連續(xù)玄武巖纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的潤濕滲透劑表面改性及其非線性蠕變性能

張顏鋒, 朱四榮*, 別依諾, 陸士平, 賀攀

( 1.武漢理工大學(xué) 新材料力學(xué)理論與應(yīng)用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；2.上海富晨化工有限公司，GB51160 國家標(biāo)準(zhǔn)管理組，上海 200241；3.成都紡織高等?？茖W(xué)校，成都 611731 )

綠色發(fā)展和可持續(xù)發(fā)展已成為我國推動經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)調(diào)整的重要舉措，玄武巖纖維(BF)作為一種天然材料，低廉的成本和優(yōu)異的性能受到了國外學(xué)者的廣泛關(guān)注。目前，玄武巖纖維可用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、軍事等諸多行業(yè)。BF 具有強(qiáng)度高、耐酸堿腐蝕性能好、耐熱性好、吸水率低、降噪和保溫等顯著的優(yōu)異性能，其增強(qiáng)復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于航空航天、建筑等領(lǐng)域[1-3]。

在纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中，應(yīng)力傳遞是由界面相互作用和粘合質(zhì)量決定的，界面性能對整個復(fù)合材料的性能至關(guān)重要[4-5]。當(dāng)復(fù)合材料發(fā)生破壞時，最開始產(chǎn)生的缺陷大都是在界面及其附近出現(xiàn)的。因此，一個良好的界面相，可以更有效地將載荷從基體傳遞給增強(qiáng)纖維[6]。然而由于BF 的表面惰性，與有機(jī)聚合物活性基團(tuán)的化學(xué)親和力差，難以形成理想的粘結(jié)，使纖維與樹脂之間的界面成為復(fù)合材料力學(xué)性能的短板，無法發(fā)揮其優(yōu)異性能，限制了BF 增強(qiáng)復(fù)合材料的發(fā)展和應(yīng)用。

目前，纖維表面改性方法主要可分為物理改性和化學(xué)改性。物理改性方法主要有超聲、高能輻射、等離子體改性[7-9]等，工藝技術(shù)簡單的物理改性方法存在產(chǎn)業(yè)化難度大、改性效果不穩(wěn)定等缺點(diǎn)?；瘜W(xué)改性方法主要有酸蝕、酶催化[10-14]等，這些方法可以直接將活性基團(tuán)引入纖維表面，但容易對纖維結(jié)構(gòu)造成不可逆的損傷。因此，尋找一種溫和高效的BF 表面改性方式已成為研究的重點(diǎn)。

高分子材料及其復(fù)合材料的蠕變是影響結(jié)構(gòu)壽命的主要因素之一[15-16]，需要確定材料的長期蠕變性能，利用已有的數(shù)據(jù)通過蠕變模型進(jìn)行預(yù)測是一種很便捷的方法。目前學(xué)者們對蠕變模型的研究可分為兩類，一類是依賴于黏彈塑性理論的物理模型，主要包括Maxwell 模型、Kelvin 模型、Burgers 模型、多元件模型、Boltzman 模型和Schapery 模型[17-22]。前5 種理論模型其本構(gòu)關(guān)系都是線性的，無法通過組合準(zhǔn)確描述蠕變階段的非線性變形特征，Schapery 模型是從熱力學(xué)熵增加原理和自由能概念出發(fā)，建立的非線性黏彈性本構(gòu)方程。理論模型適用范圍限制較大，通用性較低。為此研究者多用第二類蠕變模型-參數(shù)法唯象蠕變模型。該模型沒有物理元件的約束，僅為一個數(shù)學(xué)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，利用時間、溫度及應(yīng)力等相關(guān)因素，結(jié)合材料的特征常數(shù)，對復(fù)合材料的蠕變實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行數(shù)學(xué)描述，使用方法簡單且應(yīng)用性較好。目前主要的參數(shù)法唯象蠕變模型主要包括Findley 模型、Sun 和Gates 模型等。其中Sun 和Gates 模型，是從塑性理論發(fā)展來的復(fù)合材料蠕變的模型，可用于材料承受較大應(yīng)力呈現(xiàn)非線性行為[23]。其優(yōu)點(diǎn)在于用短時間的應(yīng)力和時間數(shù)據(jù)可以預(yù)測長期的蠕變行為，但僅為蠕變應(yīng)變與時間相關(guān)的單一影響因素蠕變模型。

