基于D-A 反應(yīng)的熱可逆聚氨酯合成及其碳纖維復(fù)合材料的制備與性能

閆欣悅, 丁楠洋, 王成忠*

( 1.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2.碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029 )

碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料因其高比強(qiáng)度和高比剛度在航空航天、體育器材、汽車工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。復(fù)合材料樹脂基體通常以環(huán)氧樹脂為代表的熱固性樹脂為主，熱固性樹脂基復(fù)合材料成型工藝方便，制品具有良好力學(xué)性能和耐熱性，但抗沖擊強(qiáng)度低，無法重復(fù)加工和回收[1]。為滿足復(fù)合材料的韌性、二次加工性、可回收性等功能性要求，各種新型的樹脂基體和制備技術(shù)得到了諸多研究[2-4]。

以熱塑性樹脂基體制備的高性能復(fù)合材料有良好的韌性和抗損傷容限[5]，可以快速成型和反復(fù)加工[6]，但樹脂對纖維的浸潤均勻性受工藝影響較大[7-8]。聚氨酯樹脂對纖維浸潤性好、固化速度快，有優(yōu)異的韌性[9]，可以通過樹脂傳遞模塑成型(RTM)、反應(yīng)注射成型(RIM)、拉擠成型等多種工藝加工成型[10-12]，但交聯(lián)的聚氨酯樹脂同樣存在不可反復(fù)加工和回收的問題。

為實(shí)現(xiàn)熱固性樹脂基復(fù)合材料的二次加工和回收利用，在環(huán)氧樹脂中引入動態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[13]是目前采用的主要方法，所涉及的動態(tài)共價(jià)鍵主要有雙硫鍵[14-15]、D-A 鍵[16-17]、酰腙鍵[18]、亞胺鍵[19-21]、動態(tài)酯鍵[22-23]等。在增強(qiáng)體與環(huán)氧樹脂基體的界面間引入動態(tài)共價(jià)鍵也可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的自愈合[24]。

在聚氨酯中引入動態(tài)共價(jià)結(jié)構(gòu)同樣可以實(shí)現(xiàn)熱可逆，這種方法主要用于制備自愈合材料。在聚氨酯中引入的動態(tài)共價(jià)結(jié)構(gòu)主要類型與環(huán)氧樹脂基本一致，其中D-A 鍵[25-28]與雙硫鍵[29-31]的研究較多。最早通過引入D-A 鍵制備自愈合聚氨酯的是Gaina 團(tuán)隊(duì)[32]，利用端馬來酰亞胺基聚氨酯預(yù)聚體與雙糠基單體之間發(fā)生的Diels-Alder 反應(yīng)制出了自愈合聚氨酯。Heo 等[33]以糠醇(FA)和N-(2-羥乙基)-馬來酰亞胺合成了含有兩個(gè)羥基的DA 單體，然后以D-A 單體、三乙醇胺(TEA) 和甲苯二異氰酸酯(TDI)為原料合成聚氨酯，所制聚氨酯兼具自愈合和形狀記憶能力，且力學(xué)性能與商用環(huán)氧樹脂相當(dāng)。有研究者探究了此類聚氨酯的后續(xù)應(yīng)用，Li 等[34]所合成的含二硫鍵聚氨酯彈性體在80℃下修復(fù)12 h 后愈合率可達(dá)95%，并可通過數(shù)字光處理(DLP) 3D 打印技術(shù)打印出精度高且具有自愈能力的3D 物體。此外，Zhang 等[35]對含D-A 結(jié)構(gòu)聚氨酯的微相分離結(jié)構(gòu)與動力學(xué)進(jìn)行研究。

為使復(fù)合材料具有高韌性、重復(fù)加工性及可回收性，本文基于Diels-Alder 反應(yīng)合成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱可逆聚氨酯樹脂，并制備了碳纖維復(fù)合材料。熱可逆聚氨酯在一定溫度下D-A 鍵斷裂，具備熱塑性樹脂特點(diǎn)，冷卻后可再次交聯(lián)，利用此特性可對其反復(fù)加工或回收利用。熱可逆聚氨酯樹脂兼具了熱固性樹脂良好的成型工藝性、熱塑性樹脂的多次加工性和聚氨酯樹脂的韌性，在復(fù)合材料領(lǐng)域有一定的發(fā)展前景。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

