低氣壓下民航客機機艙壁板材料的熱解動力學(xué)

張曉宇, 賈旭宏*,2, 丁思婕, 田威, 代尚沛, 湯婧

( 1.中國民用航空飛行學(xué)院 民航安全工程學(xué)院，廣漢 618307；2.中國民用航空飛行學(xué)院 民機火災(zāi)科學(xué)與安全工程四川省重點實驗室，廣漢 618307 )

早期的民機內(nèi)飾壁板材料主要為纖維/樹脂層壓板，現(xiàn)已逐漸被優(yōu)勢明顯的樹脂基夾芯結(jié)構(gòu)材料所替代。復(fù)合材料被廣泛使用也隨之帶來了一系列火災(zāi)危險性?！睹绹?lián)邦航空條例》(Federal Aviation Regulations，F(xiàn)AR)[1]及《中國民用航空規(guī)章》(China Civil Aviation Regulations，CCAR)[2]均要求對飛機壁板在火災(zāi)或高溫下的危險性進行評估，通過試驗和分析探究其燃燒和防火特性，以減少發(fā)生火災(zāi)時對人員的傷害。

目前對樹脂基復(fù)合材料熱解行為已有一定研究。Quang 等[3]、Eibl[4]對碳纖維/環(huán)氧樹脂材料進行研究。結(jié)果表明碳纖維/環(huán)氧樹脂材料的熱解特性和燃燒特性受到纖維含量和取向的影響。Régnier 等[5]對碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料在不同氣體環(huán)境下的熱解特性進行了研究。國內(nèi)方面，張穎等[6]通過熱重-差熱同步分析儀研究了升溫速率和載氣氣氛對玻璃纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料熱解特性的影響。朱倩等[7]采用熱重分析儀考察了丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯(Acrylonitrile butadiene styrene plastic，ABS) 的熱解反應(yīng)行為。楊揚等[8]通過改變碳纖維的鋪層角度和升溫速率研究層合板熱解特性。結(jié)果表明，實驗樣品的熱解過程幾乎不受鋪層角度的影響；但是隨著升溫速率增加，材料的整個熱解過程均向高溫方向移動。劉全義等[9]以層壓型貨艙側(cè)壁板材料為樣品，利用熱重-傅里葉變換紅外光譜，研究了層壓型貨艙側(cè)壁板材料的熱解特性，發(fā)現(xiàn)熱解過程釋放大量CO2、CO、CH4等氣體及其他含碳化合物。眾多學(xué)者[10-14]也研究了廢舊塑料混合對其熱解性能和熱力學(xué)的影響，從而更好地對廢舊塑料進行回收與利用。綜上所述，對樹脂基材料熱穩(wěn)定和熱力學(xué)的研究已經(jīng)較充足，樹脂基纖維增強型復(fù)合材料的樹脂成分、纖維含量、阻燃處理方式等均會影響材料的熱解。

當(dāng)前對于材料熱解動力學(xué)的計算最常采用的是Kissinger 法。Singh 等[15]提出采用Kissinger 法計算熱解動力學(xué)并不可靠，因此目前對于熱解動力學(xué)的計算會采用不同的計算方法相互驗證補充樣品材料的熱解動力學(xué)。徐圣[16]、池鐵等[17]采用Kissinger 法和Flynn-Wall-Ozawa (FWO)法相互驗證研究了樣品材料的熱解動力學(xué)。胡炳濤等[18]利用Starink 法、Kissinger 法和FWO 法研究了麥稈的熱解動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)Kissinger 法估算的表觀活化能低于Starink 法和FWO 法。段一航等[19]采用KAS 法和FWO 法研究了水熱處理對含油污泥動力學(xué)的影響，發(fā)現(xiàn)KAS 法計算的平均表觀活化能在熱解的第一階段和第三階段高于FWO 法計算的平均表觀活化能，在第二階段KAS 法計算的平均表觀活化能稍低。因此只選取一種熱解動力學(xué)方法進行動力學(xué)研究并不可靠，需要多種熱解動力學(xué)方法相互驗證，從而提高活化能估算的可靠性。