本文在上漿劑中加入潤濕滲透劑，協(xié)同硅烷偶聯(lián)劑對BF 進(jìn)行表面改性，制備表面改性的BF，并纏繞得到BF/環(huán)氧樹脂(EP)復(fù)合材料試樣，操作簡單且無需使用特殊儀器，同時也不會對纖維的表面造成損傷，適合工廠規(guī)?；a(chǎn)；除此之外，上漿劑的組分與潤濕滲透劑穩(wěn)定性能良好，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。研究表面改性對BF 及BF/EP復(fù)合材料彎曲性能、層間剪切強(qiáng)度、蠕變性能及斷面形貌的影響，并建立改進(jìn)Findley 非線性蠕變模型，描述不同應(yīng)力水平下的BF/EP 復(fù)合材料的蠕變性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

玄武巖纖維(BF)：連續(xù)纖維、單絲直徑13 μm、無捻粗紗線密度1 200 tex，四川航天拓鑫玄武巖實(shí)業(yè)有限公司；硅烷偶聯(lián)劑：KH-560、KH-570，純度≥99%，安徽硅寶有機(jī)硅新材料有限公司；潤滑劑：雙油酸三聚甘油酯，山東優(yōu)索化工科技有限公司；潤濕滲透劑：烷基酚聚氧乙烯醚，山東優(yōu)索化工科技有限公司；環(huán)氧樹脂(EP)：FX-6，環(huán)氧值為0.54，上海富晨化工有限公司。

1.2 上漿劑中纖維表面處理劑組分及改性技術(shù)路線

表1 為對照組即常用的硅烷偶聯(lián)劑處理成分，本文表面處理方法的上漿劑中所含纖維表面處理劑的成分如表2 所示。處理過的玄武巖纖維采用環(huán)向纏繞工藝制作DN1000 管材，40℃固化4 h。脫模后，按照100 mm×12 mm×3 mm 的尺寸沿纖維方向切割，制得復(fù)合材料試樣，并在烘箱中80℃固化6 h。試樣的樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21wt%，固化劑為改性胺體系。

表1 硅烷偶聯(lián)劑改性法(對照組)的上漿劑成分Table 1 Sizing agent composition of silane coupling agent modified method (control group)

表2 潤濕滲透劑/硅烷偶聯(lián)劑協(xié)同改性法的上漿劑成分Table 2 Sizing agent composition of wetting penetrant/silane coupling agent synergistic modification method

上漿劑中含有環(huán)氧乳液，存在一定的破乳、團(tuán)聚、沉淀等不穩(wěn)定風(fēng)險，引入壬基酚聚氧乙烯醚潤濕滲透劑后，由于它具有多氧原子的長鏈特征，如圖1 所示，可改善上漿劑的表面張力，進(jìn)而提高上漿劑的穩(wěn)定性與均勻性，對玄武巖纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度具有積極作用。

圖1 壬基酚聚氧乙烯醚的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure diagram of nonylphenol polyoxyethylene ether

圖2 為潤濕滲透劑協(xié)同硅烷偶聯(lián)劑上漿劑對玄武巖纖維改性效果對比示意圖，能夠直觀表現(xiàn)出潤濕滲透劑協(xié)同硅烷偶聯(lián)劑上漿劑對玄武巖纖維的改性效果。從玄武巖纖維到復(fù)合材料，主要有3 個技術(shù)環(huán)節(jié)：一是上漿劑改性玄武巖纖維表面；二是將改性的多束玄武巖纖維加工為合股紗；三是將玄武巖纖維合股紗經(jīng)樹脂浸潤制備復(fù)合材料。圖2(a)為對照組上漿劑改性技術(shù)路線，圖2(b)為潤濕滲透劑協(xié)同硅烷偶聯(lián)劑上漿劑改性技術(shù)路線。

