直寫3D 打印聚酰亞胺-氧化硅氣凝膠復(fù)合材料

王魯凱, 門靜, 馮軍宗, 姜勇剛, 馮堅

( 國防科技大學(xué) 空天科學(xué)學(xué)院，新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料重點實驗室，長沙 410073 )

氧化硅氣凝膠是一種由納米顆粒組裝形成三維“珍珠鏈”狀網(wǎng)絡(luò)骨架的輕質(zhì)多孔固體材料，具有高比表面積、高孔隙率、低密度、低熱導(dǎo)率等納米多孔特性[1-6]，這些優(yōu)異特性使氧化硅氣凝膠廣泛應(yīng)用在隔熱隔音[7-8]、催化劑載體[9]、切倫科夫探測器[10]、光學(xué)[11-12]、介電材料[13]等領(lǐng)域。然而，氧化硅氣凝膠具有本征脆性缺陷，在實際應(yīng)用場景中極易發(fā)生外力誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)破壞與功能失效。為此，氧化硅氣凝膠滿足實際應(yīng)用要求的必要條件是獲得顯著改善的力學(xué)性能。

現(xiàn)有用于增強氧化硅氣凝膠的方法已十分成熟，主要包括結(jié)構(gòu)強化、纖維增強和聚合物交聯(lián)[14]。其中，氧化硅氣凝膠結(jié)構(gòu)強化方法可分為兩種：一種是依賴Ostwald 熟化效應(yīng)增加凝膠顆粒頸部鏈接寬度，進而達到強化氣凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架的目的[15]；另一種是依靠水解-縮聚反應(yīng)將有機硅烷先驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)榫塾袡C硅氧烷氣凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架[16]，借助甲基、乙基等有機官能團來改善氧化硅氣凝膠的力學(xué)性能。纖維增強主要適用于制備異相氣凝膠復(fù)合材料，相互穿插的連續(xù)纖維可以有效抵消外力作用，避免氣凝膠材料的結(jié)構(gòu)與功能失效[17-18]。不同于前兩類策略，聚合物交聯(lián)策略主要涉及聚合物網(wǎng)絡(luò)與氧化硅網(wǎng)絡(luò)之間的相互整合，并依賴聚合物非極性共價鍵交聯(lián)實現(xiàn)氣凝膠網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性能強化[19-21]。在眾多有機高分子聚合物中，聚酰亞胺是一種高性能工程聚合物，具有高分解溫度、耐化學(xué)腐蝕、低折射率、低介電常數(shù)、優(yōu)異力學(xué)性能等獨特優(yōu)勢，是改善氧化硅氣凝膠力學(xué)性能的理想材料[22-25]。最近，Kantor 等[26]通過簡單澆筑聚酰胺酸(PAA)聚合物與氧化硅氣凝膠粉的混合溶液制備了聚酰亞胺-氧化硅氣凝膠復(fù)合材料，這種納米多孔氣凝膠復(fù)合材料的壓縮模量可高達10 MPa，成功驗證了聚合物交聯(lián)方法對氧化硅氣凝膠的增強效果。

現(xiàn)有氧化硅氣凝膠復(fù)合材料的加工成型方法通常依賴于傳統(tǒng)減法制造和模具輔助成型，展現(xiàn)出相對較差的靈活性、設(shè)計性與加工性，難以獲得定制復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)形狀。為此，有必要開發(fā)一種新的加工成型技術(shù)，按需塑型氣凝膠復(fù)合材料并最大化發(fā)揮材料功能特性。3D 打印，又稱增材制造，在制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)形狀方面展現(xiàn)出高靈活性和高成型效率優(yōu)勢[27-28]。其中，直寫3D 打印作為一種代表性3D 打印技術(shù)，因其低成本、操作設(shè)備簡單和強大墨水兼容能力而備受關(guān)注[29]，現(xiàn)已被成功應(yīng)用于制備多種氣凝膠材料[30-33]。

