，碳棒和飽和甘汞電極分別作為對電極和參比電極。1.0 mol/L 的KOH 溶液為電解質(zhì)溶液，根據(jù)公式ERHE=EHg/Hg2Cl2+0.0591pH+0.242 V將所有測試電位換算成相對于可逆氫電極(RHE)。線性掃描伏安法(LSV) 是以5 mV/s 的掃速在1～2 V vs RHE 的電位范圍內(nèi)測量得到，過電位數(shù)據(jù)進(jìn)行了內(nèi)阻(IR)補(bǔ)償計(jì)算處理。利用計(jì)時(shí)電位法在30 mA·cm-2的電流密度下連續(xù)測試50 h 以表征催化劑的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co-CuCO/NF 復(fù)合材料的合成與表征

圖1(a) 展示了Co-CuCO/NF 的制備過程。通過兩步法(Co-MOF 模板合成和Cu2+離子水解刻蝕)在泡沫鎳基底上構(gòu)筑了Co 摻雜的堿式氯化銅鹽和氯化亞銅的復(fù)合材料(Co-CuCO/NF)。在Co-MOF 生長階段，將Co(NO3)2溶液倒入到2-甲基咪唑溶液中，溶液瞬間由無色透明轉(zhuǎn)變?yōu)樽仙?圖1(b))。當(dāng)反應(yīng)一定時(shí)間，溶液紫色變淺，在泡沫鎳表面上有紫色物質(zhì)生成，表明成功地制備了Co-MOF 材料。將上述Co-MOF/NF 浸泡于CuCl2溶液中靜置水解反應(yīng)2 h、4 h、8 h、10 h 和12 h。隨著時(shí)間的延長，CuCl2溶液由天藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)榍嗌页霈F(xiàn)大量渾濁物(圖1(c))。觀察烘干后的復(fù)合材料，泡沫鎳表面由最初的紫色(Co-MOF)轉(zhuǎn)變?yōu)辄S綠色(堿式氯化鹽)，并且反應(yīng)時(shí)間越長顏色越深。

圖1 鈷摻雜的堿式氯化銅/氯化亞銅(Co-CuCO)/泡沫鎳(NF)的制備過程示意圖和Co-MOF 結(jié)構(gòu)示意圖(a)、反應(yīng)過程中的Co-MOF/NF 照片(b)和Co-CuCO/NF 的照片(c)Fig.1 Schematic diagram of the preparation of cobalt-doped Cu2Cl(OH)3/CuCl (Co-CuCO)/NF and the structure diagram of Co-MOF (a), digital photographs of Co-MOF/NF (b) and Co-CuCO/NF (c) during the reaction

通過XRD 測試對所制備催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，如圖2 所示?？梢钥闯鲈?4.3°、51.6°和76.2°的強(qiáng)峰歸屬于基底鎳(JCPDS#88-2326)的(111)、(200) 和(220) 晶面。反應(yīng)時(shí)間為2 h 樣品的XRD 圖譜中，發(fā)現(xiàn)在10°～30°之間有一凸起，為了證明其可能是未反應(yīng)完的Co-MOF，將Co-MOF 粉末樣品進(jìn)行了XRD 測試，結(jié)果表明Co-MOF 的衍射峰主要出現(xiàn)在10°～30°之間(圖2(c))，由于載體泡沫鎳的峰太強(qiáng)和部分Co-MOF 發(fā)生水解刻蝕，結(jié)晶性下降，從而導(dǎo)致Co-MOF 的衍射峰減弱。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于4 h 后，凸起越來越弱，表明反應(yīng)時(shí)間超過4 h，Co-MOF 結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被水解刻蝕。此外，從反應(yīng)2 h 開始，在28.3°、47.1°和55.9°新出現(xiàn)的3 個衍射峰歸屬于CuCl (JCPDS#82-2114)的(111)、(220) 和(311) 晶面。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，CuCl 的峰也逐漸增強(qiáng)且峰很窄，表明其結(jié)晶性良好。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過8 h 后(圖2(b))，在16.1°、18.6°、32.2°、38.0°、39.4°、49.8°和53.3°等處出現(xiàn)新的衍射峰，這些衍射峰歸屬于Cu2Cl(OH)3(JCPDS#70-0821)。以上XRD 結(jié)果表明Co-MOF 在CuCl2的水溶液中經(jīng)過水解刻蝕10 h后分別生成了CuCl 和Cu2Cl(OH)3。CuCl 產(chǎn)生的原因是：鎳會被氯化銅刻蝕，刻蝕過程生成CuCl[24]。Cu2Cl(OH)3的產(chǎn)生原因是一部分來自于在CuCl2溶液解離出大量剩余的Cl-、Cu2+與Co-MOF 水解產(chǎn)生的OH-發(fā)生了反應(yīng)；另一部分是由于溶液中Cl-含量多，使CuCl 水解過程不是轉(zhuǎn)化為Cu2O，而是生成了Cu2Cl(OH)3[25-26]。因此，這個過程可能發(fā)生的反應(yīng)方程式如下所示：