圖2 潤濕滲透劑協(xié)同硅烷偶聯(lián)劑上漿劑對玄武巖纖維(BF)改性效果對比示意圖Fig.2 Comparison diagram of modification effect of wetting penetrant combined with silane coupling agent sizing agent on basalt fiber (BF)

1.3 微觀形貌分析

以上兩組處理方式得到的玄武巖纖維及其環(huán)氧復(fù)合材料分別標(biāo)記為 KH-560-BF 與KH-560-BF/EP、WA-KH-560/570-BF 與WA-KH-560/570-BF/EP。實(shí)驗(yàn)儀器為日本電子株式會社生產(chǎn)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7500F)，對兩種不同表面改性方式的玄武巖纖維進(jìn)行表面形貌觀測，并對兩組改性后纖維制得的BF/EP 復(fù)合材料彎曲斷裂的斷面進(jìn)行表面形貌觀測。

1.4 表面改性后BF 及其浸膠紗拉伸性能測試

基于1.2 節(jié)中對照組上漿劑及潤濕滲透劑/硅烷偶聯(lián)劑協(xié)同組合上漿劑分別制備得到對照組BF 及表面改性的BF，為測評經(jīng)表面改性的BF 與EP 基體的界面粘接性能，特將BF 采用拉擠方式通過EP 膠液，制備浸膠紗，在烘箱中80℃固化2 h、120℃固化1 h，待固化冷卻后制樣并測試?yán)煨阅?。絲束強(qiáng)度與浸膠紗拉伸性能分別根據(jù)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 25045-2010[24]和GB/T 20310-2006[25]進(jìn)行測試，為避免實(shí)驗(yàn)結(jié)果離散性大，3 種試樣各測試10 個取平均值，加載速率為10 mm/min。

1.5 彎曲性能測試

處理過的玄武巖纖維通過環(huán)向纏繞成型制作BF/EP 復(fù)合材料，沿纖維方向切割試樣。兩種復(fù)合材料試樣的樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為21.43wt%、20.20wt%。根據(jù)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1449-2005[26]對BF/EP 復(fù)合材料進(jìn)行彎曲性能測試，測定兩種表面改性BF 復(fù)合材料試樣的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，每種試樣測試10 個取平均值。實(shí)驗(yàn)儀器為萬能材料試驗(yàn)機(jī)(INSTRON 5848)，加載速率2 mm/min，跨距為試樣厚度的16 倍。

1.6 層間剪切強(qiáng)度測試

對1.2 節(jié)制備的試樣進(jìn)行切割，得到30 mm×6 mm×3 mm 試樣。根據(jù)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1458-2008[27]采用短梁法測定連續(xù)玄武巖纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)儀器為恒載荷腐蝕彎曲試驗(yàn)機(jī)，跨距為5 倍試樣厚度，每組試樣12 個，加載速度1 mm/min。持續(xù)加載至試樣發(fā)生破壞，記錄破壞載荷，若試樣發(fā)生彎曲擠壓等非層間剪切破壞，則該試樣作廢，并保證有效試樣不低于9 個。

1.7 蠕變性能測試

根據(jù)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)EN 13121-3-2016[28]對BF/EP復(fù)合材料進(jìn)行彎曲蠕變性能測試。實(shí)驗(yàn)儀器為萬能材料試驗(yàn)機(jī)，在室溫條件下進(jìn)行，加載速率為2 mm/min，跨距為試樣厚度的16 倍。試樣尺寸為100 mm×12 mm×3 mm，試樣測試方法：對一根試樣，首先進(jìn)行20% 應(yīng)力水平的測試，恢復(fù)24 h 后，進(jìn)行下一個應(yīng)力水平的測試，共測試20%、30%、40%、45%、50%等5 個應(yīng)力水平的彎曲蠕變，每個應(yīng)力水平的蠕變測試時間為240 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維表面形貌