本文提出了一種基于雙通道互混擠出方式的直寫3D 打印策略，用于制備聚酰亞胺-氧化硅(OBS)氣凝膠復(fù)合材料。在墨水配方中，大分子PAA 聚合物、微米級氧化硅氣凝膠粉體、納米級氣相氧化硅顆粒或碳納米管(CNT)纖維之間形成可逆氫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，賦予墨水假塑性流變性能和良好擠出打印性。依靠擠出打印過程中墨水與催化劑之間流體擴散混合，PAA 聚合物發(fā)生化學(xué)酰亞胺化反應(yīng)促使墨水固化維型，從而確保3D 打印OBS 氣凝膠復(fù)合材料具有高結(jié)構(gòu)完整性、高形狀保真度。所得3D 打印OBS 氣凝膠復(fù)合材料具有多尺度形貌和典型納米多孔氣凝膠特征，呈現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)與隔熱性能。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

4, 4'-二氨基二苯醚(ODA，98%)、3, 3', 4, 4'-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA，97%)、1, 3, 5-苯三甲酰氯(BTC，98%)、氣相氧化硅(表面積：約200 m2·g-1)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，98%)、乙酸酐(≥98%)、三乙胺(TEA，98%)和乙醇(98%)購自上海麥克林生化有限公司。多壁碳納米管(CNT，長度10～30 μm，直徑10～30 nm)購自先豐納米材料有限公司。實驗室自制電阻率為18.2 MΩ·cm 去離子水和甲基改性氧化硅氣凝膠粉體(粒徑分布為40～200 μm)。

1.2 墨水配方

在NMP 溶劑中，控制摩爾比為n∶n+1，分別加入BPDA 二酐、ODA 二胺，攪拌30 min，經(jīng)化學(xué)聚合后得到PAA 寡聚物，加入BTC 交聯(lián)劑，繼續(xù)反應(yīng)30 min，緩慢加入乙酸酐得到ODABPDA 型PAA 溶液。隨后，向PAA 溶液中加入一定量的甲基改性氧化硅氣凝膠粉、氣相氧化硅粉及多壁CNT 納米纖維，先刮刀攪拌、后行星混合器(SBT-TP00s，SUBIT)攪拌使物料充分混合均勻，得到兩種OBxSy和OBxSyCz兩種系列OBS 墨水，其中，x、y、z分別代表ODA-BPDA 型PAA 聚合物、氧化硅、CNT 在墨水配方中所占質(zhì)量分數(shù)，具體見表1。

表1 3D 打印聚酰亞胺-氧化硅(OBS)氣凝膠及其復(fù)合材料的墨水配方Table 1 Ink formula of 3D printing polyimide-silica (OBS)aerogels and their composites

1.3 直寫3D 打印氣凝膠復(fù)合材料

首先，定制設(shè)計并組裝了基于雙通道混合擠出方式的直寫3D 打印機，該3D 打印機具有“兩進一出”典型特征。在直寫3D 打印過程中，墨水和TEA 催化劑分別通過兩個通道向單一噴嘴處注入，控制擠出速度分別為5～30 mm3·s-1和0.8～3.0 mm3·s-1，墨水與催化劑在Z 字形結(jié)構(gòu)混合器中相遇并實現(xiàn)均勻混合，隨后墨水混合物經(jīng)單一噴嘴組裝形成三維立體結(jié)構(gòu)。打印機噴嘴選用兩種尺寸規(guī)格，出口內(nèi)徑分別為1.20 mm、1.35 mm，在二維平面內(nèi)以5～20 mm·s-1速度進行擠出打印。打印后，3D 打印樣品放置于60℃水浴鍋中凝膠老化，多次乙醇置換去除雜質(zhì)。最后，CO2超臨界干燥得到3D 打印氣凝膠復(fù)合材料。