目前為止，對樹脂基復(fù)合材料的熱解行為研究主要集中在常壓環(huán)境下，由于飛機運輸環(huán)境主要為低壓環(huán)境，在低壓環(huán)境下，固體可燃物的熱解行為將發(fā)生變化。因此本文在低壓環(huán)境下對飛機壁板材料的組成部分進行熱解行為及熱解動力學(xué)研究，對比不同環(huán)境下，飛機壁板材料熱分解的差異性。以期望為國產(chǎn)民用飛機艙內(nèi)復(fù)合材料適航審定標(biāo)準(zhǔn)的修訂提供技術(shù)支撐。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

實驗用品為空客公司和波音公司的兩種常用壁板材料。一種為玻璃纖維/酚醛樹脂夾層板結(jié)構(gòu)(下文簡稱A 壁板)，上下兩層面板為玻璃纖維/酚醛樹脂，中間夾層為芳綸蜂窩芯；另一種為玻璃纖維/酚醛樹脂層壓板(下文簡稱B 壁板)，主要材料為玻璃纖維/酚醛樹脂。

1.2 實驗方法

將實驗用樣品放到烘干箱里干燥。烘干后將A 壁板分為上、中、下三層，將A 壁板及其各層和B 壁板制備為10 mg 左右的樣品，放置在南京大展檢測儀器有限公司的DZ-TGA101 型熱重分析儀中，設(shè)置恒定升溫速率。升溫速率分別為5、15、25、35℃/min，從室溫加熱至800℃，實驗氣氛為空氣氣氛。分別在四川康定(61 kPa)和四川廣漢(96 kPa)進行實驗研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓力對玻璃纖維/酚醛樹脂夾層板、層壓板熱解特性的影響

圖1 給出了A 壁板和B 壁板分別在61 kPa 和96 kPa 環(huán)境下的TG 和DTG 曲線?？芍?，A 壁板和B 壁板在低壓下和常壓下分解趨勢幾乎一致，但是在低壓下分解時間延后且質(zhì)量損失速率及熱分解速率降低。

圖1 不同壓力環(huán)境下玻璃纖維/酚醛樹脂夾層板((a), (b))和層壓板((c), (d))的TG 和DTG 曲線Fig.1 TG and DTG curves of the glass fiber/phenolic resin sandwich panels ((a), (b)) and laminated panels ((c), (d))under different pressure environments

根據(jù)表1，整個熱分解過程及最大質(zhì)量損失速率溫度均向高溫區(qū)移動。其原因是高原機場環(huán)境盡管氧含量一致，但是氧分壓降低，從而抑制了氧化反應(yīng)，使熱分解不能充分進行[20]。

表1 玻璃纖維/酚醛樹脂夾層板和層壓板熱解參數(shù)Table 1 Pyrolysis parameters of the glass fiber/phenolic resin sandwich panels and laminated panels