圖2 (a) Co-CuCO-10 h/NF 復(fù)合材料的XRD 圖譜；(b) Co-CuCO-2 h/NF、Co-CuCO-4 h/NF、Co-CuCO-8 h/NF、Co-CuCO-12 h/NF 復(fù)合材料的XRD 圖譜；Co-MOF (c)和裸泡沫鎳(d)的XRD 圖譜Fig.2 (a) XRD patterns of Co-CuCO-10 h/NF composites; (b) XRD patterns of Co-CuCO-2 h/NF, Co-CuCO-4 h/NF, Co-CuCO-8 h/NF, Co-CuCO-12 h/NF composites; XRD patterns of Co-MOF powder sample (c) and bare nickel foam (d)

2.2 復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)表征

圖3(a)和圖3(b)為Co(NO3)2和2-甲基咪唑反應(yīng)1 h 后，在載體泡沫鎳表面上生成的Co-MOF的SEM 圖像?？梢钥闯鯟o-MOF 呈現(xiàn)納米片狀結(jié)構(gòu)，片的厚度約為200 nm 左右，納米片的邊緣棱角分明且垂直生長均勻，表明其與泡沫鎳載體之間有作用力，而不是靠物理吸附或粘附于載體表面，這種陣列結(jié)構(gòu)有利于電子快速傳遞到載體上，減小電化學(xué)阻抗，能夠加速電化學(xué)動力學(xué)過程。

圖3 Co-MOF ((a), (b))、Co-MOF 在CuCl2 溶液中分別反應(yīng)4 h((c), (d))、10 h ((e), (f))和12 h ((g), (h))的SEM 圖像Fig.3 SEM images of Co-MOF ((a), (b)), Co-MOF reacted in CuCl2 solution for 4 h ((c), (d)), 10 h ((e), (f)) and 12 h ((g), (h)), respectively

為了觀察形貌結(jié)構(gòu)演變過程，將Co-MOF 在CuCl2水溶液中水解刻蝕反應(yīng)時(shí)間為4 h、10 h 和12 h 的樣品進(jìn)行了SEM 測試。如圖3(c)和圖3(d)所示，當(dāng)反應(yīng)4 h 時(shí)，依舊能夠看到主要是Co-MOF 的那種棱角分明的片狀結(jié)構(gòu)，納米片之間有新的物質(zhì)生成，結(jié)合XRD 結(jié)果(圖2(b))分析該物質(zhì)為CuCl。當(dāng)反應(yīng)至10 h 時(shí)，表面的Co-MOF 納米片陣列全部轉(zhuǎn)化為納米顆粒，納米顆粒尺寸大約在200 nm 左右。繼續(xù)反應(yīng)至12 h 時(shí)，可以看到泡沫鎳基底也被刻蝕，且更嚴(yán)重，變?yōu)椤扒鹆辍币粯拥慕Y(jié)構(gòu)，納米顆粒分布于這些不規(guī)則的“丘陵”表面(圖3(g)和圖3(h))。泡沫鎳整體結(jié)構(gòu)變得脆弱且容易碎，表明12 h 的刻蝕時(shí)間過長對泡沫鎳整體結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重。有文獻(xiàn)[27]報(bào)道載體表面刻蝕工程對電催化性能有一定的促進(jìn)作用。因此，該體系中泡沫鎳表面適宜的刻蝕有利于電催化OER 活性提升。