1.4 性能表征

通過旋轉(zhuǎn)流變儀(MCR302，Anton Paar)在25℃條件下表征墨水的表觀黏度和動態(tài)模量等流變性能。樣品密度由質(zhì)量與體積之比來確定。采用力學(xué)實驗機(FULE TEST)以0.5 mm·min-1的壓縮速度對氣凝膠復(fù)合材料樣品進行壓縮測試，用于壓縮測試的樣品為3D 打印長方形塊體，規(guī)格尺寸為3 cm×3 cm×1.5 cm。采用紅外光譜儀(Nicolet 6700，Thermo Fisher，分辨率2 cm-1)測量400～4 000 cm-1范圍內(nèi)樣品的傅里葉變換紅外光譜。采用數(shù)字顯微鏡系統(tǒng)(VH-Z50L，KEYANCE) 記錄3D 打印樣品的超景深微觀圖像。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SIGMA300，ZEISS) 觀察樣品的微納尺度結(jié)構(gòu)與形貌。通過表面積和孔隙度分析儀(Autosorb-iQ2-MP，Quantachrome)收集氮氣等溫線數(shù)據(jù)并計算比表面積、孔徑分布數(shù)據(jù)。利用熱重分析儀(STA 449F3，NETZSCH) 記錄室溫至1 000℃范圍內(nèi)樣品的熱重和差示掃描量熱(TGDSC)數(shù)據(jù)，測試過程中控制加熱速率為10℃·min-1。采用穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱常數(shù)儀(FOX 200，TA 儀器)測試樣品的熱導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

OBS 氣凝膠復(fù)合材料的直寫3D 打印工藝流程主要劃分為4 個階段：(1) 墨水配方及其假塑性流變性能調(diào)控；(2) 假塑性墨水的直寫3D 打印過程；(3) 基于化學(xué)酰亞胺反應(yīng)的固化維型；(4) 溶劑置換和超臨界干燥得到3D 打印OBS 氣凝膠復(fù)合材料。在上述直寫3D 打印工藝流程中，所遇到的挑戰(zhàn)是假塑性墨水配方和可控化學(xué)酰亞胺化固化維型，上述兩方面挑戰(zhàn)決定了最終3D 打印OBS氣凝膠復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)完整性與形狀保真度。

2.1 墨水配方設(shè)計與流變性能調(diào)控

假塑性墨水配方是OBS 氣凝膠復(fù)合材料實現(xiàn)直寫3D 打印過程的首要先決條件。鑒于此，高比表面積、高孔體積的納米氧化硅粉(包括氣相氧化硅粉和氧化硅氣凝膠粉)被選為OBS 墨水的增稠劑，這是由于納米氧化硅粉體能夠吸收大量溶劑并在墨水體系中產(chǎn)生高體積分數(shù)效應(yīng)。依靠氫鍵相互作用，納米氧化硅粉與PAA 聚合物之間形成可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)(圖1(d))，這是賦予OBS 墨水良好假塑性流變性能的關(guān)鍵所在。

圖1 墨水的流變性能：(a) 黏度與剪切速率之間對數(shù)坐標關(guān)系圖；(b) 儲能模量(G')、損耗模量(G'')與剪切應(yīng)力之間對數(shù)坐標關(guān)系圖；(c) 墨水的流變性能參數(shù)對比圖；(d) 可逆氫鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Rheological properties of inks: (a) Log-log plots of apparent viscosity versus the shear rate; (b) Log-log plots of storage modulus (G') and loss modulus (G'') versus the shear stress; (c) Comparison of rheological performance index of different inks; (d) Schematic illustration of reversible hydrogen-bond crosslinking structure

圖1(a)描述了不同OBS 墨水的表觀黏度與剪切速率之間對數(shù)坐標關(guān)系?？芍琌BS 墨水表現(xiàn)出明顯的剪切變稀特征，即表觀黏度隨剪切速率的增加而呈現(xiàn)線性下降趨勢，這屬于典型非牛頓流體特征，剪切變稀有利于OBS 墨水流暢擠出噴嘴。在靜置狀態(tài)下，OBS 墨水呈現(xiàn)出高初始表觀黏度(η0，剪切速率0.01 s-1處)，如圖1(c) 所示，OB9S12墨水的η0值為5.83×104Pa·s，OB7S8C4墨水的η0值為5.38×104Pa·s，高黏度值有利于防止OBS墨水在擠出打印機噴嘴瞬間發(fā)生液化，確保墨水在擠出噴嘴后保持絲束形狀。

