反應性丙烯酸酯三嵌段共聚物與納米SiO2協(xié)同增韌環(huán)氧樹脂

向艷麗, 葛攀峰, 任強 , 汪稱意, 李堅

( 常州大學 材料科學與工程學院，常州 213164 )

環(huán)氧樹脂具有高模量、低收縮、良好的粘結(jié)性和耐化學腐蝕性等，作為基體樹脂廣泛應用于復合材料[1-2]。但是因其交聯(lián)固化后質(zhì)脆、抗沖擊性差，很大程度地限制了其在韌性要求較高材料中的應用[3-4]。環(huán)氧樹脂的增韌改性通常采用熱塑性彈性體[5-6]、橡膠[7-8]、核殼聚合物[9]、剛性粒子[10]等，但是往往容易出現(xiàn)增韌成分在環(huán)氧基體中分散不均，同時韌性和剛性難以兼顧的問題。對于彈性體等柔性材料的引入，提高環(huán)氧樹脂沖擊強度的同時會大幅度降低樹脂體系的強度、模量及耐熱性[11-12]。如何同時提高環(huán)氧樹脂的韌性和剛性，仍然是一個重要的研究課題。

丙烯酸酯三嵌段共聚物由2 種或3 種丙烯酸酯類單體聚合而成的三嵌段共聚物，鏈段組成如ABA 或ABC 型；由于三嵌段共聚物特定結(jié)構(gòu)給予了這類聚合物特定的性能，制備出的熱塑性彈性體的特性被廣泛應用于熱固性的樹脂型材的增韌改性[13-14]。劉仲良等[15]采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法制備了中間以聚丙烯酸丁酯為主鏈，兩端是聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物為側(cè)鏈的丙烯酸酯三嵌段共聚物(PMG-PBAPMG)，將其引入到環(huán)氧樹脂中對基體的韌性改善效果明顯，但是其強度有一定程度降低。Redline等[16]和Caba 等[17]利用聚環(huán)氧乙烷-b-聚乙基丙烯(PEO-b-PEP)、聚環(huán)氧乙烷-b-聚氧化丙烯-b-聚環(huán)氧乙烷(PEO-b-PPO-b-PEO) 和環(huán)氧樹脂共混，嵌段聚合物自組裝成納米級球形膠束，有效提高了韌性，但由于PEO、PEP、PPO 玻璃化溫度較低，較高溫度下共混體系表現(xiàn)出高應變速率敏感性，力學性能下降較多。

納米SiO2具有高比表面積、較高的補強能力、反應活性及特殊的流變性等，廣泛應用于高分子復合材料、涂料等領域[18-19]。但是納米SiO2的表面極性強，表面能高導致其在有機相中難以分散均勻，影響其填充效果；因此有必要對其進行表面改性，改善其分散穩(wěn)定性[20-21]。

課題組前期的研究表明當三嵌段彈性體聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PMBM)的共聚組成為12 K-41 K-12 K 時，對于環(huán)氧樹脂的增韌效果最好，但同時拉伸強度和模量相對于環(huán)氧樹脂分別下降了3.5%和2.1%[22]。為了彌補這一不足，本文在保持三嵌段總分子量不變的前提條件下，分別在軟段和硬段中引入含有環(huán)氧基團的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)結(jié)構(gòu)單元。GMA 處于兩端硬段時即PMGBMG、處于中間軟段時即PMBGM，研究了GMA 結(jié)構(gòu)單元在分子鏈上兩端硬段及中間軟段的不同位置對樹脂增韌效果及其他性能的影響；并以硅烷偶聯(lián)劑KH-550 改性的納米SiO2接枝于該反應性嵌段聚合物上，研究嵌段聚合物與納米SiO2協(xié)同增韌的機制及對樹脂體系力學性能、熱力學性能等的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、乙酸乙酯，化學純，上海凌峰化學試劑有限公司；溴化銅(CuBr2)，化學純，上海潤捷化學試劑有限公司；五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；二 α-溴代異丁酸乙二醇酯，純度99.7%，自制；辛酸亞錫(Sn(EH)2)、甲苯、四氫呋喃(THF)、中性氧化鋁、堿性氧化鋁、4, 4-二氨基二苯甲烷(DDM)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)：工業(yè)級，南京曙光化工有限公司；納米二氧化硅(直徑D=30 nm)，99.9%，北京德科島金科技有限公司；無水乙醇，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；濃鹽酸，37%，國藥集團化學試劑有限公司；環(huán)氧樹脂(E-51)，工業(yè)級，南亞環(huán)氧樹脂(昆山)有限公司。