根據(jù)圖1(a) 和圖1(b)，A 壁板分解階段不止一個階段。為了探究A 壁板各組分的熱解階段，對A 壁板及其各組分進行熱重實驗，如圖2 所示。A 壁板及其上下兩層面板材料DTG 曲線存在兩個峰，對應(yīng)A 壁板及其上下兩層面板材料的兩個熱解階段。通過表1 可知A 壁板在第一階段熱分解溫度為182～331℃，質(zhì)量損失約為3.31wt%。因為下層面板材料質(zhì)量損失率明顯大于上層面板材料，所以A 壁板在第一階段主要是上層面板材料的分解，其次是下層面板材料的分解，芳綸紙蜂窩芯層幾乎不參與分解。這一階段主要是酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中的苯酚羥基與亞甲基通過縮合反應(yīng)形成醚鍵或C-C 交聯(lián)鍵，釋放H2O 分子[21]，造成少量質(zhì)量損失。第二階段是A 壁板進行分解的主要階段，在這一階段熱分解溫度區(qū)間為331～760℃，質(zhì)量損失約為48.45wt%，A 壁板及其各層的DTG 曲線均出現(xiàn)峰值，壁板材料的最大失重溫度出現(xiàn)在這一階段，如表1 所示。第二階段芳綸紙蜂窩層全部分解，同時也是上下樹脂基面板材料分解的主要階段，此外A 壁板第二階段的分解溫度與終止溫度分別與上下面板材料的分解溫度和中間層芳綸蜂窩芯的終止溫度相近，而且最后為芳綸紙蜂窩的分解。這一階段，酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中的亞甲基與苯環(huán)相連的鍵和醚鍵斷裂，芳香環(huán)上的C-H 鍵斷裂產(chǎn)生CO、H2等氣體，苯環(huán)逐漸融合形成石墨碳結(jié)構(gòu)。同時，芳綸蜂窩芯吸收了足夠的能量使分子鏈發(fā)生隨機斷裂和分解，進而導(dǎo)致劇烈的降解、碳化及可能的交聯(lián)等復(fù)雜反應(yīng)使質(zhì)量顯著損失[22]。芳綸蜂窩芯大約在413℃之前只發(fā)生與氫鍵損失有關(guān)的微小變化，在413℃之后，芳綸蜂窩芯劇烈分解，通過C=O 和C-N 鍵的裂解逐步分解酰胺基團使芳綸纖維初始框架崩潰[23]。

圖2 玻璃纖維/酚醛樹脂夾層板TG 曲線(a)和DTG 曲線(b)Fig.2 TG curves (a) and DTG curves (b) of the glass fiber/phenolic resin sandwich panel

B 壁板的TG 和DTG 曲線如圖1(c) 和圖1(d)所示。B 壁板TG 曲線出現(xiàn)兩個拐點，對應(yīng)DTG曲線的兩個峰。通過表1 可知B 壁板第一階段熱解溫度范圍為258～450℃，這一階段質(zhì)量損失達到10.21wt%，主要是酚醛樹脂結(jié)構(gòu)通過縮合反應(yīng)，釋放H2O 分子，造成的少量質(zhì)量損失。第二階段熱解溫度范圍為450～616℃，質(zhì)量損失為5.78wt%，質(zhì)量損失速率最快的溫度也出現(xiàn)在這一階段。此階段酚醛樹脂結(jié)構(gòu)發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)，產(chǎn)生CO、H2等氣體，苯環(huán)結(jié)構(gòu)逐漸融合形成石墨碳結(jié)構(gòu)。

2.2 升溫速率對玻璃纖維/酚醛樹脂夾層板、層壓板熱解特性的影響

為了分析常壓和低壓不同壓力環(huán)境下，不同升溫速率對玻璃纖維/酚醛樹脂熱解的影響。將玻璃纖維/酚醛樹脂蜂窩芯夾層板和層壓板在升溫速率分別為5、15、25、35℃/min 條件下進行熱重實驗。不同環(huán)境下A 壁板和B 壁板在不同升溫速率下的熱重曲線如圖3 和圖4 所示。不同實驗條件下的具體熱分解溫度列于表2。圖3 表明，常壓下A 壁板在升溫速率為5、15、25℃/min 的實驗條件下，A 壁板TG 曲線均出現(xiàn)3 個拐點分別對應(yīng)DTG 曲線的3 個峰，表示A 壁板熱分解過程分為3 個熱解階段。當(dāng)升溫速率達到35℃/min 時，第一個階段消失，考慮為常壓下低升溫速率使熱解更充分，上下面板分解階段分離，當(dāng)升溫速率達到35℃/min，A 壁板各組分分解不充分，此時，A 壁板第一個熱分解階段融入第二個熱分解階段。在低壓下比常壓下分解更加不充分，僅有5℃/min時上下面板分解階段分離，隨著升溫速率的升高，上下面板分解階段融合為一個階段，當(dāng)升溫速率達到35℃/min 時，A 壁板只存在一個熱解階段。