圖1(b)為不同OBS 墨水配方的儲能模量(G')、損耗模量(G'') 與剪切應(yīng)力之間對數(shù)坐標關(guān)系圖。G'曲線與G''曲線的相交點被定義為屈服應(yīng)力(τ0)。在達到屈服應(yīng)力之前，G'值明顯大于G''值，OBS墨水表現(xiàn)出假塑黏彈固體模量特征，這暗示著墨水能夠在靜置狀態(tài)下克服自身重力形成自支撐結(jié)構(gòu)。當施加的剪切應(yīng)力超過τ0值時，G'值出現(xiàn)急劇下降，并降低至G''值以下，宏觀上表現(xiàn)為OBS墨水由彈性固體態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轲ば砸后w態(tài)，與之對應(yīng)的是，墨水內(nèi)部PAA 聚合物與納米氧化硅粉之間的氫鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生解交聯(lián)破壞。增加墨水配方中PAA 聚合物用量和CNT 用量可明顯提升儲能模量平臺值(G'0)和τ0值，如圖1(c)所示，OB9S12墨水具有最高的G'0值，達到1.47×105Pa；OB7S8C4墨水呈現(xiàn)出最高的τ0值，高達9.84×102Pa。高G'0值有利于墨水在擠出噴嘴后維持自支撐形狀，但是，高G'0值也代表著墨水具有相應(yīng)高τ0值，這意味著需要更大的擠出壓力才能克服墨水流出噴嘴時所受到的阻力，極大增加了打印過程中噴嘴堵塞幾率。

綜上所述，為確保直寫打印成型，OBS 墨水應(yīng)具有剪切變稀黏度、黏彈固體模量等假塑性流體特征，合適的η0、G'0、τ0值分別應(yīng)控制在104～105Pa·s、104～105Pa、102～103Pa 范圍內(nèi)。

2.2 基于雙通道互混擠出方式的直寫3D 打印工藝

在打印成型的基礎(chǔ)上，固化維型是決定3D 打印OBS 氣凝膠復(fù)合材料最終結(jié)構(gòu)形狀的重要工藝步驟。實現(xiàn)OBS 墨水固化維型，最簡單的方法是將墨水與TEA 催化劑直接混合，并將二者混合物付諸于直寫3D 打印過程。但是，化學(xué)酰亞胺化反應(yīng)表現(xiàn)出極高的反應(yīng)活性，通常在半小時內(nèi)即可完成墨水完全固化過程，這將直接導(dǎo)致墨水喪失假塑性流變性能，進而因墨水固化造成打印機噴嘴堵塞。為解決上述問題，本文提出一種基于雙通道混合擠出方式的直寫3D 打印策略，如圖2(a)所示，特定比例的OBS 墨水與TEA 催化劑分別通過不同通道注入到定制Z 字形結(jié)構(gòu)的混合器中，依靠Z 字形混合器中多界面流體擴散效應(yīng)，OBS 墨水與TEA 催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)邊擠出邊混合，經(jīng)單一噴嘴沉積后，可快速發(fā)生固化維型，確保了3D 打印樣品具有高結(jié)構(gòu)完整性和高形狀保真度。

圖2 基于雙通道混合擠出方式的直寫3D 打印技術(shù)：(a) Z 字形結(jié)構(gòu)中墨水與催化劑發(fā)生流體擴散混合的示意圖；(b) 直寫3D 打印OB7S12 氣凝膠復(fù)合材料(b1)和OB7S10C2 氣凝膠復(fù)合材料(b2)的過程照片F(xiàn)ig.2 Direct-write 3D printing technology based on the specific methodology of two-channel intermixing extrusion: (a) Schematic illustration of the fluid diffusion intermixing of inks and catalysts in a zig-zag structure; (b) Optical photographs of direct-write 3D printing processes of OB7S12 aerogel composites (b1) and OB7S10C2 aerogel composites (b2)