1.2 反應性三嵌段丙烯酸酯共聚物的合成

參照本課題組前期工作[22-23]，利用引發(fā)劑可連續(xù)再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ICAR-ATRP)在75℃左右，以甲苯為溶劑合成反應性三嵌段丙烯酸酯共聚物。采用一步法合成：首先將單體BA、GMA 雙官能團引發(fā)劑二α-溴代異丁酸乙二醇酯、催化劑3.5wt%CuBr2/ 無水乙醇溶液、配體PMDETA、還原劑偶氮二異丁腈(AIBN)及溶劑甲苯加入到三口圓底燒瓶中，將反應體系連續(xù)抽真空后充入氬氣循環(huán)3 次，并在氬氣氛圍下75℃左右油浴攪拌反應6 h，使BA 和GMA 的轉(zhuǎn)化率達到90% 左右，得到大分子引發(fā)劑P(BA-co-GMA)，再加入MMA 單體聚合，同一溫度下繼續(xù)反應7 h左右，得到PMMA-b-P(BA-co-GMA)-PMMA，簡寫為PMBGM。如果先加入BA 單體聚合，得到PBA 大分子引發(fā)劑，然后再加入MMA 和GMA 聚合，則得到產(chǎn)物P(MMA-co-GMA)-b-PBA-b-P(MMA-co-GMA)，簡稱PMGBMG。最后將得到的產(chǎn)物用乙酸乙酯溶解稀釋后通過中性氧化鋁柱子去除銅離子，減壓蒸餾和甲醇沉淀去除產(chǎn)物中的溶劑及未反應完的單體。將最終產(chǎn)物鋪于離型紙上晾干，80℃真空干燥48 h。

1.3 KH-550 改性納米SiO2

將納米SiO2、無水乙醇和蒸餾水加入到三口圓底燒瓶中；室溫超聲分散1 h 后，磁力攪拌的同時緩慢滴加KH-550，并用5wt% 鹽酸溶液把pH 調(diào)到3 左右；在70℃磁力攪拌冷凝回流反應3 h，并用無水乙醇/H2O 混合液反復沖洗抽濾，至溶液pH=7 左右；最后將產(chǎn)物在冷凍干燥機(FD-1A-50，上海鑫翁科學儀器有限公司)中去除溶劑得到KH-550 改性的納米SiO2(KH550-SiO2)。

1.4 KH550-SiO2 接枝嵌段共聚物

取適量的嵌段聚合物和乙酸乙酯于圓底三口燒瓶中，80℃磁力攪拌冷凝回流至聚合物完全溶解，然后加入相對聚合物質(zhì)量1/10 的KH550-SiO2，繼續(xù)攪拌回流3 h；再把接枝的嵌段共聚物用無水甲醇沉淀置于離型紙上晾干，最后50℃真空干燥24 h 即得接枝產(chǎn)物(嵌段共聚物-SiO2)。

1.5 共混樣條的制備

1.5.1 KH550-SiO2/E-51 體系

首先取適量的環(huán)氧樹脂E-51 在90℃油浴加熱機械攪拌，然后加入一定量的KH550-SiO2；接著混合分散1 h 后加入固化劑DDM，抽真空排除氣泡；最后倒入80℃預熱的模具中固化80℃/4 h、150℃/2 h，自然冷至室溫脫模。

