碳纖維邊角料增強TPU 納米復合材料的制備與電熱性能

崔曉鳳, 鄭茂林, 張娜*, 黃明, 高國利

( 1.鄭州大學 材料成型及模具技術教育部重點實驗室，橡塑模具國家工程研究中心，鄭州 450002；2.深圳市銀寶山新科技股份有限公司，深圳 518108 )

碳纖維(CF)的含碳量超過90%，是截至目前報道的最輕的無機材料之一，被廣泛應用于能源、交通、醫(yī)療和航空航天等領域，因此全球CF 需求量逐年增加[1-3]。隨著CF 使用量的增加，CF 邊角料也隨之急劇增多，從而造成資源浪費，并增加了生產成本。CF 邊角料一般呈雜亂無序的、蓬松的團狀，這是由于編織或縫紉CF 編織布時會對纖維束進行裁剪和切割。因此再利用這些CF邊角料時就存在大量的工藝問題，如果這些CF邊角料不能有序化便很難使其均勻地分散在復合材料中。目前，對于CF 邊角料的再利用，使用最廣泛的方法是將長度較長的CF 邊角料切割成短切碳纖維(SCF)，并對其進行進一步工業(yè)化處理和加工，最后制成性能穩(wěn)定的產品[4]。據文獻調研，將SCF 制備成復合材料的方法主要有塊狀模塑法、取向法、無紡氈法和注塑法等[5-6]。

碳納米管(CNT)作為一種納米導電填料，被廣泛應用于聚合物基電熱復合材料的制備中[4,7-9]。聚合物基電熱材料是利用材料的導電熱效應制成的，是眾多導電復合材料的一個重要種類[10-14]。Yoon 等[15]首次采用單壁碳納米管(SWCNTs)成功制備出透明電熱膜，薄膜面電阻為580 Ω，在12 V 的電壓下運行50 s 就可以達到95℃的響應溫度。Rashid 等[16]提出了一種用于薄膜碳納米管加熱器的卷對卷槽模涂層工藝，在35 V 直流電壓下，樣品的平均表面溫度可達到50℃。Yang 等[17]制備了具有輕質、強柔韌性的CNT/聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)復合材料電加熱紙，該復合材料的電導率為80 S/cm，在20 V 外加電壓下，15 s 工作時間內，其表面發(fā)熱溫度可以達到230℃。Hao 等[18]將石墨烯漿料和水溶性聚氨酯溶液超聲混合，通過逐層的噴涂方法制備了可穿戴的電熱織物，10 V 電壓下復合織物的表面溫度在30 s 內即可以達到75.4℃。對上述研究分析可知，研究者對CNTs在電熱領域的研究主要集中在添加單一的SWCNTs或多壁碳納米管(MWCNTs)及一些金屬系電熱材料，因此，研究SCF 與CNTs 共同增強復合材料的電熱性能具有非常重要的現(xiàn)實意義和較大的潛在應用[19-21]。

本文利用抽濾法將CF 邊角料制備成SCF 氈，選擇熱塑性聚氨酯(TPU)作為基體，并通過聚氨酯無紡布(NW) 引入CNT，最后采用真空熱壓成型工藝制備兼具一定力學性能和優(yōu)異電熱性能的CNTx-SCF/TPU 復合材料。通過熱學、拉伸、導電性及電熱性能測試，深入探究了不同濃度CNT對CNTx-SCF/TPU 復合材料熱學性能、力學性能、電性能和電熱性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

熱塑性聚氨酯(聚醚型TPU，1185A)粒料，購自德國巴斯夫有限公司。碳纖維(CF)邊角料，直徑5～7 μm，由常州宏發(fā)縱橫新材料科技股份有限公司提供。羧甲基纖維素鈉(CMC)，購自天津市永大化學試劑有限公司。多壁碳納米管(MWCNT)的平均直徑和長度分別為5～15 nm 和10～30 μm，購自中科時代納米科技有限公司。無水乙醇及丙酮(AR 級)，購自天津市富宇精細化工有限責任公司。