表2 不同壓力環(huán)境下玻璃纖維/酚醛樹脂夾層板和層壓板的熱解參數(shù)Table 2 Pyrolysis parameters of the glass fiber/phenolic resin sandwich panel and laminated panel under different pressure environments

圖3 不同升溫速率條件下玻璃纖維/酚醛樹脂夾層板的TG 曲線((a), (c))和DTG 曲線((b), (d))Fig.3 TG curves ((a), (c)) and DTG curves ((b), (d)) of the glass fiber/phenolic resin sandwich panel under different heating rates

圖4 不同升溫速率條件下玻璃纖維/酚醛樹脂層壓板的TG 曲線((a), (c))和DTG 曲線((b), (d))Fig.4 TG curves ((a), (c)) and DTG curves ((b), (d)) of the glass fiber/phenolic resin laminated panel under different heating rates

B 壁板不同升溫速率下的熱重曲線如圖4 所示。不同實驗條件下的具體熱分解溫度列于表2。根據(jù)圖4，B 壁板在兩種不同環(huán)境下TG 曲線均只有兩個拐點，對應(yīng)DTG 曲線的兩個峰，即B 壁板熱解階段沒有受到壓力和升溫速率的影響，B 壁板的熱解只有兩個階段。

結(jié)合表2 可知，A 壁板和B 壁板在升溫速率為5、15、25、35℃/min 的實驗條件下，隨著升溫速率的增加，初始分解溫度、終止溫度及最大失重速率溫度均不斷向高溫方向移動且其最大質(zhì)量損失速率逐漸減小，反應(yīng)溫度區(qū)間逐漸變寬。對比壓力和升溫速率共同對飛機壁板材料的影響，發(fā)現(xiàn)升溫速率對飛機壁板材料的熱穩(wěn)定性影響更大。

2.3 玻璃纖維/酚醛樹脂夾層板、層壓板的熱解動力學(xué)分析

本文為了得到玻璃纖維/酚醛樹脂蜂窩芯夾層板和層壓板的表觀活化能，采用Kissinger 法、FWO 法、Starink 法和KAS 法進行動力學(xué)分析。這避免了各種影響因素產(chǎn)生的計算誤差，且能比較準(zhǔn)確地體現(xiàn)熱解動力學(xué)計算結(jié)果[24]。

Kissinger 法可以在不確定反應(yīng)模型的情況下評估活化能[25]，其熱解動力學(xué)公式如下所示[15]：

其中：A為指前因子；β為升溫速率；E為活化能；TP為最大失重速率對應(yīng)溫度；R為氣體常數(shù)；i沒有實際意義，是為了區(qū)分不同最大失重速率對應(yīng)溫度，即TP1為第一個最大失重速率對應(yīng)溫度，TP2為第二個最大失重速率對應(yīng)溫度。

表3 Kissinger 法計算的動力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters calculated by Kissinger method

圖5 不同壓力環(huán)境下Kissinger 法玻璃纖維/酚醛樹脂夾層板和層壓板的表觀活化能Fig.5 Apparent activation energy of Kissinger the glass fiber/phenolic resin sandwich panel and laminated panel under different pressure conditions

Singh 等[15]指出盡管Kissinger 法產(chǎn)生了表觀活化能的估計值，但是對于活化能的測定，Kissinger法是不可靠的。因此采用FWO 法、Starink 法和KAS 法計算活化能并對Kissinger 法計算的活化能進行驗證。

FWO 法由于避開了反應(yīng)機制函數(shù)的選擇而直接求出E值，與其他方法相比避免了因假設(shè)不同反應(yīng)機制函數(shù)產(chǎn)生的誤差[26]。Starink 法分析了Kissinger 方程、Ozawa 方程及Boswell 方程，并通過精確分析溫度積分進一步調(diào)節(jié)方程的參數(shù)[27]。KAS 法是在遵循Kissinger 法的基礎(chǔ)上改進的方法[28]。