將兩種經(jīng)表面改性后的纖維在掃描電鏡下進(jìn)行觀測，如圖3 所示?？梢?，對照組BF 與潤濕滲透劑表面改性方法處理后的BF 表面均分布有團(tuán)狀堆積，這是由于上漿劑在纖維表面的成膜不均勻分布造成的，未上漿的玄武巖纖維表面含有大量羥基，偶聯(lián)劑中的1 個羥基與玄武巖纖維表面的1 個羥基結(jié)合成鍵，偶聯(lián)劑中另外2 個羥基分別與上漿劑中2 個環(huán)氧乳液氧原子形成廣泛的氫鍵作用，此時因環(huán)氧乳液遷移速率較慢，易團(tuán)聚堆積在玄武巖纖維表面，對照組上漿劑涂覆改性纖維表面有較多的團(tuán)聚成膜物質(zhì)(圖3(a))，存在應(yīng)力集中缺陷，不利于玄武巖纖維復(fù)合材料提升層間剪切強(qiáng)度。而引入壬基酚聚氧乙烯醚潤濕滲透劑后，由于它具有多氧原子的長鏈特征，空間體積較大，可延緩甚至阻止環(huán)氧乳液的團(tuán)聚、沉淀等不穩(wěn)定現(xiàn)象，大幅提高上漿劑涂覆改性玄武巖纖維的均勻程度，如圖3(b)所示，改性玄武巖表面平整度高，應(yīng)力集中缺陷明顯減少，對玄武巖纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度具有積極作用。將改性的多束玄武巖纖維加工為合股紗的過程中，纖維與滾輪間具有摩擦效應(yīng)，且合股速度高約200 m/min，其間易產(chǎn)生纖維起毛、強(qiáng)度降低等不良現(xiàn)象。引入壬基酚聚氧乙烯醚潤濕滲透劑后，由于它具有長鏈特征，其部分鏈段會分布于環(huán)氧成膜物質(zhì)外表，且是烯烴鏈段，具有一定的柔性與潤滑功能，可比對照組改性纖維具有更好的降低摩擦、減少起毛、提高強(qiáng)度保留率等作用，最終增強(qiáng)纖維復(fù)合材料的纖維本體強(qiáng)度與界面粘接強(qiáng)度。此外，潤濕滲透劑可增強(qiáng)纖維表面的潤濕性，上漿劑在纖維表面的浸潤性得到提高，使二者可更快更緊密地結(jié)合，從而減少了BF 表面成膜物質(zhì)的堆積成團(tuán)，提高了成膜均勻度，使纖維表面形成更加均勻的保護(hù)層，從而提高BF 絲束力學(xué)性能。

圖3 BF 表面微觀形貌Fig.3 Surface morphology of BF

潤濕滲透劑分布于纖維表層，可減小樹脂與纖維表層之間的表面張力差，提高二者之間的相容性，從而提高了樹脂的吸附效率，使纖維和樹脂可以更充分地接觸和結(jié)合。這些因素增強(qiáng)了纖維和樹脂間的界面結(jié)合性能，應(yīng)力傳遞效率得到提高，表現(xiàn)為BF/EP 復(fù)合材料強(qiáng)度與模量的提高。

2.2 BF/EP 復(fù)合材料彎曲破壞后的斷口形貌

為進(jìn)一步觀測BF/EP 復(fù)合材料的界面作用，使用掃描電子顯微鏡觀察兩種不同表面改性纖維制備復(fù)合材料的彎曲斷口形貌，如圖4 所示。其中圖4(a)為經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-560 改性后的BF/EP復(fù)合材料(對照組)彎曲斷口，可以觀察到拔出的纖維仍具有光滑的表面，只附著有少量的樹脂顆粒，纖維拔出較明顯且有較多纖維拔出后形成的孔洞，且纖維與基體之間的縫隙也比圖4(b)要更大，表明纖維與基體的界面粘結(jié)性能較差，在彎曲斷裂破壞過程中，纖維與基體的脫粘現(xiàn)象較明顯，從而影響了BF/EP 復(fù)合材料纖維與基體間的應(yīng)力傳遞，因此其彎曲強(qiáng)度和彎曲模量較小，力學(xué)性能較差。圖4(b)為經(jīng)潤濕滲透劑/硅烷偶聯(lián)劑聯(lián)合改性后的BF/EP 復(fù)合材料斷口形貌，與對照組相比，改進(jìn)后試樣拔出的纖維表面粘有更多的樹脂顆粒，由纖維拔出產(chǎn)生的孔洞也較少，且與基體之間的縫隙較小，纖維表面粘附樹脂顆粒更多，表明其界面結(jié)合程度更緊密、結(jié)合性能更強(qiáng)，從而提高了復(fù)合材料的承載能力。