聚四氫呋喃二醇-1000 (PTMG-1000)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF，化學(xué)純)、2, 5-呋喃二甲醇(化學(xué)純)，北京市伊諾凱科技有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-50)，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；4, 4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BMI)，洪湖市雙馬新材料科技有限公司；碳纖維(T700-12K)，日本東麗公司。

1.2 熱可逆聚氨酯的合成

在250 mL 的三口燒瓶中加入MDI-50、PTMG-1000、2, 5-呋喃二甲醇(摩爾比為3∶1∶2)及適量DMF(體系固含量保持在50wt%～60wt%)，使MDI-50 過量5mol%，80℃反應(yīng)4 h，得到鏈上含呋喃環(huán)的線型聚氨酯。產(chǎn)物在含溶劑時(shí)為黃色黏稠液體，脫除溶劑后為黃色韌性固體。

室溫下將溶解于DMF 的BMI 加入到所合成的含呋喃環(huán)線型聚氨酯中，其中雙馬來酰亞胺基團(tuán)與呋喃環(huán)的摩爾比為1∶1，混合均勻后得到熱可逆聚氨酯膠液。

1.3 樹脂固化及碳纖維復(fù)合材料的制備及再加工

將熱可逆聚氨酯膠液澆注到100 mm×100 mm的聚四氟乙烯模具中，在80℃真空干燥箱中脫除DMF，再在95℃下固化2 h，得到2 mm 厚的熱可逆聚氨酯固化物，按GB/T 528-2009[36]裁剪出拉伸測試所用III 型樣條。

將熱可逆聚氨酯膠液涂刷到T700-12K 碳纖維表面，在80℃真空干燥箱中脫除DMF 后放入預(yù)熱好的模具中。在95℃下熱壓2 h，制備橫截面為10 mm×2 mm 的單向碳纖維增強(qiáng)熱可逆聚氨酯復(fù)合材料。制備時(shí)控制復(fù)合材料的碳纖維體積分?jǐn)?shù)為60vol%。

將脫除溶劑的含呋喃環(huán)線型聚氨酯及熱可逆聚氨酯固化物剪碎，依次浸泡于室溫及120℃的DMF 中，觀察樣品的溶解情況；將高溫下溶解的熱可逆聚氨酯澆注并脫除溶劑，使其再次固化成型；將剪碎的熱可逆聚氨酯固化物在155℃下二次熱壓成型。將再加工成型所得到的熱可逆聚氨酯薄片按GB/T 528-2009[36]裁剪出拉伸測試所需樣條。

1.4 表征及測試

采用紅外光譜(Nicolet 670，美國尼力高公司)分析合成的含呋喃環(huán)線型聚氨酯及熱可逆聚氨酯固化物的結(jié)構(gòu)，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為24；采用DSC (25 型，美國TA Instruments 公司) 分析熱可逆聚氨酯固化物的熱可逆特性，初始溫度設(shè)置為20℃，以10℃/min 升溫速率升至190℃，保溫10 min 后以10℃/min 降至20℃；在電子萬能試驗(yàn)機(jī)(CMT4204 型，MTS 公司) 上按照GB/T 528-2009[36]對熱可逆聚氨酯固化物進(jìn)行拉伸性能測試，按照J(rèn)C/T 773-2010[37]對熱可逆聚氨酯復(fù)合材料樣條進(jìn)行層剪強(qiáng)度測試；采用DMA (Q800 型，美國TA Instruments 公司)對單向復(fù)合材料進(jìn)行動態(tài)熱機(jī)械分析。采用掃描電子顯微鏡(德國ZEISS，GeminiSEM 300)觀察熱可逆聚氨酯復(fù)合材料樣條的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱可逆聚氨酯樹脂的合成與表征