無紡布(NW)的制備工藝如下：以干燥的TPU顆粒為原料，在空氣溫度245℃、模具溫度220℃的條件下，通過熔融擠壓、螺桿擠壓、噴嘴擠壓、氣流拉伸、收集、成型等一系列工藝步驟制備聚氨酯NW。NW 的厚度控制在70 μm。

1.2 短切碳纖維(SCF)氈的制備

1.3 CNTx-SCF/TPU 復合材料的制備

第一步，采用Y002 型真空壓膜機(鄭州工匠機械設備有限公司) 在210℃條件下制備厚度為0.5 mm 的TPU 封裝薄膜；第二步，通過噴涂裝置將不同濃度的CNT 乙醇分散溶液均勻噴涂至制備好的NW 上并干燥；最后，將負載CNT 的NW 及兩端粘有銅箔電極的SCF 氈按照由上到下的方式鋪層并用第一步制備的TPU 薄膜熱壓封裝，最終得到 CNTx-SCF/TPU 復合材料。根據前期的研究結果，面密度為60 g/m2時(20～80 g/m2)，其力學性能和電熱性能最好。因此，本文實驗均只采用面密度為60 g/m2的SCF 氈，結合不同含量的CNTx(x僅代表CNT 乙醇分散液的濃度為0、0.6、0.8、1.0 和1.2 mg/mL，經稱量法測定，由“CNT質量分數=噴涂CNT 前后的無紡布質量差/最終樣品總質量”計算得出，對應的CNT 含量見表1)制備CNTx-SCF/TPU 復合材料。

表1 CNTx-短切碳纖維(SCF)/熱塑性聚氨酯(TPU)復合材料中碳納米管(CNT)含量Table 1 Carbon nanotubes (CNT) contents of CNTx-short carbon fiber (SCF)/thermoplastic polyurethane (TPU)composites

1.4 測試與表征

1.4.1 形貌與結構表征

通過掃描電子顯微鏡(JSM-7001F，日本電子)觀察丙酮處理前后SCF 的表面形貌及噴涂CNT 前后NW 的表面形貌。觀察前在6 mA 電流下對其噴金90 s，樣品噴金處理后，電子不易在樣品表面聚集，有利于觀察樣品表面。

1.4.2 熱學及力學性能表征

(1) 通過熱失重分析儀(TG209，德國耐馳公司) 測試不同CNT 負載量的CNTx-SCF/TPU 復合材料熱穩(wěn)定性能。在氮氣氣氛保護下，以10℃/min的升溫速率從30℃升溫到800℃，使用氧化鋁材質的坩堝進行測試。

(2) 通過差示掃描量熱儀(Q800，美國TA 公司)測試CNTx-SCF/TPU 復合材料玻璃化轉變溫度和熔融溫度。在氮氣氣氛保護下，以10℃/min 的升溫速率從-60℃升高到220℃，保溫5 min 消除熱歷史；然后以10℃/min 的降溫速率降至-60℃，最后以10℃/min 的升溫速率升高到220℃。

(3) 通過高低溫萬能拉伸試驗機(AG-XPLUS，日本島津公司)測試CNTx-SCF/TPU 復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率。拉伸性能參照ASTM D3039[22]標準測試，試樣尺寸50 mm×5 mm×1 mm，拉伸速率為50 mm/min，每個試樣測試7 次。

1.4.3 電熱性能表征

該報道中的這些隱喻主要體現(xiàn)了溫州正在走出金融危機。同時，報道中不乏對過去幾年金融危機影響的描述，表達如下：

采用RTS-8 型四點探頭測試儀(廣州四探針科技)測量CNTx-SCF/TPU 薄膜樣品的電導率。電熱膜采用MS-15100 直流電源(東莞市邁豪電子科技有限公司) 供電，電壓根據需要可靈活調節(jié)。利用E60 紅外成像儀(青島卓信網絡技術有限公司)實時記錄樣品在電熱轉化過程中的表面溫度。