圖4 BF/環(huán)氧樹脂(EP)復(fù)合材料彎曲斷口形貌Fig.4 Morphologies of bending fracture of BF/epoxy resin (EP) composites

2.3 表面改性后BF 及其浸膠紗拉伸性能

表3 為BF 絲束及其浸膠紗拉伸性能測試結(jié)果，結(jié)果表明，經(jīng)潤濕滲透劑/硅烷偶聯(lián)劑改性的BF絲束強(qiáng)度、浸膠紗拉伸強(qiáng)度及浸膠紗彈性模量相比于對照組均有增強(qiáng)，經(jīng)潤濕滲透劑/硅烷偶聯(lián)劑改性的分別提高了18.2%、7.9% 和3.3%。這主要是由于潤濕滲透劑增強(qiáng)了纖維表面的潤濕性與滲透性，使樹脂可以良好地浸潤纖維，提高樹脂的吸附效率，從而提高纖維與樹脂的相容性和結(jié)合程度，改善界面性能，同樣也表現(xiàn)為浸膠紗拉伸性能的提升。

表3 BF 絲束及其浸膠紗的拉伸性能Table 3 Tensile properties of BF tow and its resinimpregnated yarn

2.4 BF/EP 復(fù)合材料彎曲性能

經(jīng)潤濕滲透劑/硅烷偶聯(lián)劑改性后的試樣，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量都得到了提高，兩者分別增強(qiáng)了38.1%和21.1%，具體數(shù)值如表4 所示。潤濕滲透劑纖維表面改性方法顯示出了較好的增強(qiáng)效果。主要原因在于玄武巖纖維的主要組分為硅氧化合物，表面官能團(tuán)主要為Si-OH，易與硅烷偶聯(lián)劑水解的羥基形成鍵合作用。上漿劑中含有水性環(huán)氧乳液，可在偶聯(lián)劑疏水端包覆形成膜物質(zhì)。由于水性環(huán)氧乳液具有一定的極性，其與偶聯(lián)劑非極性的疏水端作用力較弱。當(dāng)加入潤濕滲透劑后，纖維表面的潤濕性得到改善，表面張力提高，以范德華力形成牢固的粘結(jié)作用，同時潤濕滲透劑也使纖維表層與樹脂基體之間相容性增強(qiáng)，增大纖維與樹脂間的界面結(jié)合力，最終在復(fù)合材料中表現(xiàn)出更佳的應(yīng)力傳遞效應(yīng)，從而提高了BF/EP復(fù)合材料的彎曲性能。

表4 BF/EP 復(fù)合材料彎曲性能Table 4 Banding property of BF/EP composites

2.5 潤濕滲透劑表面改性后BF/EP 復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度

為了更直接地表現(xiàn)潤濕滲透劑/硅烷偶聯(lián)劑表面改性對BF/EP 復(fù)合材料界面強(qiáng)度的增強(qiáng)作用，測定對照組和經(jīng)潤濕滲透劑/硅烷偶聯(lián)劑表面改性制得的BF/EP 復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。表5 為BF/EP 復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度，兩組試樣各12 個，表中為12 個試樣層間剪切強(qiáng)度的平均值。經(jīng)潤濕滲透劑纖維表面改性后層間剪切強(qiáng)度提高了27.9%。圖5 為BF/EP 復(fù)合材料發(fā)生層間剪切破壞后的試樣側(cè)面圖。與經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的BF/EP復(fù)合材料相比，潤濕滲透劑/硅烷偶聯(lián)劑表面改性后的試樣發(fā)生層間剪切破壞后裂紋更小。BF 表面呈惰性，與樹脂基體間的結(jié)合性較差，導(dǎo)致層間剪切破壞時脫粘現(xiàn)象較明顯，使復(fù)合材料的整體性能降低，經(jīng)潤濕滲透劑/硅烷偶聯(lián)劑改性后的纖維，纖維表面的潤濕性得到改善，表面張力提高，同時，界面相容性增強(qiáng)，增大纖維與樹脂間的界面結(jié)合力，表現(xiàn)出更佳的應(yīng)力傳遞效應(yīng)，因此潤濕滲透劑/硅烷偶聯(lián)劑表面改性后BF/EP 復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度得到了明顯提高。