為評價直寫3D 打印技術(shù)建造復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)形狀的能力，本文增材制造了氣凝膠格柵結(jié)構(gòu)，詳細工藝過程照片如圖2(b)所示。歸功于假塑性流變性能，墨水能夠呈絲束狀流暢擠出噴嘴，經(jīng)空間立體組裝得到三維結(jié)構(gòu)；在擠出打印過程中，TEA 催化劑借助Z 字形混合器擴散至墨水體系中，促使PAA 聚合物發(fā)生化學(xué)酰亞胺反應(yīng)，墨水自行固化并轉(zhuǎn)變?yōu)槟z結(jié)構(gòu)；最后，經(jīng)溶劑置換和超臨界干燥得到3D 打印OBS 氣凝膠復(fù)合材料。3D打印氣凝膠格柵結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出高結(jié)構(gòu)完整性與高形狀保真度，驗證了基于雙通道混合擠出方式的直寫3D 打印技術(shù)的可行性。值得一提的是，多壁CNT 可顯著提升OBS 氣凝膠復(fù)合材料的韌性，可實現(xiàn)大體積尺寸氣凝膠格柵結(jié)構(gòu)的增材制造，格柵尺寸可達到10 cm×10 cm×0.5 cm。

2.3 3D 打印OBS 氣凝膠復(fù)合材料的多尺度形貌

受益于直寫3D 打印技術(shù)強大空間建造能力，OB7S10C2氣凝膠復(fù)合材料格柵結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出多尺度形貌：在毫米尺度，氣凝膠絲束空間組裝形成鏤空多孔結(jié)構(gòu)；在微米尺度，氣凝膠顆粒相與氣凝膠基體相之間形成嵌入復(fù)合結(jié)構(gòu)；在納米尺度，球形氧化硅顆粒、線性聚酰亞胺高分子及一維CNT 纖維組裝形成納米多孔網(wǎng)絡(luò)，詳細的形貌表征結(jié)果如圖3 所示。

圖3 3D 打印OB7S10C2 氣凝膠格柵的多尺度形貌：(a) 采用1.35 mm 噴嘴打印的氣凝膠格柵結(jié)構(gòu)的光學(xué)照片；((b)～(f)) 格柵精細結(jié)構(gòu)的超景深顯微鏡照片；(g) 格柵橫截面的表面粗糙度；((h)～(k)) OB7S10C2 氣凝膠復(fù)合材料的SEM 圖像Fig.3 Multi-scale morphologies of 3D-printed OB7S10C2 aerogel grids: (a) Optical photographs of aerogel grids printed with nozzles with a diameter of 1.35 mm; ((b)-(f)) Ultra-depth three-dimensional microscopic images of fine structures in grids; (g) Surface profile of cross-sectional structure in grids;((h)-(k)) SEM images of OB7S10C2 aerogel composites

在OB7S10C2氣凝膠復(fù)合材料格柵結(jié)構(gòu)中，單根氣凝膠絲束的寬度為1 367 μm (圖3(b))，略大于與之對應(yīng)噴嘴直徑(1.35 mm)，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因在于墨水沉積過程中向下擠壓力導(dǎo)致墨水絲束發(fā)生了輕微形狀變形。在縱軸方向上，3D 打印氣凝膠格柵的單層高度控制在991 μm 左右(圖3(c))，這有利于格柵結(jié)構(gòu)在擠出打印過程中實現(xiàn)空間穩(wěn)定。在格柵結(jié)構(gòu)橫截面處(圖3(d)、圖3(e))，超景深顯微鏡圖像顯示氣凝膠絲束上、下層搭接處發(fā)生了融合現(xiàn)象，這說明化學(xué)酰亞胺反應(yīng)能夠促使打印層之間形成緊密粘附。接下來，通過高倍率顯微鏡圖像記錄了格柵橫截面形貌(圖3(f))，可以確認氧化硅氣凝膠顆粒相嵌入到聚酰亞胺/CNT 氣凝膠基體相中形成了微米尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)，由此導(dǎo)致格柵橫截面處形成粗糙表面輪廓，粗糙度約為91.0 μm (圖3(g))。