2 結果與討論

2.1 丙酮處理前后CF 表面結構及負載CNT 前后NW 形貌

通常情況下，CF 出廠前其表面會均勻覆蓋一層上漿劑，其在CF 中所占質量分數僅為0.3wt%～1.2wt%。雖然上漿劑只有很低的含量，但是它對CF 本身的性能、預浸料的制備及復合材料的性能都有很大的影響[23-25]。通過SEM 觀察了丙酮處理前后CF 的表面形貌。未經丙酮處理的CF 表面比較光滑，這是由于在CF 表面的上漿劑覆蓋了其表面的溝槽，如圖1(a) 所示。經過丙酮處理的CF 表面有溝槽形狀的缺陷，如圖1(a1)所示，由此可以看出通過丙酮浸泡處理的方法，可以有效去除SCF 表面的上漿劑和雜質。

圖1(b) 和圖1(b1) 為原始TPU 無紡布的表面形貌。TPU 無紡布中的纖維表面比較光滑并上下分層、交錯排布，這種特殊的三維網狀結構可以為CNT 提供良好的負載環(huán)境。圖1(c) 和圖1(c1)分別是噴涂濃度為1.0 mg/mL 和1.2 mg/mL 的CNT 后TPU 無紡布的表面形貌。由圖1(c)可以看出，當噴涂CNT 的濃度為1.0 mg/mL 時，CNT 可以在TPU 無紡布的纖維層內、層間和表面上均勻地分布；而當CNT 濃度增大到1.2 mg/mL 時，會在TPU 無紡布表面形成大量的團聚和纏結，這對CNTx-SCF/TPU 復合材料的力學性能和電性能都會產生不利影響。

2.2 復合材料熱學、力學性能

圖2 為CNTx-SCF/TPU 復合材料的TGA 曲線。將質量損失為10wt% 時對應的溫度定義為CNTx-SCF/TPU 復合材料的初始分解溫度，即T10wt%。SCF/TPU 的初始分解溫度為304.33℃。加入CNT后，CNTx-SCF/TPU 復合材料的初始分解溫度升高，且隨著CNT 濃度的增加，其T10wt%呈現(xiàn)出先增加而后略微下降的趨勢，但均高于SCF/TPU 的初始分解溫度。由此可以得出，CNT 的加入可以提高CNTx-SCF/TPU 復合材料的熱穩(wěn)定性能。這是由于CNT 本身具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能和導熱性能，有利于CNTx-SCF/TPU 復合材料中熱量的快速轉移和擴散，并且可以減慢甚至阻止熱分解產物的運動，最終使CNTx-SCF/TPU 復合材料的熱穩(wěn)定性得到提高[26-27]。但是，當CNT 的濃度過大時，會在CNTx-SCF/TPU 復合材料中形成纏結和團聚等缺陷，反而對CNTx-SCF/TPU 復合材料熱穩(wěn)定性產生不利影響。

圖3 為CNTx-SCF/TPU 復合材料的DSC 測試結果?？梢钥闯?，SCF/TPU 復合材料的熔融溫度為184.23℃。隨著CNT 濃度的增加，CNTx-SCF/TPU 復合材料熔融溫度呈現(xiàn)先升高后略微降低的趨勢；在CNT 濃度為1.0 mg/mL 時達到最大，為190.72℃，這對其作為電熱復合材料的應用是非常有利的。但當CNT 的濃度過大(1.2 mg/mL)時，熔融溫度又會出現(xiàn)降低的趨勢。隨著CNT 含量的增加，熔融溫度隨之上升，這是由于CNT 作為納米填料有著相對高的比表面積，隨著CNT 含量的增加，分子間的相互作用力變強，形成的晶區(qū)結構相對更加完善，從而使熔融溫度上升。隨著CNT 含量的進一步增加，CNT 加入所產生的吸附作用對分子鏈運動起到一定程度的限制作用，分子鏈的剛性變大，不容易排入晶格，導致晶區(qū)完整性降低，熔融溫度也隨之下降。