1.5.2 嵌段共聚物-SiO2/E-51 體系

取適量的環(huán)氧樹脂E-51 在120℃油浴加熱機械攪拌，然后加入一定量的嵌段共聚物-SiO2混合均勻，降溫至90℃加入固化劑DDM，抽真空排除氣泡；最后倒入80℃預熱的模具中固化80℃/4 h、150℃/2 h，自然冷至室溫脫模。

1.6 測試與表征

1.6.1 凝膠滲透色譜(GPC)

采用美國Waters 公司的凝膠滲透色譜儀(GPC)測定嵌段聚合物分子量及其分布。在室溫測試，四氫呋喃作為流動相，配制樣品濃度0.3%～0.5%，流速1 mL/min，聚苯乙烯為標樣。

1.6.2 核磁共振氫譜(1H NMR)

采用瑞士Bruker 公司的DMX-4001H NMR 對聚合物的分子結(jié)構(gòu)進行表征，室溫下測試，以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)參，氘代氯仿(CDCl3)為溶劑。

1.6.3 拉伸性能測試

利用揚州天源試驗機械有限公司TY-8000 型萬能材料試驗機，按照ASTM D638-2014[24]標準制備樣條和測試強度，拉伸速度為5 mm/min。

1.6.4 斷裂韌性測試

采用揚州天源試驗機械有限公司TY-8000 型萬能材料試驗機進行三點彎曲試驗，跨距為30 mm，測試速率為5 mm/min，按照國家標準GB/T 4161-2007[25]規(guī)定測定臨界應力強度因子(KIC)。采用50 mm×8 mm×4 mm 的矩形樣條，利用揚州天源試驗機公司TY-4021 型缺口制樣機在樣條中部制備3 mm 左右的缺口，然后用超薄刀片在缺口根部制作一個V 形裂紋，預制裂紋與厚度之比為0.35～0.55。

1.6.5 動態(tài)力學分析(DMA)

采用美國Pekin Elmer 公司生產(chǎn)的DMA-8000型動力學分析儀對樣條熱力學性能進行分析。測試條件采用雙懸臂模式、5℃/min 從-100℃升至200℃，樣條尺寸為50 mm×8 mm×3 mm。

1.6.6 掃描電子顯微鏡及EDS 元素分析

利用德國蔡司SUPRA55 型掃描電子顯微鏡(SEM)對斷裂表面形貌進行分析和EDS 元素分析，斷面先進行噴金處理。

1.6.7 紅外光譜表征

利用美國尼高力公司的Nicolet Avatar 370 型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行溴化鉀壓片法紅外測試，測定范圍：4 000～400 cm-1，掃描16 次，分辨率為0.4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 嵌段共聚物數(shù)均分子量及其分布

根據(jù)課題組前期的研究，三嵌段彈性體聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PMBM)的共聚組成為12 K-41 K-12 K 時對環(huán)氧樹脂的增韌效果最好[22]，本研究合成了兩種新的含GMA 結(jié)構(gòu)單元分別位于軟段和硬段的三嵌段共聚物PMBGM 和PMGBMG。嵌段前后聚合物的GPC 曲線如圖1 所示?？梢钥闯銮抖吻昂笄€都趨于對稱的單峰且嵌段后的GPC 曲線相對嵌段前明顯前移，說明第一段大分子引發(fā)劑都參與了反應并成功制備了嵌段共聚物。其分子量、分子量分布(PDI)及組成見表1，可以看出嵌段共聚物相對分子量均為65×103左右，分子量分布在1.51 以下且MMA 相對總分子鏈的質(zhì)量分數(shù)均約為40wt%。