利用透射電鏡進(jìn)一步證明上述兩種物質(zhì)的分布和結(jié)合情況及內(nèi)部的Co-MOF 結(jié)構(gòu)是否已完全被刻蝕，如圖4 所示。如圖4(a)所示，復(fù)合物的形貌主要是不規(guī)則的納米顆粒結(jié)構(gòu)，尺寸大約在200～300 nm 之間。進(jìn)一步，HRTEM 圖像顯示了Co-CuCO-10 h/NF 晶格條紋間距為0.540 nm 對應(yīng)于Cu2Cl(OH)3的(021) 晶面。圖4(c) 和圖4(d)是Co-CuCO-10 h/NF 顆粒的元素分布圖，表明材料中存在Cu、Co、O 和Cl 元素，由于Co-MOF 結(jié)構(gòu)已被刻蝕，導(dǎo)致Co 元素含量較少，而配體中N 元素含量則更少，元素分布圖中顏色很淺。進(jìn)一步采用能量色散X 射線光譜(EDS)證明各個元素的含量，如圖4(e) 所示，其中Cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.79wt%，O 和Cl 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為22.25wt%和18.30wt%。Co 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅僅為0.66wt%，而N 元素含量低于檢測限。上述XRD、(HR)TEM和EDS 結(jié)果表明該材料的主要組成是由鈷摻雜的堿式氯化銅和氯化亞銅的復(fù)合物。

圖4 Co-CuCO-10 h/NF 復(fù)合材料的TEM (a)、HRTEM (b)、元素分布圖((c), (d))和EDS 能譜(e)Fig.4 TEM (a), HRTEM (b) and corresponding elemental mapping images ((c), (d)) and EDS spectrum (e) of Co-CuCO-10 h/NF composites

2.3 Co-CuCO-10 h/NF 復(fù)合材料的元素價(jià)態(tài)表征

利用XPS 表征來揭示復(fù)合樣品Co-CuCO-10 h/NF 中各個元素的化合價(jià)態(tài)，如圖5 所示。XPS 總譜中可以明顯發(fā)現(xiàn)存在Cu、Cl 和O 元素(圖5(a))。通過對圖5(b) 中Cu2p 高分辨XPS 圖譜擬合分峰后，位于932.05 eV 和951.9 eV 的兩個主峰歸屬于Cu+，934.60 eV 和955.1 eV 歸屬于Cu2+2p3/2和Cu2+2p1/2的特征峰，其他位于943.50 eV 和962.60 eV 的峰歸于Cu2p 的衛(wèi)星峰[28]。對于圖5(c)的O1s 來說，位于529.60、531.50 和532.85 eV 的特征峰則分別對應(yīng)于晶格氧(Cu-O)、氫氧鍵(O-H)和表面吸附水[29-30]。位于198.35 eV 和199.96 eV 的特征峰則歸屬于Cl2p3/2和Cl2p1/2[31]。而對于Co2p 和N1s 來說，特征峰則特別微弱。原因在于Co 和N 元素的含量均很少及XPS 測試只能表征催化劑的表面元素，說明剩余的Co 元素位于復(fù)合物的內(nèi)部。