圖3 CNTx-SCF/TPU 復合材料的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of CNTx-SCF/TPU composites

圖4(a) 為CNTx-SCF/TPU 復合材料的應力-應變曲線?？梢钥闯?，隨著CNT 濃度的增加，CNTx-SCF/TPU 復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率都呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，其中CNT1.0-SCF/TPU的拉伸強度和斷裂伸長率最大，分別為41.63 MPa、62.68% (圖4(b))。這是由于SCF 和CNT 可形成獨特的三維網絡結構，有利于應力的傳遞，降低了界面處TPU 基體和SCF 兩者之間的應力集中。另外，SCF 和CNT 都可形成機械聯(lián)鎖效應，限制了CNTx-SCF/TPU 復合材料中各相之間的相對滑移。TPU 基體與CNT 之間存在相互作用，CNT 可以承受部分應力，因此加入CNT 對拉伸強度有明顯的增強效果?？v橫交錯的TPU 纖維與CNT 可限制裂紋的萌生與擴展，使CNTx-SCF/TPU 復合材料的斷裂伸長率略有提高。但是當CNT 的濃度過大時，會破壞結構的均勻性，造成局部應力集中，導致拉伸強度和斷裂伸長率有所下降[28]。

圖4 CNTx-SCF/TPU 復合材料的應力-應變曲線(a)、拉伸強度和斷裂伸長率(b)Fig.4 Stress-strain curves (a), tensile strength and elongation at break (b) of CNTx-SCF/TPU composites

2.3 CNTx-SCF/TPU 復合材料的電熱性能

本文采用電導率來表征不同濃度CNT 對CNTx-SCF/TPU 復合材料電性能的影響。如表2 所示，隨著CNT 濃度的增加，CNTx-SCF/TPU 復合材料電導率均有不同程度的提高，說明引入CNT對CNTx-SCF/TPU 復合材料電導率的提高有積極的作用。CNT 濃度過高時，團聚作用導致CNT在CNTx-SCF/TPU 復合材料中分散不均勻，對電導率的提高作用減小?？偟膩碚f，這是由于引入納米級尺寸CNT 作為SCF 之間的導電“橋梁”，增加了SCF 之間的導電通路，從而使導電網絡更加完善，促進了載流子的轉移，CNTx-SCF/TPU電導率隨之提高。

表2 CNTx-SCF/TPU 復合材料電導率測試結果Table 2 Conductivity test results of CNTx-SCF/TPU composites

圖5 為4 V 外加電壓下，CNTx-SCF/TPU 復合材料的表面溫度變化狀況。在4 V 的外加電壓下、240 s 的工作時間內，復合材料的表面發(fā)熱溫度隨著CNT 濃度的增加表現(xiàn)出先增大后略微減小的趨勢，表面發(fā)熱溫度分別為159.30、160.06、162.30、195.83 和163.47℃，其變化趨勢與CNTx-SCF/TPU復合材料導電性能相關。CNT 作為SCF 之間的導電“橋梁”，使CNTx-SCF/TPU 復合材料內部的導電網絡分布更加均勻。隨著CNT 濃度的提高，導電“橋梁”增多，因此SCF 之間導電通路的數量增加，促進了載流子的轉移，CNTx-SCF/TPU電導率提高。

圖5 4 V 電壓下CNTx-SCF/TPU 復合材料的溫升曲線Fig.5 Temperature-rise curves of CNTx-SCF/TPU composites at 4 V voltage