FWO 公式[26]、Starink 公式[29]、KAS 公式[30]表示為

其中：T為轉(zhuǎn)化率對應(yīng)溫度；α為轉(zhuǎn)化率；Cs為常數(shù)；G(α)為反應(yīng)機制函數(shù)的積分形式。

對不同的β選擇相同的α，其中G(α)為恒定值。由lgβ對1/T作圖，通過直線斜率求出表觀活能化E，在不同升溫速率下確定轉(zhuǎn)化率達到10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%時對應(yīng)的溫度，作出lgβ-1/T、lg(β/T1.8)-1/T和lg(β/T2)-1/T關(guān)系曲線，如圖6 所示。利用斜率求得A 壁板和B 壁板的表觀活化能。

圖6 不同壓力環(huán)境下玻璃纖維/酚醛樹脂夾層板和層壓板的擬合曲線Fig.6 Fitting curves of the glass fiber/phenolic resin sandwich panel and laminated panel under different pressure environments

固相反應(yīng)不是一個簡單的一步反應(yīng)過程，而是在復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)中發(fā)生的。因此，不同轉(zhuǎn)化率下活化能值的變化并不相似[31]。根據(jù)表4 可知，F(xiàn)WO 法總是略高于Starink 法和KAS 法計算的表觀活化能，但三者非常接近。利用FWO 法、Starink法和KAS 法發(fā)現(xiàn)，在96 kPa 環(huán)境下A 壁板和B 壁板平均表觀活化能分別為85.9、77.6、76.8 kJ/mol和66.0、58.8、57.9 kJ/mol，在61 kPa 環(huán)境下A 壁板和B 壁板平均表觀活化能分別為94.9、87.2、86.1 kJ/mol 和89.7、83.3、82.4 kJ/mol，意味著在整個熱解階段，A 壁板和B 壁板在低壓環(huán)境下比在常壓環(huán)境下更加穩(wěn)定。在低壓下A 壁板和B 壁板穩(wěn)定性大約提高了10.4%和28.5%。且在不同環(huán)境壓力下，A 壁板的表觀活化能均高于B 壁板，即A 壁板比B 壁板更加穩(wěn)定。

表4 Flynn-Wall-Ozawa、Starink 和KAS 方法所求表觀活化能Table 4 Apparent activation energy obtained by Flynn-Wall-Ozawa, Starink and KAS methods

利用Arrhenius 公式[32]可以初步分析熱分解速率降低的原因：

式中，k為反應(yīng)速率常數(shù)。在實驗條件相同的情況下化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k與指前因子A呈正相關(guān)，與活化能E呈負相關(guān)。盡管等轉(zhuǎn)化率法得到了活化能的估計，但是對于指前因子，等轉(zhuǎn)化率法卻難以估計。因此本文采用Kissinger 法來估算指前因子[33]。

根據(jù)表3 和表4 可知，常壓下?lián)碛懈蟮钠骄盖耙蜃?，而且常壓下的活化能更低。因此在指前因子與活化能的雙重作用下，低壓下的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)更小，即化學(xué)反應(yīng)速率與壓力呈正相關(guān)。因此低壓下熱分解速率降低。

假設(shè)在兩種環(huán)境下的熱解反應(yīng)均在室溫298.15 K 環(huán)境下進行，那么96 kPa 環(huán)境下A 壁板和B 壁板的化學(xué)反應(yīng)速率大約是61 kPa 環(huán)境下的1.9 倍和1.2 倍。