呋喃環(huán)和馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)極易發(fā)生Diels-Alder 反應(yīng)，且在加熱條件下會發(fā)生retro-Diels-Alder 反應(yīng)(rD-A)，這一原理已經(jīng)用于諸多的熱可逆聚合物制備中[38-40]。本文以含有呋喃環(huán)及兩個(gè)羥基的2, 5-呋喃二甲醇為擴(kuò)鏈劑，通過溶劑法將呋喃結(jié)構(gòu)引入到聚氨酯分子鏈中，鏈上的呋喃環(huán)與4, 4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BMI) 發(fā)生D-A反應(yīng)可制得熱可逆交聯(lián)聚氨酯固化物，圖1 為其合成路線。

圖1 熱可逆聚氨酯的合成路線Fig.1 Synthetic route of thermoreversible polyurethane

通過傅里葉紅外光譜(FTIR)分析含呋喃環(huán)線型聚氨酯和熱可逆聚氨酯的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，如圖2所示。含呋喃環(huán)線型聚氨酯的紅外圖譜在3 276 cm-1及1 727 cm-1處存在氨基甲酸酯鍵中N-H 及C=O 特征峰，同時(shí)，在2 300～2 000 cm-1處不存在-NCO 特征峰，在1 006 cm-1附近不存在2, 5-呋喃二甲醇伯醇上C-O 伸縮振動特征峰，在659 cm-1處存在呋喃環(huán)上C-H 面外彎曲振動特征峰。含呋喃環(huán)線型聚氨酯與BMI 反應(yīng)所制熱可逆聚氨酯的紅外圖譜中未出現(xiàn)呋喃環(huán)上C-H 面外彎曲振動特征峰，在3 327 cm-1及1 713 cm-1處依舊存在典型聚氨酯特征峰，并且在1 773 cm-1處存在D-A 結(jié)構(gòu)特征峰(圖2(a2))，含呋喃環(huán)線型聚氨酯的紅外圖譜中并不存在該特征峰(圖2(a1))。FTIR 的結(jié)果表明按所設(shè)計(jì)的路徑合成出了目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 含呋喃環(huán)線型聚氨酯及熱可逆聚氨酯固化物紅外圖譜Fig.2 Infrared spectra of line type polyurethane containing furan rings and cured thermoreversible polyurethane

2.2 熱可逆聚氨酯固化物的再加工及力學(xué)性能

將熱可逆聚氨酯固化物及含呋喃環(huán)線型聚氨酯分別浸泡在室溫和120℃的DMF 中，觀察樹脂的溶解行為。含呋喃環(huán)線型聚氨酯在室溫DMF 中浸泡30 min 完全溶解，熱可逆聚氨酯固化物僅有輕微溶脹，進(jìn)一步表明了熱可逆聚氨酯固化物在室溫下的交聯(lián)特性。在120℃、DMF 中，熱可逆聚氨酯固化物在10 min 內(nèi)完全溶解，表明在溶劑中可較快地發(fā)生rD-A 反應(yīng)。

將高溫溶解的熱可逆聚氨酯澆注到聚四氟乙烯模具，脫除溶劑后制備拉伸試樣，反復(fù)溶解加工3 次，對試樣進(jìn)行力學(xué)性能測試。將熱可逆聚氨酯固化物剪碎，155℃熱壓20 min 再次成型，降至室溫后制備拉伸試樣，反復(fù)加工3 次，對試樣進(jìn)行力學(xué)性能測試，以研究溶劑高溫溶解及熱熔加工對熱可逆聚氨酯力學(xué)性能的影響，具體結(jié)果見表1。為與再加工后的試樣進(jìn)行對比，首先對原始的熱可逆聚氨酯樣品進(jìn)行力學(xué)性能測試，其拉伸強(qiáng)度為25.2 MPa 左右，斷裂伸長率在76.7%左右。熱可逆聚氨酯經(jīng)高溫溶解再加工時(shí)強(qiáng)度未出現(xiàn)下降甚至出現(xiàn)提升，推測在此過程中分子鏈充分運(yùn)動，呋喃環(huán)與馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)更充分接觸，生成更多的D-A 結(jié)構(gòu)，加工3 次后拉伸強(qiáng)度為30.0 MPa 左右；通過熱熔法再加工則會使熱可逆聚氨酯的強(qiáng)度輕微下降，再加工3 次后拉伸強(qiáng)度在23.0 MPa 左右。通過兩種方式進(jìn)行再加工均不會使熱可逆聚氨酯的斷裂伸長率出現(xiàn)顯著下降，且拉伸強(qiáng)度始終保持在較高值，具有良好再加工性能。