圖5 Co-CuCO-10 h/NF 復(fù)合材料的XPS 圖譜：全譜(a)、Cu2p (b)、O1s (c)、Cl2p (d)、Co2p (e)和N1s (f)Fig.5 XPS spectra of the Co-CuCO-10 h/NF composites: Survey (a), Cu2p (b), O1s (c), Cl2p (d), Co2p (e), and N1s (f)

2.4 復(fù)合材料電催化OER 性能測試

在1 mol/L 的KOH 溶液中，采用線性掃描伏安法(LSV)測定了Co-CuCO-2 h/NF、Co-CuCO-4 h/NF、Co-CuCO-8 h/NF、Co-CuCO-10 h/NF、Co-CuCO-12 h/NF、CuCl2-10 h/NF、Co-MOF/NF 和NF 的OER 催化活性(圖6(a))。其中Co-CuCO-10 h/NF 電極展示出最優(yōu)的電催化OER 活性，當(dāng)電流密度達(dá)到100 mA·cm-2時(shí)，過電勢僅為238 mV，而Co-MOF/NF 和NF 電極所需的過電勢分別為401 mV 和552 mV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Co-CuCO-10 h/NF 電極材料。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到12 h 時(shí)，可以認(rèn)為幾乎沒有Co 元素的存在，因此該復(fù)合材料可認(rèn)為是由Cu2Cl(OH)3/CuCl 所組成的復(fù)合材料。由此說明適量的Co 摻雜調(diào)控改性Cu2Cl(OH)3/CuCl 材料來提高催化活性的這種策略是有效的。為了說明CuCl2對載體的刻蝕作用和避免Co 對催化活性的影響，將裸NF 放入CuCl2溶液中刻蝕10 h (命名為CuCl2-10 h/NF)，對其進(jìn)行電催化OER 性能測試，當(dāng)過電位為370 mV 時(shí)便能夠驅(qū)動100 mA·cm-2電流密度。Tafel 斜率值可以用來說明材料的電化學(xué)動力學(xué)快慢，Tafel 值越小說明動力學(xué)越快。Co-CuCO-10 h/NF 的Tafel 斜率為302.62 mV·dec-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他催化劑的Tafel 斜率值。電化學(xué)阻抗數(shù)值也能說明電子轉(zhuǎn)移的快慢，如圖6(d) 所示，Co-CuCO-10 h/NF 電極表現(xiàn)出最小的半圓直徑，說明其更快的電子傳輸速率，從而在相同電位下表現(xiàn)出更高的電流密度。上述Tafel 值和電化學(xué)阻抗結(jié)果表明Co 的摻雜和構(gòu)建復(fù)合催化劑可以有效促進(jìn)電化學(xué)動力學(xué)，進(jìn)而提高電催化活性。

圖6 Co-CuCO-2 h/NF、Co-CuCO-4 h/NF、Co-CuCO-8 h/NF、Co-CuCO-10 h/NF、Co-CuCO-12 h/NF、CuCl2-10 h/NF、Co-MOF/NF 和NF 的極化曲線(a)、在電流密度100 mA·cm-2 下的過電位比較(b)和Tafel 斜率(c)；(d) Co-CuCO-10 h/NF、Co-MOF/NF 和NF 的電化學(xué)阻抗譜；Co-CuCO-10 h/NF 電極的穩(wěn)定性測試(e)和反應(yīng)50 h 之后的SEM 圖像((f), (g))Fig.6 LSV polarization curves (a), overpotentials at a current density of 100 mA·cm-2 (b) and Tafel slopes (c) of Co-CuCO-2 h/NF, Co-CuCO-4 h/NF, Co-CuCO-8 h/NF, Co-CuCO-10 h/NF, Co-CuCO-12 h/NF, CuCl2-10 h/NF, Co-MOF/NF, and NF; (d) Nyquist plots for Co-CuCO-10 h/NF, Co-MOF/NF, and NF; Stability test (e) and SEM images ((f), (g)) after 50 h of reaction for the Co-CuCO-10 h/NF electrode