通過SEM 圖像進一步觀察OB7S10C2氣凝膠復(fù)合材料的微觀復(fù)合相，可以確認OB7S10C2氣凝膠復(fù)合材料在微米尺度存在著明顯的相界面(圖3(i))，這表明墨水階段大分子PAA 聚合物不能進入到氧化硅氣凝膠內(nèi)部，不會堵塞氧化硅氣凝膠的納米多孔結(jié)構(gòu)。在圖3(j)中，氧化硅氣凝膠顆粒相繼承了與傳統(tǒng)氧化硅氣凝膠相似的“珍珠鏈”狀納米網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，這歸功于成功實施甲基表面改性處理，甲基改性的氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)未因NMP 溶劑毛細管壓力作用而出現(xiàn)嚴重的孔結(jié)構(gòu)坍塌現(xiàn)象。不同于氧化硅氣凝膠顆粒相，聚酰亞胺/CNT 氣凝膠基體相在納米尺度呈現(xiàn)出納米纖維與納米顆粒組裝的類“葡萄串”狀納米孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖3(k))，其中，聚酰亞胺納米纖維是確保3D 打印氣凝膠復(fù)合材料獲得改善力學(xué)性能的關(guān)鍵所在。

2.4 3D 打印OBS 氣凝膠復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)特征

采用氮氣吸附測試表征了3D 打印OBS 氣凝膠復(fù)合材料的納米多孔結(jié)構(gòu)，相關(guān)結(jié)果如圖4 所示。依據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)分類標準，氮氣吸附-脫附等溫曲線表現(xiàn)出典型的IV 型等溫曲線特征[34]，在相對壓力p/p0<0.7 之前，氮氣吸附量呈現(xiàn)緩慢線性增長，這主要與氮氣在氣凝膠孔道表面發(fā)生單分子層吸附有關(guān)。在0.7

圖4 3D 打印OBS 氣凝膠復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)特征：(a) 氮氣吸附-脫附等溫線；(b) 孔徑分布曲線Fig.4 Pore structure characteristics of 3D-printed OBS aerogel composites: (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms;(b) Pore diameter distributions

根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller (BET)理論計算氮氣吸附等溫曲線得到OBS 氣凝膠復(fù)合材料的比表面積，相關(guān)數(shù)據(jù)如表2 所示。相較于OB7S8C4樣品，OB7S12樣品具有相對更高的比表面積，達到370 m2·g-1，這可能與OBS 氣凝膠復(fù)合材料中聚酰亞胺-氣相氧化硅氣凝膠基體相擁有類“葡萄串”狀納米孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)(圖3(k))。通過Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法計算氮氣脫附等溫曲線得到OBS 氣凝膠復(fù)合材料的介孔孔徑分布和孔體積，相關(guān)數(shù)據(jù)如圖4(b)和表2 所示。OB9S12樣品表現(xiàn)出相對集中的介孔孔徑分布，介孔孔徑的峰值在30.8 nm 附近。集中的介孔孔徑分布也賦予3D 打印OBS 氣凝膠復(fù)合材料高介孔孔體積，OB7S12氣凝膠復(fù)合材料的介孔孔容達到3.69 cm3·g-1，遠高于OB7S8C4氣凝膠復(fù)合材料的介孔孔容(2.00 cm3·g-1)。依據(jù)Knudsen 效應(yīng)[35]，集中介孔分布與高介孔孔容有利于抑制氣態(tài)傳熱，可確保OBS 氣凝膠復(fù)合材料獲得低熱導(dǎo)率。

表2 3D 打印OBS 氣凝膠復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 2 Pore structure data of OBS aerogels and their composites