表1 熱可逆聚氨酯再加工后力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of thermoreversible polyurethane after reprocessing

2.3 熱可逆聚氨酯的熱可逆性

對熱可逆聚氨酯固化物原始樣及熱熔再加工1、2、3 次的樣品進(jìn)行DSC 測試，如圖3 所示。原始樣加熱過程中在101～157℃之間出現(xiàn)了明顯的吸熱峰，表明在此溫度區(qū)間發(fā)生了rD-A 反應(yīng)，通過熱熔法再加工1、2、3 次的樣品，分別在96～157℃、95～161℃、98～158℃出現(xiàn)吸熱峰。只是在降溫過程中，并沒有形成明顯的放熱峰，其原因有待進(jìn)一步研究。4 組樣品加熱過程中吸熱峰出現(xiàn)的溫度范圍基本一致，DSC 測試結(jié)果說明熱可逆聚氨酯固化物中的D-A 結(jié)構(gòu)在循環(huán)加熱及降溫時(shí)會存在反復(fù)斷鍵-交聯(lián)的過程，使樹脂具備熱可逆特性。

圖3 熱可逆聚氨酯固化物的升降溫DSC 曲線Fig.3 Temperature heating and cooling DSC curves of cured thermoreversible polyurethane

在原始樣與再加工3 次樣品的升溫曲線上出現(xiàn)了明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別為82.35℃及68.45℃，由此推測熱熔再加工會使樣品的交聯(lián)程度有所降低，也使拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)了輕微下降。

為進(jìn)一步驗(yàn)證熱可逆聚氨酯固化物的熱可逆性，對首次制備的固化物、加熱到155℃的樣品、冷卻至室溫保持2 h 后的3 種樣品進(jìn)行紅外分析，如圖4 所示。經(jīng)155℃加熱處理的熱可逆聚氨酯在1 776 cm-1處不再出現(xiàn)D-A 結(jié)構(gòu)特征峰，說明此時(shí)試樣中的D-A 結(jié)構(gòu)全部發(fā)生了rD-A 反應(yīng)，分子結(jié)構(gòu)從交聯(lián)變成線型，聚氨酯從熱固性轉(zhuǎn)化為熱塑性。而經(jīng)加熱處理再降至室溫的熱可逆聚氨酯在1 776 cm-1處又出現(xiàn)了D-A 結(jié)構(gòu)特征峰，且與初始的室溫?zé)峥赡婢郯滨サ募t外圖譜中所出關(guān)鍵特征峰完全相同，證明熱可逆聚氨酯固化物在加熱時(shí)斷開的D-A 結(jié)構(gòu)在降溫后會重新生成，分子結(jié)構(gòu)從線型變?yōu)榻宦?lián)，此時(shí)結(jié)構(gòu)與未經(jīng)熱處理的一致，表明所制備的熱可逆聚氨酯固化物具有熱可逆性。

圖4 熱可逆聚氨酯高低溫紅外圖譜Fig.4 High and low temperature infrared spectra of thermoreversible polyurethane

2.4 單向碳纖維增強(qiáng)熱可逆聚氨酯復(fù)合材料力學(xué)性能

含呋喃環(huán)的線型聚氨酯與BMI 混合后，涂覆到碳纖維上，加熱固化制備單向碳纖維/熱可逆聚氨酯復(fù)合材料，進(jìn)行層間剪切強(qiáng)度測試，圖5 是層剪測試的應(yīng)力-應(yīng)變曲線?？梢钥闯觯瑹峥赡婢郯滨?fù)合材料的層剪過程呈二次失效特點(diǎn)，在34.85 MPa 時(shí)出現(xiàn)一個(gè)失效點(diǎn)，隨后測試樣條繼續(xù)彎曲，應(yīng)力持續(xù)增大，達(dá)到121.07 MPa 后應(yīng)力下降，樹脂基體表現(xiàn)出韌性材料的特性。在常用的熱固性樹脂基復(fù)合材料層剪失效過程中，應(yīng)力先是持續(xù)升高，達(dá)最高值后迅速下降，表現(xiàn)脆性斷裂行為[41]。