電熱測試過程中，CNTx-SCF/TPU 復合材料的電流-電壓(I-V) 之間的關系如圖6 所示。雖然CNT 濃度不同，但在1～4 V 的外加電壓下，電流與電壓均呈現(xiàn)出良好的線性關系，這說明電熱性能測試過程中CNTx-SCF/TPU 復合材料內部的電子傳輸符合歐姆定律。并且隨著外加電壓的逐漸增大，電流與電壓之間仍符合歐姆定律，這進一步說明CNTx-SCF/TPU 復合材料的內部電阻并不隨外加電壓的增大而發(fā)生明顯的變化，表現(xiàn)出良好的電阻穩(wěn)定性。

圖6 CNTx-SCF/TPU 復合材料電流與電壓的關系Fig.6 Relationship of CNTx-SCF/TPU composites between current and voltage

2.4 CNTx-SCF/TPU 復合材料電熱穩(wěn)定性

材料表面發(fā)熱溫度的可調控性是衡量電熱復合材料性能優(yōu)劣的一個非常重要的指標[29-30]。圖7為外加電壓從1 V 逐漸增加到3.5 V (4 V 時發(fā)熱溫度過高，會發(fā)生部分材料熔融情況)，隨后降到0 V 時，CNT1.0-SCF/TPU 復合材料的實時表面溫度。由此可以看出，CNT1.0-SCF/TPU 復合材料的表面發(fā)熱溫度對外加電壓有良好的依賴性，這就使CNT1.0-SCF/TPU 復合材料在不大于3.5 V 的外加電壓下具有超過160℃的電熱能力及優(yōu)良可控的焦耳加熱性能。

圖7 電壓從1 V 遞增至3.5 V 并降到0 V 時CNT1.0-SCF/TPU 復合材料實時表面溫度Fig.7 Real-time surface temperature of CNT1.0-SCF/TPU composite with applied voltage gradually increasing from 1 V to 3.5 V and dropping to 0 V

為了探究CNTx-SCF/TPU 復合材料的電熱性能穩(wěn)定性，本實驗選擇CNT1.0-SCF/TPU 作為測試樣品，在3 V 的外加電壓下對其進行10 次電熱循環(huán)測試，測試結果如圖8(a)所示。在10 次電熱測試循環(huán)中，溫度變化曲線基本保持一致，說明CNTx-SCF/TPU 復合材料內部的導電網絡結構未發(fā)生顯著變化，具有優(yōu)異的電熱性能穩(wěn)定性。由圖8(b)中的相對電阻R/R0與循環(huán)次數的關系可以看出，每一次循環(huán)測試，R/R0的值近似等于1，基本保持穩(wěn)定。且每一次循環(huán)測試的穩(wěn)態(tài)溫度均在132～138℃這一很小的溫度區(qū)間內波動。這些都說明CNT1.0-SCF/TPU 復合材料作為電熱產品具有非常良好的穩(wěn)定性，能夠多次重復使用。

3 結 論

(1) 負載有0.76wt%碳納米管(CNT)的彈性聚氨酯無紡布能夠與原有的短切碳纖維(SCF)氈框架有效結合，具有增強增韌的作用，提高了CNTx-SCF/熱塑性聚氨酯(TPU) (其中，CF 約占3.0wt%)復合材料的力學性能，拉伸強度和斷裂伸長率分別達到了41.63 MPa、62.68%。

(2) 極少量的CNT (0.76wt%)負載在SCF 氈表面即可起到“橋接”的作用，導電網絡的愈發(fā)完善使電導率進一步提高，因此CNTx-SCF/TPU 復合材料在低電壓、低填料負載條件下具有較高的發(fā)熱效率。CNT1.0-SCF/TPU 能夠在3.5 V 外加電壓下達到165℃的高溫。

(3) CNTx-SCF/TPU 復合材料還具備電熱溫度精準可控、電熱性能穩(wěn)定等優(yōu)勢。

綜上，本文實現(xiàn)了CF 邊角料的再利用，并將其制備成具有優(yōu)異電熱性能的新型聚合物基復合材料。