圖5 BF/EP 復(fù)合材料層間剪切破壞試樣Fig.5 Inter-laminar shear failure samples of BF/EP composites

表5 BF/EP 復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度Table 5 Inter-laminar shear strength of BF/EP composites

2.6 潤濕滲透劑表面改性后不同應(yīng)力水平下BF/EP復(fù)合材料蠕變性能

圖6 為不同應(yīng)力水平下兩種表面改性的玄武巖纖維復(fù)合材料在0～240 min 內(nèi)蠕變?nèi)崃吭隽?任意時刻的蠕變?nèi)崃繙p去初始蠕變?nèi)崃?隨時間的變化曲線。其中圖6(a)為經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后的玄武巖纖維制得的KH-560-BF/EP，圖6(b)為經(jīng)潤濕滲透劑/硅烷偶聯(lián)劑改性的玄武巖纖維制得的WA-KH-560/570-BF/EP。蠕變?nèi)崃糠从车氖遣牧峡棺冃文芰﹄S時間的改變，數(shù)值為在不同時刻下彎曲應(yīng)變與彎曲應(yīng)力的比值，蠕變?nèi)崃吭酱螅床牧系目棺冃文芰υ饺?。不同?yīng)力水平的蠕變?nèi)崃吭隽坎煌?，體現(xiàn)出蠕變的非線性特征。并且KH-560-BF/EP 的蠕變?nèi)崃看笥赪A-KH-560/570-BF/EP 的蠕變?nèi)崃?，說明潤濕滲透劑有效改善了復(fù)合材料的界面性能，從而提高了復(fù)合材料的抗蠕變性能，顯示出了較好的增強(qiáng)效果。其發(fā)生蠕變240 min 后的蠕變?nèi)崃吭隽看笮∫姳?。

圖6 BF/EP 復(fù)合材料蠕變?nèi)崃吭隽吭诟鲬?yīng)力水平下隨時間的變化曲線Fig.6 Curves of creep compliance increment of BF/EP composites at various stress levels vs time

表6 不同應(yīng)力水平下BF/EP 復(fù)合材料的蠕變?nèi)崃吭隽?240 min)Table 6 Creep compliance increment of BF/EP composites at various stress levels (240 min)

對應(yīng)應(yīng)力水平相比，相比于KH-560-BF/EP，WA-KH-560/570-BF/EP 的蠕變?nèi)崃吭隽繑?shù)值小于KH-560-BF/EP，并且在5 種不同的應(yīng)力水平下，蠕變?nèi)崃吭隽慷籍a(chǎn)生了明顯的降低，說明潤濕滲透劑可以有效改善復(fù)合材料的蠕變性能，顯示出了更好的增強(qiáng)效果。這是由于將玄武巖纖維合股紗經(jīng)樹脂浸潤制備復(fù)合材料的過程中，由于改性纖維表面已經(jīng)包覆了環(huán)氧成膜物質(zhì)，外部樹脂較難在短時間內(nèi)對玄武巖纖維合股紗進(jìn)行充分的潤濕與滲透，易使玄武巖纖維復(fù)合材料存在干紗、氣孔、易分層等缺陷，導(dǎo)致玄武巖纖維復(fù)合材料蠕變穩(wěn)定性能降低。引入壬基酚聚氧乙烯醚潤濕滲透劑后，由于它均勻分布于外層環(huán)氧成膜物質(zhì)中，且空間體積較大，使改性纖維表面包覆的環(huán)氧成膜物質(zhì)致密度降低，有利于提高外部樹脂的遷移速率，改善樹脂對玄武巖纖維合股紗的潤濕與滲透效果，最終增強(qiáng)玄武巖纖維復(fù)合材料的蠕變穩(wěn)定性能。