電化學(xué)活性面積(ECSA)是另一個影響催化活性的重要因素。雙電層電容(Cdl)與ECSA 成正比，因此可以通過在非法拉第電位區(qū)間內(nèi)進(jìn)行不同掃速的掃描循環(huán)伏安(CV)測試，可以計(jì)算得到材料的雙層電容值。如圖7 所示，Co-CuCO-10 h/NF、Co-MOF/NF 和NF 的Cdl值分別為1.245、1.240 和0.434 mF·cm-2?？梢钥闯?，Co-CuCO-10 h/NF 和Co-MOF/NF 相比于裸NF 具有更大的電催化活性面積，這是由于Co-MOF 屬于多孔材料的一類，具有大的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)。當(dāng)轉(zhuǎn)化為Co 摻雜的Cu2Cl(OH)3/CuCl 復(fù)合納米材料后，大量的納米顆粒及被刻蝕的載體表面也表現(xiàn)出大的電化學(xué)活性面積，這也是其電催化氧析出性能提高的一個重要原因。

圖7 Co-CuCO-10 h/NF ((a), (b))、Co-MOF/NF ((c), (d))和NF ((e), (f))在非法拉第電位區(qū)間的循環(huán)伏安曲線和相應(yīng)的雙電層電容曲線Fig.7 Cyclic voltammetry curves in the non-Faradaic potential region and corresponding the capacitive current densities plotted against scan rate of Co-CuCO-10 h/NF ((a), (b)), Co-MOF/NF ((c), (d)) and NF ((e), (f))

催化劑的活性穩(wěn)定性對于其是否能夠應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)生活中具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。因此，利用計(jì)時(shí)-電流法對Co-CuCO-10 h/NF 電極復(fù)合材料的穩(wěn)定性進(jìn)行了評估。如圖6(e)所示，可以看出在電流密度28 mA·cm-2經(jīng)過連續(xù)50 h 的OER 測試，電流密度依舊能夠得到保持，并且電流密度有所增加，這說明Co-CuCO-10 h/NF 復(fù)合材料在堿性條件下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。對穩(wěn)定性測試之后的催化劑進(jìn)行了SEM 表征，結(jié)果如圖6(f)和圖6(g)所示，原來的納米顆粒形貌部分得以保持，大多數(shù)納米顆粒表面轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺罱Y(jié)構(gòu)。根據(jù)之前的研究，長時(shí)間的OER 測試后，由于劇烈的氧化環(huán)境中堿式氯化銅會轉(zhuǎn)化為CuO，導(dǎo)致復(fù)合催化劑表面發(fā)生變化，但從穩(wěn)定性曲線上看，電流密度并沒有發(fā)生明顯的下降。說明其依舊具有出色的催化穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1) 在室溫條件下，以泡沫鎳(NF) 為載體，利用Co-MOF 納米片陣列為前驅(qū)體，經(jīng)過簡單的CuCl2溶液水解刻蝕策略成功合成了Co 摻雜的Cu2Cl(OH)3/CuCl 復(fù)合電催化劑(Co-CuCO/NF)。

(2) 堿性條件下，Co-CuCO-10 h/NF 復(fù)合電催化劑展示出優(yōu)異的析氧反應(yīng)(OER)催化活性和穩(wěn)定性，過電位僅為238 mV 能夠驅(qū)動100 mA·cm-2的電流密度。在電流密度為28 mA·cm-2下能夠連續(xù)50 h 的OER 測試，而電流密度沒有明顯下降。

(3) 性能的提升的原因歸于Cu2Cl(OH)3和CuCl之間的協(xié)同作用，Co 的摻雜則促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移能力，及氯化鹽對載體泡沫鎳的刻蝕共同增強(qiáng)了其電催化性能。此外，該泡沫鎳載體上原位生長的催化劑結(jié)構(gòu)相比較于粉末催化劑來說具有更大的比表面積，暴露出更多的催化活性位點(diǎn)，因此，提高了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和活性穩(wěn)定性。