表1 嵌段共聚物的分子量及其分布Table 1 Molecular weight and distribution of block copolymer

圖1 嵌段前后的聚合物GPC 曲線Fig.1 GPC curves of polymer before and after block

2.2 嵌段共聚物的共聚組成

圖2 為表1 中嵌段共聚物的1H NMR。圖中a、b 分別為結(jié)構(gòu)單元BA 中O-CH2亞甲基質(zhì)子吸收峰和結(jié)構(gòu)單元MMA 中O-CH3甲基質(zhì)子吸收峰；c、d、e 分別對應于結(jié)構(gòu)單元GMA 中環(huán)氧基團上的質(zhì)子峰。通過峰面積之比算得PMBM-40、PMBGM 和PMGBMG 中n(BA)∶n(MMA)∶n(GMA)摩爾比分別為1.32∶1.00∶0、1.25∶1.00∶0.17、1.35∶1.00∶0.23，與實際投料比相近，進一步說明成功制備了三嵌段共聚物。

圖2 嵌段共聚物的1H NMR 圖譜Fig.2 1H NMR spectra of block copolymer

2.3 KH550-SiO2 及嵌段共聚物-SiO2 的官能團變化

圖3 是KH-550、納米SiO2和KH550-SiO2的紅外圖譜。圖中3 400 cm-1左右的峰為-OH 和-NH 基團的伸縮振動峰，2 900～3 000 cm-1對應峰歸屬于KH-550 中的亞甲基和甲基的特征吸收峰。納米SiO2被KH-550 改性后在2 900～3 000 cm-1出現(xiàn)亞甲基和甲基的特征吸收峰。在1 000～1 100 cm-1對應于Si-O-Si 基團的特征吸收峰，改性后也變得更寬、變強。說明納米SiO2被成功改性。

圖3 KH-550、納米SiO2 和KH550-SiO2 的紅外圖譜Fig.3 IR spectra of KH-550, nano-SiO2 and KH550-SiO2

圖4 為嵌段共聚物-SiO2的組成及結(jié)構(gòu)的紅外圖譜。圖中在3 400 cm-1左右出現(xiàn)特征峰對應于-NH 和-OH 的伸縮振動峰，對比KH550-SiO2接枝的嵌段共聚物后峰明顯變強，說明改性SiO2成功接枝到嵌段聚合物上；1 730 cm-1特征峰歸屬為羰基特征吸收峰；1 000～1 200 cm-1處歸屬于Si-O-Si 基團的特征吸收峰，910 cm-1為環(huán)氧基團的特征吸收峰，相較于PMGBMG 和PMBGM 中環(huán)氧吸收峰變?nèi)?，說明環(huán)氧基團與KH-550 中的氨基反應被消耗，進一步說明嵌段共聚物中成功引入了KH550-SiO2。

圖4 改性的納米SiO2 接枝嵌段共聚物前后的紅外光譜Fig.4 IR spectra of block copolymers before and after grafting with modified nano-SiO2

2.4 嵌段共聚物/E-51 共混體系力學性能

先單獨進行了納米SiO2對于環(huán)氧樹脂的性能影響研究。圖5 為不同SiO2添加量環(huán)氧樹脂體系的臨界應力強度因子KIC及拉伸性能，可以看出當納米SiO2添加量為0.5wt%時，樹脂體系KIC達到最大值2.15 MPa·m1/2，相對純E51 提高了38%，但增加幅度有限，同時拉伸強度和彈性模量也達到了最大值。說明納米SiO2不但可以提高樹脂韌性而且對樹脂的拉伸性能也有一定的改善作用，歸因于其表面豐富的活性基團。但隨著添加量的增加，韌性和拉伸性能變差，是由于納米SiO2團聚形成缺陷導致樹脂體系性能下降[21]。

圖5 不同SiO2 添加量環(huán)氧樹脂體系臨界應力強度因子KIC 及拉伸性能Fig.5 Critical stress intensity factor KIC and tensile properties of epoxy resin system with different amounts of SiO2