圖5 單向碳纖維/熱可逆聚氨酯復(fù)合材料層剪應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curve of unidirectional carbon fiber/thermoreversible polyurethane under interlaminar shear

為進(jìn)一步探究熱可逆聚氨酯復(fù)合材料的層剪失效行為及熱可逆聚氨酯與碳纖維結(jié)合情況，對熱可逆聚氨酯復(fù)合材料進(jìn)行SEM 測試，如圖6 所示。從圖6(a)及圖6(b)可以看出熱可逆聚氨酯復(fù)合材料在層剪測試中發(fā)生了多層剪切，為可接受的層剪失效模式，對應(yīng)其首次失效；隨應(yīng)變增加，熱可逆聚氨酯復(fù)合材料發(fā)生塑性剪切，對應(yīng)其二次失效，但因塑性剪切為不可接受的層剪破壞模式[37]，認(rèn)定其層剪強(qiáng)度為34.85 MPa。從圖6(c)可以看出，在層剪斷面處有部分熱可逆聚氨酯樹脂粘結(jié)在碳纖維表面，說明熱可逆聚氨酯與碳纖維具有良好的結(jié)合力；樹脂的邊緣呈現(xiàn)鋸齒狀，說明在測試過程中樹脂受到拉扯，發(fā)生斷裂；同時(shí)從圖6(b)中層剪斷面處觀察到有碳纖維發(fā)生斷裂，說明在層剪測試后樹脂與纖維均受到破壞。

圖6 層剪測試前(a)、后((b), (c))單向碳纖維/熱可逆聚氨酯復(fù)合材料的SEM 圖像Fig.6 SEM images of unidirectional carbon fiber/thermoreversible polyurethane before (a) and after ((b), (c)) interlayer shear test

與環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料相比，該熱可逆聚氨酯復(fù)合材料的層剪強(qiáng)度相對較低，是由于該聚氨酯分子鏈偏向于柔性設(shè)計(jì)，斷裂伸長率較高。當(dāng)減少柔性鏈段、提高分子鏈剛性，預(yù)計(jì)復(fù)合材料的層剪性能會進(jìn)一步提高。

為了解單向碳纖維復(fù)合材料的熱機(jī)械性能，對其進(jìn)行DMA 測試，圖7 是復(fù)合材料的儲能模量E'、損耗模量E''和損耗因子tanδ的曲線。儲能模量E'在80℃以下有輕微下降，80℃后下降較快；tanδ曲線上出現(xiàn)2 個(gè)峰值，其中93.73℃是復(fù)合材料的Tg，高于DSC 測出的熱可逆聚氨酯的Tg。在100～155℃之間，損耗模量E''曲線出現(xiàn)平臺，可能與樹脂的rD-A 反應(yīng)有關(guān)。隨溫度升高，熱可逆聚氨酯發(fā)生高彈態(tài)向黏流態(tài)的轉(zhuǎn)變，177℃為其黏流溫度(Tf)，可以作為熱可逆聚氨酯二次加工及回收利用的最高溫度。

圖7 單向碳纖維/熱可逆聚氨酯復(fù)合材料的DMA 曲線Fig.7 DMA curves of unidirectional carbon fiber/thermoreversible polyurethane

3 結(jié) 論

(1) 以2, 5-呋喃二甲醇為擴(kuò)鏈劑將呋喃結(jié)構(gòu)引入到聚氨酯分子鏈中，利用呋喃環(huán)與4, 4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BMI) 之間發(fā)生的Diels-Alder反應(yīng)制備了交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱可逆聚氨酯，160℃左右可完成逆反應(yīng)，具有反復(fù)加工性。

(2) 熱可逆聚氨酯采用高溫溶劑溶解法或熱熔法均可以進(jìn)行再加工，再加工3 次后的拉伸強(qiáng)度分別為(30.0±3) MPa 和(23.0±3) MPa。

(3) 單向碳纖維復(fù)合材料的層間剪切呈二次失效特點(diǎn)，層間剪切強(qiáng)度為34.85 MPa。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度93.73℃。