2.5 3D 打印OBS 氣凝膠復(fù)合材料的化學(xué)組成

為驗證3D 打印OBS 氣凝膠復(fù)合材料化學(xué)組成，對OB7S12、OB7S10C2氣凝膠復(fù)合材料樣品進行了FTIR 光譜表征，所收集的圖譜結(jié)果如圖5(a)所示?？梢郧宄^察到FTIR 圖譜中存在多處化學(xué)基團吸收峰，其中，1 100 cm-1、808 cm-1附近的強吸收帶歸因于Si-O-Si 的伸縮振動[32,36]，這證明了3D 打印OBS 氣凝膠復(fù)合材料含有氧化硅組分。1 774 cm-1、1 720 cm-1附近的光譜吸收峰分別歸因于酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)中C=O 基團的不對稱、對稱伸縮振動[37]。在1 380 cm-1、736 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)于酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)中的C-N-C 基團的伸縮振動[38-39]，以上化學(xué)基團光譜特征峰與譜帶的存在證明了直寫3D 打印OBS 墨水過程中發(fā)生了化學(xué)酰亞胺化反應(yīng)，促使PAA 轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺?，宏觀上表現(xiàn)為墨水發(fā)生固化維型并獲得定制幾何形狀特征。

圖5 3D 打印OBS 氣凝膠復(fù)合材料的化學(xué)組成：(a) FTIR 圖譜；(b) TG-DSC 曲線Fig.5 Chemical composition of 3D-printed OBS aerogel composites:(a) FTIR spectra; (b) TG-DSC curves

對3D 打印OBS 氣凝膠進行熱分析，所得TGDSC 曲線如圖5(b) 所示。3D 打印OBS 氣凝膠復(fù)合材料的熱質(zhì)量損失可劃分為兩個階段。第一階段(<200℃)，TG 曲線存在輕微質(zhì)量損失，這主要與氣凝膠材料中物理吸附水和超臨界干燥殘留乙醇發(fā)生物理蒸發(fā)有關(guān)；第二階段(300～1 000℃)，3D 打印OBS 氣凝膠呈現(xiàn)出相對較大的質(zhì)量損失，這主要與氣凝膠材料中聚酰亞胺、CNT 和硅甲基基團發(fā)生熱氧化分解有關(guān)，其中，OB7S12氣凝膠復(fù)合材料、OB7S10C2氣凝膠復(fù)合材料的質(zhì)量保留率分別為58.2wt%、50.4wt%。相較于OB7S12氣凝膠復(fù)合材料，OB7S10C2氣凝膠復(fù)合材料呈現(xiàn)出更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，其5wt%質(zhì)量損失溫度(T5%)、分解溫度(Td)分別達到511.4℃、642.9℃。

2.6 3D 打印OBS 氣凝膠復(fù)合材料的力學(xué)與隔熱性能

3D 打印OBS 氣凝膠復(fù)合材料塊體因其縱向正交堆疊墨水絲束層而呈現(xiàn)出各向異性的力學(xué)性能，為系統(tǒng)評價其力學(xué)性能，分別對OBS 氣凝膠復(fù)合材料進行軸向和徑向壓縮試驗，相關(guān)結(jié)果如圖6所示。在不同方向壓縮過程中，軸向壓縮強度和模量反映了3D 打印樣品的整體抗破壞性，徑向壓縮強度和模量代表了3D 打印樣品的層間抗剪切性。3D 打印OBS 氣凝膠復(fù)合材料的抗剪切強度總體上略大于抗破壞強度(圖6(b)、圖6(c))。增加聚酰亞胺用量，OB9S12氣凝膠復(fù)合材料呈現(xiàn)出相對較高的壓縮強度和模量，軸向壓縮方面，5%應(yīng)變處壓縮強度和楊氏模量分別達到0.50 MPa 和11.72 MPa，徑向壓縮方面，5% 應(yīng)變處壓縮強度和模量分別達到0.53 MPa 和14.4 MPa。多壁CNT可顯著提升3D 打印OBS 氣凝膠的力學(xué)韌性，相較于OB7S12樣品，OB7S8C4氣凝膠復(fù)合材料的壓縮應(yīng)變范圍明顯增大，軸向壓縮應(yīng)變可高達40%(圖6(e)、圖6(f))。隨著多壁CNT 用量增加，軸向和徑向壓縮強度和模量均呈現(xiàn)上升趨勢，其中，OB7S8C4樣品呈現(xiàn)出較高的壓縮強度和模量，軸向壓縮方面，5%應(yīng)變處壓縮強度和楊氏模量分別為0.44 MPa 和8.72 MPa，徑向壓縮方面，5%應(yīng)變處壓縮強度和楊氏模量分別為0.52 MPa 和12.0 MPa。