3 表面改性BF/EP 復(fù)合材料非線性蠕變理論模型

3.1 改進(jìn)Findley 模型

借助Findley 等[29]根據(jù)若干材料的蠕變行為，提出的冪律關(guān)系：

式中：ε0(σ)和ε+(σ)為應(yīng)力的函數(shù)，前者表示時間無關(guān)項(xiàng)；t為時間；n是材料常數(shù)，一般與溫度和應(yīng)力水平無關(guān)。等式兩邊同時除以應(yīng)力，得到蠕變?nèi)崃縅隨時間及應(yīng)力的變化關(guān)系，得到：

考慮到不同試樣初始蠕變?nèi)崃繑?shù)據(jù)的離散型，故減去初始項(xiàng)J0(σ)，采用蠕變?nèi)崃吭隽康男问奖硎?，并將J+(σ)表示為蠕變?nèi)崃颗c應(yīng)力函數(shù)相乘的形式，得到

式中：J表示蠕變?nèi)崃吭隽?；h(σ)表示與應(yīng)力水平相關(guān)的函數(shù)；n與Findley 冪律關(guān)系中的含義相同，為材料常數(shù)。為使式(2) 中量綱統(tǒng)一，參考Struik 模型[30]對時間的處理，去時間量綱，公式(2)可變換為

式中，τ為時間單位，取1 min。

3.2 數(shù)據(jù)擬合

使用該模型對兩種BF/EP 復(fù)合材料240 min的蠕變實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。以20%應(yīng)力水平為參考應(yīng)力水平，故在20% 應(yīng)力水平時，式(3)中h(σ)=1，對KH-560-BF/EP，取h(σ)=1，使用20%應(yīng)力水平下蠕變?nèi)崃吭隽繑?shù)據(jù)，對式(4) 擬合得到n=0.39、J1=2.21198×10-13Pa-1。

對WA-KH-560/570-BF/EP 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，做相同處理。取h(σ)=1，使用20%應(yīng)力水平下蠕變?nèi)崃吭隽繑?shù)據(jù)，擬合得n=0.39、J2=7.9308×10-14Pa-1。WA-KH-560/570-BF/EP 的玄武巖纖維經(jīng)潤濕滲透劑/硅烷偶聯(lián)劑改性，與KH-560-BF/EP 界面不相同。故KH-560-BF/EP 與WA-KH-560/570-BF/EP的n值應(yīng)略有差別。此處取兩位有效數(shù)字時，WAKH-560/570-BF/EP 與KH-560-BF/EP 擬合得到的的n值近似相同。

通過對KH-560-BF/EP 和WA-KH-560/570-BF/EP 在20%應(yīng)力水平下的數(shù)據(jù)擬合得到n、J1和J2的值后，使用30%、40%、45%和50%應(yīng)力水平的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到不同應(yīng)力水平下的h(σ)的值，如表7 所示。并對KH-560-BF/EP 和WA-KH-560/570-BF/EP 在不同應(yīng)力水平下h(σ)的擬合值進(jìn)行二次擬合，如圖7 所示。

圖7 BF/EP 復(fù)合材料擬合曲線h(σ)Fig.7 Fitting curves of BF/EP composites h(σ)

表7 不同應(yīng)力水平下h(σ)的擬合值Table 7 Fitting values of h(σ) at different stress levels

通過二次擬合得到h(σ)與應(yīng)力水平之間的函數(shù)關(guān)系。

KH-560-BF/EP：

WA-KH-560/570-BF/EP：

代入式(3)得到BF/EP 復(fù)合材料的改進(jìn)Findley蠕變模型為

KH-560-BF/EP：

WA-KH-560/570-BF/EP：

3.3 驗(yàn)證改進(jìn)Findley 蠕變模型的有效性

采用式(7)和式(8)得到的BF/EP 復(fù)合材料的蠕變模型如圖8 所示，用實(shí)線表示，并與試驗(yàn)結(jié)果對比。

圖8 BF/EP 復(fù)合材料蠕變模型與試驗(yàn)結(jié)果對比Fig.8 Comparison of creep model and test results of BF/EP composites