表2 為5wt% 添加量的嵌段共聚物-SiO2增韌環(huán)氧樹脂的力學性能?？梢钥闯鯣MA 處于兩端硬段的PMGBMG 相對GMA 處于中間軟段的PMBGM 對E51 的增韌效果較好。GMA 的引入主要是為了增加三嵌段聚合物形成的分散相和環(huán)氧樹脂連續(xù)相的相互作用，但同時也可能會限制三嵌段聚合物軟段微區(qū)的可變形能力，從而降低增韌效果。從結(jié)果來看，也印證了這一假設。中間軟段PBA 相含有GMA 的嵌段共聚物由于PBA 相與環(huán)氧樹脂的共交聯(lián)，對于軟段可變形能力的限制更多，從而導致其增韌環(huán)氧樹脂的效果下降較明顯。GMA 位于硬段的PMGBMG 增韌效果和原來不含GMA 的PMBM-40 效果相當。

表2 嵌段共聚物-SiO2 增韌環(huán)氧樹脂的拉伸性能和斷裂韌性Table 2 Tensile properties and fracture toughness of block copolymer-SiO2 toughened epoxy resin

加入納米SiO2后樹脂體系增韌效果都有明顯的提高，一方面是由于納米SiO2與環(huán)氧樹脂之間易形成強相互作用力，當斷裂時可消耗大量的能量；另一方面由于剛性粒子可以阻礙微裂紋和局部應力的集中導致的屈服可吸收大量能量。其中加入5%PMGBMG-SiO2嵌段共聚物增韌效果最好，相對于純環(huán)氧樹脂其KIC提高了145%，拉伸強度和模量分別提高了8%和31%，實現(xiàn)了韌性和剛性的同時提升。體系中引入SiO2粒子后，在應力作用下SiO2可起到應力集中作用，當SiO2與硬段鏈接時，應力能迅速通過硬段向PBA 軟段傳遞，PBA 通過鏈段運動耗散大量能量，這種界面應力傳遞方式充分發(fā)揮了SiO2和PBA 軟段的協(xié)同增韌效果。然而，PMBGM-SiO2粒子中PBA 軟段與較硬的SiO2連接，這種結(jié)構(gòu)反而降低了PBA 軟段微區(qū)的變形能力，削弱了粒子的增韌效果。

2.5 嵌段共聚物/E-51 共混體系斷面形貌

圖6 為嵌段共聚物增韌樹脂體系及純E-51 的斷面形貌。純E-51 呈典型的脆性斷裂行為，斷面主要由不同高度的較光滑平面構(gòu)成且?guī)缀跤^察不到明顯的塑性形變。與純E-51 相比，添加嵌段共聚物后材料的斷面粗糙度均出現(xiàn)不同程度的增大，其中PMBGM 增韌體系的斷面粗糙程度增加幅度最小，這與力學性能分析結(jié)果一致；PMGBMG和PMBM-40 粗糙度相當，但PMBM-40 與基體環(huán)氧樹脂之間未發(fā)生共交聯(lián)反應，嵌段聚合物的自組裝行為使PBA 相尺寸較大，從而形成的孔洞較大且均勻性較差；而PMGBMG 由于硬段與環(huán)氧樹脂共交聯(lián)反應的發(fā)生，使相尺寸減小，體系中孔洞較小且較均勻。這與He 等[26]和Kong 等[27]在采用含GMA 的丙烯酸酯聚合物增韌環(huán)氧樹脂時發(fā)現(xiàn)的結(jié)果一致。這種較小的分散相尺寸也有利于納米SiO2分散在三嵌段聚合物形成的分散相與環(huán)氧樹脂連續(xù)相的界面上，會提高界面層材料的模量。根據(jù)復合材料的界面層拘束理論，當界面材料的模量處于分散相和連續(xù)相之間時，可以更好的傳遞應力，從而進一步提升PMGBMG 接枝SiO2對環(huán)氧樹脂增韌效果[22,28]。

圖6 5wt%添加量的嵌段共聚物增韌E-51 體系的斷面形貌：((a), (b)) E-51；((c), (d)) 5%PMBM-40/E-51；((e), (f)) 5%PMBGM/E-51；((g), (h)) 5%PMGBMG/E-51Fig.6 Section morphologies of 5wt% addition block copolymers toughened E-51 system: ((a), (b)) E-51; ((c), (d)) 5%PMBM-40/E-51;((e), (f)) 5%PMBGM/E-51; ((g), (h)) 5%PMGBMG/E-51