根據(jù)表4，在初始階段，常壓下的A 壁板表觀活化能高于低壓下A 壁板的表觀活化能，證明常壓下A 壁板在熱分解過程的初始階段更不易被激發(fā)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達到30%時，低壓下A 壁板的表觀活化能反超常壓下A 壁板的表觀活化能，證明轉(zhuǎn)化率30%后，A 壁板在低壓下更穩(wěn)定。根據(jù)活化能隨轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，可將A 壁板熱解分為3 個階段，20%以下為第一階段，20%～40%為第二階段，其中，低壓下A 壁板第二階段略有延后，40%以上為第三階段。B 壁板的穩(wěn)定性受壓力影響較大，在整個熱解階段B 壁板低壓下的表觀活化能均高于常壓下。B 壁板熱解可分為兩個階段，第一階段為40% 以下，40% 以上為第二階段。A壁板和B 壁板在每個階段表觀活化能穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)，表明A 壁板和B 壁板熱分解反應(yīng)均勻。

對比4 種表觀活化能求解方法，F(xiàn)WO 法、Starink 法和KAS 法在一定范圍內(nèi)大致相同，而Kissinger 法對飛機壁板材料的表觀活化能求解與另外3 種誤差較大。

3 結(jié) 論

通過分別在61 kPa 和96 kPa 環(huán)境下對玻璃纖維/酚醛樹脂夾層板材料(A 壁板) 和玻璃纖維/酚醛樹脂層壓材料(B 壁板)進行熱解研究發(fā)現(xiàn)，壓力會對機艙內(nèi)飾壁板的熱分解特性及熱解動力學(xué)產(chǎn)生重要影響，具體結(jié)論如下：

(1) 利用TG 和DTG 分析發(fā)現(xiàn)壓力和升溫速率會影響A 壁板和B 壁板的熱解特性。在低氣壓環(huán)境下和高升溫速率條件下A 壁板、B 壁板的熱解反應(yīng)延后，升溫速率梯度(10℃/min)比氣體壓力梯度(35 kPa)對飛機內(nèi)飾壁板的影響更大；

(2) 通過DTG 曲線發(fā)現(xiàn)，在61 kPa 環(huán)境壓力下，升溫速率為15℃/min 時A 壁板分為兩個熱解階段。第一階段(182～331℃)，主要是上下樹脂基面板的初步熱解，質(zhì)量損失約為3.31wt%。這一階段，苯酚羥基與亞甲基通過縮合反應(yīng)形成醚鍵或C-C 交聯(lián)鍵，釋放H2O 分子。第二階段(331～760℃)主要為上下樹脂基面板和蜂窩芯的主要熱解階段，質(zhì)量損失為48.45wt%，揮發(fā)出CO和H2。B 壁板熱解過程分為兩個熱解階段，第一階段(258～450℃)質(zhì)量損失為10.21wt%，主要發(fā)生縮合反應(yīng)釋放H2O 分子。第二階段(450～616℃)質(zhì)量損失為5.78wt%，揮發(fā)出CO 和H2；

(3) 熱解動力學(xué)分析表明，F(xiàn)lynn-Wall-Ozawa(FWO)法、Starink 法和KAS 法得到的平均表觀活化能相近，Kissinger 法與另外3 種結(jié)果差距較明顯。FWO 法、Starink 法和KAS 法得到的結(jié)果如下：96 kPa 環(huán)境下A 壁板和B 壁板平均表觀活化能分別為85.9、77.6、76.8 kJ/mol 和66.0、58.8、57.9 kJ/mol；61 kPa 環(huán)境下A 壁板和B 壁板平均表觀活化能分別為94.9、87.2、86.1 kJ/mol 和89.7、83.3、82.4 kJ/mol。低壓下機艙壁板材料表觀活化能更大，意味著低壓下穩(wěn)定性更高，穩(wěn)定性分別增加了10.4%和28.5%，且A 壁板比B 壁板更加穩(wěn)定；

(4) 利用TG 和DTG 分析發(fā)現(xiàn)，壓力會對機艙壁板材料的熱解反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。進一步通過Arrhenius 公式發(fā)現(xiàn)96 kPa 環(huán)境下A 壁板和B 壁板的化學(xué)反應(yīng)速率大約是61 kPa 環(huán)境下的1.9 倍和1.2 倍。