計算BF/EP 復(fù)合材料蠕變模型的擬合優(yōu)度R2，其值如表8 所示。

表8 BF/EP 復(fù)合材料不同應(yīng)力水平的擬合優(yōu)度R2Table 8 Goodness-of-fit R2 of BF/EP composites at different stress levels

兩組BF/EP 復(fù)合材料的蠕變模型擬合優(yōu)度均大于0.98，說明改進(jìn)的Findley 模型能很好地描述BF/EP 復(fù)合材料的非線性蠕變行為。

3.4 表面改性BF/EP 復(fù)合材料蠕變性能的預(yù)測

使用該模型對兩種BF/EP 復(fù)合材料在35%應(yīng)力水平下的蠕變行為進(jìn)行預(yù)測，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值比較，如圖9 所示。在35% 應(yīng)力水平下，BF/EP 復(fù)合材料的預(yù)測值誤差如表9 所示。

圖9 BF/EP 復(fù)合材料35%應(yīng)力水平下預(yù)測曲線與試驗(yàn)結(jié)果對比Fig.9 Comparison of prediction curve and test results of BF/EP composites at 35% stress level

表9 BF/EP 復(fù)合材料蠕變?nèi)崃吭隽款A(yù)測值誤差(240 min)Table 9 Predicted value error of creep compliance increment in BF/EP composites (240 min)

改進(jìn)Findley 模型預(yù)測結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的結(jié)果曲線基本吻合。在240 min 時，KH-560-BF/EP 和WA-KH-560/570-BF/EP 的誤差都在3%以內(nèi)。結(jié)果表明，該單一方程形式的材料模型能夠?qū)崿F(xiàn)在低于其蠕變斷裂應(yīng)力水平下的不同應(yīng)力水平蠕變?nèi)崃吭隽侩S時間變化的良好預(yù)測，這對于材料在使用過程中的蠕變行為預(yù)測較便利。

4 結(jié) 論

(1) 經(jīng)潤濕滲透劑/硅烷偶聯(lián)劑改性后的試樣與硅烷偶聯(lián)劑改性后的試樣對比，潤濕滲透劑纖維表面改性方法顯示出了較好的界面增強(qiáng)效果。彎曲強(qiáng)度提高了38.1%，彎曲模量提高了21.1%，層間剪切強(qiáng)度提高了27.9%。通過纖維表面形貌掃描電鏡圖也可以直觀看到潤濕滲透劑使上漿劑在纖維表面更均勻地分布，纖維與樹脂間粘結(jié)性得到增強(qiáng)。以上均表明了表面改性方案的有效性。

(2) 在20%、30%、40% 及50% 應(yīng)力水平下加載時的短期蠕變結(jié)果表現(xiàn)出非線性蠕變特征。潤濕滲透劑的使用使玄武巖纖維/環(huán)氧樹脂(BF/EP)復(fù)合材料的蠕變性能提高，在240 min 時多種應(yīng)力水平下的短期蠕變實(shí)驗(yàn)中，表現(xiàn)出蠕變?nèi)崃吭隽康娘@著降低。

(3) 使用改進(jìn)Findley 模型可對BF/EP 復(fù)合材料在低于蠕變斷裂應(yīng)力水平下的蠕變性能做出較準(zhǔn)確的擬合與預(yù)測。將20%、30%、40%及50%蠕變?nèi)崃吭隽繑M合曲線得到的參數(shù)計算35%應(yīng)力水平下的蠕變?nèi)崃吭隽壳€，并與實(shí)驗(yàn)值對比，發(fā)現(xiàn)誤差低于3%，說明可利用改進(jìn)Findley 模型對其不同應(yīng)力水平下的非線性蠕變進(jìn)行預(yù)測。