圖7 為PMGBMG-SiO2/E-51 體系的斷面形貌。由圖7(a)可以看出此體系下樹脂斷面粗糙度明顯進一步提高，且裂紋相互交錯，說明該體系具有較好的抗斷裂韌性；從圖7(b)可以看出在斷裂面上均勻分布著納米粒子及孔洞，從EDS 圖譜(圖7(c))可以看出硅元素總體較均勻分布在斷面上，但同時有部分區(qū)域比較集中，其質(zhì)量含量約為0.12wt%，折算成SiO2含量約為0.26wt%，比理論含量0.5wt%低，這是由于有部分SiO2被聚合物包裹不能被檢測到。部分比較集中的區(qū)域可能是三嵌段聚合物分散相與環(huán)氧樹脂連續(xù)相的界面。

圖7 5%PMGBMG-SiO2/E-51 混合體系斷面形貌((a), (b))及EDS 測試硅元素分布圖(c)Fig.7 Cross section morphologies of 5%PMGBMG-SiO2/E-51 thermosets ((a), (b)) and silicon distribution map from EDS (c)

2.6 嵌段共聚物/E-51 共混物的熱機械性能

圖8 為嵌段聚合物/E-51 體系的DMA 圖譜?？梢钥闯鲈诘蜏夭糠值牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度Tg在-50℃左右，主要是雙酚A 型環(huán)氧樹脂在較低溫度下的二級轉(zhuǎn)變(β 轉(zhuǎn)變)[29]。對于儲存模量，在50℃之前，純E-51 和共混物的模量相當，但是當溫度超過75℃，5%PMGBMG-SiO2/E-51 比5%PMGBMG/E-51 和E-51 可以更好地保持模量，直到進入玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)才開始下降。從損耗模量曲線來看，5%PMGBMG/E-51、5%PMGBMG-SiO2/E-51 和純E-51 的Tg分別為158℃、166℃和173℃，嵌段共聚物的加入使樹脂體系的耐熱程度有小幅下降，但5%PMGBMG-SiO2/E-51 體系的耐熱性相對于5%PMGBMG/E-51 保持較好；主要是由于嵌段共聚物作為彈性體增韌環(huán)氧樹脂，其本身耐熱性低于環(huán)氧樹脂，而SiO2有較高的剛性和補強作用，會相對提升混合樹脂體系的耐熱性。說明PMGBMGSiO2協(xié)同增韌體系不但具有較好的增韌效果還可以較好地保持樹脂體系的耐熱性。

圖8 環(huán)氧樹脂及增韌環(huán)氧體系DMA 曲線Fig.8 DMA curves of epoxy and toughening epoxy thermosets

3 結(jié) 論

(1) 利用引發(fā)劑可連續(xù)再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ICAR-ATRP) 合成了不同結(jié)構(gòu)的反應性嵌段聚合物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚(丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PMBGM)和聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸縮水甘油酯) (PMGBMG)，并用硅烷偶聯(lián)劑KH-550 改性的納米SiO2成功接枝于該嵌段聚合物。

(2) 甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)處于中間軟段的PMBGM 增韌環(huán)氧樹脂其剛性性能降低較多，韌性略有提升；GMA 處于兩端硬段的PMGBMG的增韌環(huán)氧樹脂相對純環(huán)氧樹脂E-51 其剛性性能基本相同，韌性大幅提升且與不含有GMA 的聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PMBM-40)效果相當。

(3) 納米SiO2與GMA 處于兩端硬段的嵌段共聚物PMGBMG 協(xié)同增韌環(huán)氧樹脂效果最佳，相對純環(huán)氧樹脂臨界應力強度因子(KIC)提高了145%，拉伸強度和模量分別提高了8%和31%，起到了韌性和剛性同時提升的效果，且耐熱性保持較好。該研究為環(huán)氧樹脂同時增韌和增強提供了一種新的方案。