圖6 3D 打印OBS 氣凝膠復(fù)合材料的力學(xué)與隔熱性能：(a) 軸向和徑向壓縮示意圖；((b), (e)) 壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線；((c), (f)) 楊氏模量和5%應(yīng)變處壓縮強度；(d) 3D 打印OBS 氣凝膠的熱導(dǎo)率Fig.6 Mechanical and thermal performances of 3D-printed OBS aerogel composites: (a) Schematic illustration of mechanical compression in axis and radius directions; ((b), (e)) Compression stress-strain curves; ((c), (f)) Young's moduli and compressive strength at 5% strain;(d) Thermal conductivity of 3D-printed OBS aerogels

3D 打印OBS 氣凝膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率如圖6(d) 所示。受益于低密度(0.208～0.234 g·cm-3)和集中的介孔孔徑分布(20～30 nm)，3D 打印OBS氣凝膠復(fù)合材料能夠有效抑制固態(tài)傳熱和氣態(tài)傳熱，熱導(dǎo)率值在21.25～35.70 mW·m-1·K-1范圍內(nèi)，與空氣熱導(dǎo)率(約26 mW·m-1·K-1)相近，呈現(xiàn)出優(yōu)異的隔熱性能。

3 結(jié) 論

(1) 本文提出了一種基于雙通道互混擠出方式的直寫3D 打印策略，用于制備聚酰亞胺-氧化硅(OBS)氣凝膠復(fù)合材料。其中，墨水的擠出打印性取決于墨水內(nèi)部聚酰胺酸(PAA)聚合物、微米級氧化硅氣凝膠粉、納米級氣相氧化硅顆?；蚨啾谔技{米管(CNT)之間的可逆氫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

(2) 歸功于Z 字形混合器，墨水與催化劑在擠出打印過程中發(fā)生流體擴散混合，這有利于墨水在擠出打印成型后依靠化學(xué)酰亞胺化反應(yīng)實現(xiàn)固化維型，確保了3D 打印OBS 氣凝膠復(fù)合材料獲得高結(jié)構(gòu)完整性和高形狀保真度。

(3) 依靠直寫3D 打印技術(shù)的空間組裝優(yōu)勢，OBS 氣凝膠呈現(xiàn)毫米、微米、納米多尺度形貌，其中，微米尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)賦予了3D 打印OBS 氣凝膠復(fù)合材料良好力學(xué)性能(楊氏模量高達14.4 MPa)；納米尺度氣凝膠孔結(jié)構(gòu)特征，如低密度(0.208 g·cm-3)、高表面積(373 m2·g-1)和集中孔徑分布(20～30 nm)，賦予了3D 打印OBS 氣凝膠復(fù)合材料優(yōu)異隔熱性能(熱導(dǎo)率低至21.25 mW·m-1·K-1)。

(4) 雖然本文僅專注于3D 打印聚酰亞胺-氧化硅氣凝膠復(fù)合材料，但本文中3D 打印方法將為制造其他種類復(fù)雜幾何形狀氣凝膠復(fù)合材料提供借鑒經(jīng)驗，有利于最大化發(fā)揮氣凝膠復(fù)合材料在復(fù)雜應(yīng)用場景中形狀主導(dǎo)的功能特性。