硫酸環(huán)境下電流強度對碳纖維表面電化學(xué)活化的影響

馬崇攀, 張洋, 張恒, 高愛君,2, 王宇*,2

( 1.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2.碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029 )

碳纖維根據(jù)原絲不同通常分為聚丙烯腈基碳纖維[1]、石油瀝青基碳纖維[2]、黏膠基碳纖維[3]，其中聚丙烯腈(PAN)基碳纖維因具有優(yōu)異的力學(xué)性能備受各應(yīng)用領(lǐng)域青睞[4]。特別是近年來，隨著武器裝備、船舶交通、航空航天和體育用品等[5-11]領(lǐng)域?qū)μ祭w維增強復(fù)合材料需求量的不斷增加，PAN 基碳纖維行業(yè)持續(xù)發(fā)展。樹脂基復(fù)合材料是碳纖維最主要的應(yīng)用形式，碳纖維作為增強體起到傳遞應(yīng)力載荷的作用，樹脂基體和碳纖維間的界面結(jié)合決定了復(fù)合材料的性能，但由于碳纖維碳含量達(dá)90%以上，表面呈惰性，為了使碳纖維和樹脂基體之間形成良好的界面結(jié)合，必須將碳纖維進(jìn)行表面活化處理。目前碳纖維表面改性方法中關(guān)注度較高的主要包括：等離子體處理[12-15]、電化學(xué)氧化[16-20]或表面接枝[21-23]等。Yan等[22]利用表面接枝方法，在碳纖維表面沉積碳納米管和銅，不僅提高了復(fù)合材料的界面性能，還提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，但這種方法對碳纖維本體強度損傷較大。Hou 等[12]采用等離子體處理方法，有效提高了碳纖維與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合能力，這種處理方法成本昂貴，不適合連續(xù)化生產(chǎn)。

電化學(xué)氧化因其具備工藝簡單、易于控制和可連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點，是最有效的碳纖維表面改性方法之一。電化學(xué)氧化過程中使用的電解液分為堿性、酸性和中性電解液[24-28]。多年來，國內(nèi)外學(xué)者針對傳統(tǒng)電化學(xué)陽極氧化碳纖維進(jìn)行了大量的研究，Yumitori 等[24]用NaOH、H2SO4溶液作為電解液對碳纖維進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，碳纖維表面氧含量隨電流密度增加而迅速提高；堿性溶液處理后，環(huán)氧樹脂基體與碳纖維嚙合作用較強。房寬峻等[29]使用不同種類電解質(zhì)對碳纖維進(jìn)行電化學(xué)處理，酸性電解質(zhì)條件下，電流增強，碳纖維表面活性官能團(tuán)含量增多。Kainourgios 等[30]使用電化學(xué)氧化方法對碳纖維進(jìn)行表面處理后，碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能有所提高。傳統(tǒng)的電化學(xué)陽極氧化法可有效改善碳纖維的表面惰性，但研究發(fā)現(xiàn)其也存在弊端。Sun 等[31]用數(shù)字化模擬方法建立了碳纖維在電解液中電位分布模型，電解液中碳纖維電位分布不均導(dǎo)致碳纖維表面氧化反應(yīng)程度不可控。

以傳統(tǒng)碳纖維作為陽極的氧化法為基礎(chǔ)，有學(xué)者開發(fā)了非接觸式陽極氧化裝置，即以高惰性鉑金板作為陽極，以不銹鋼板作為陰極，碳纖維在電解液中通過，不接觸陽極或者陰極，最終實現(xiàn)碳纖維表面活化。非接觸式表面處理具有兩個特點：第一因碳纖維不接觸電極，可實現(xiàn)大電流氧化處理，利于碳纖維表面活化；第二在陽極板上方發(fā)生反應(yīng)的碳纖維的電場環(huán)境均勻分布，碳纖維表面活化均勻性高。

本文借助非接觸式陽極氧化裝置，采用稀H2SO4作為碳纖維電化學(xué)氧化的電解液，改變電流強度，探索了電化學(xué)處理對碳纖維表面結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 試樣的制備

以實驗室自制干濕法PAN 原絲為原料(線密度為0.794 g/m，絲束為12 K)，由97.5wt%丙烯腈(AN)和2.5wt% 衣康酸(IA) 的PAN 共聚物制成。原絲依次經(jīng)過230℃、240℃、255℃、265℃的梯度預(yù)氧處理，350～680℃的低溫碳化處理，1 450℃的高溫碳化處理，采用非接觸式電化學(xué)氧化實驗裝置(圖1)，對碳纖維表面進(jìn)行電化學(xué)氧化研究，處理時間保持17.7 s 不變。采用0.6wt% 的H2SO4作為電化學(xué)氧化的電解液，調(diào)節(jié)電流在0.1～0.5 A之間制備試樣。

圖1 非接觸式電化學(xué)氧化處理裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of a non-contact electrochemical treatment unit

1.2 試樣的表征

采用X 射線光電子能譜(XPS，Thermo Fisher Escalab-250，USA)測試碳纖維表面元素含量及解析官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，測試前將碳纖維用去離子水超聲清洗30 min。采用拉曼光譜(Raman，Renishaw RM2000，England)進(jìn)行碳纖維表面化學(xué)結(jié)構(gòu)表征，使用氬離子激光發(fā)射器，波長為532 nm，每次掃描曝光時間為10 s，累計掃描10 次，每個樣品重復(fù)測試3 次，取平均值。采用動態(tài)接觸角(Dataphysics，DCAT21，Germany) 測試處理前后碳纖維與去離子水接觸角的變化，每次測試粘貼8 根碳纖維單絲，每個樣品測3 組，取平均值。采用通用試驗機(單絲拉力機，YG001A，太倉)，依據(jù)GB/T 31290-2014[32]，以10 mm/min 的十字頭速度，測量單絲的拉伸強度，平行測試25 根，取平均值，拉伸測試前測定纖維的直徑(光學(xué)顯微鏡，Olympus BX51，Japan)，依據(jù)GB/T 29762-2013[33]。采用原子力顯微鏡(AFM，Bruker Corporation，DMFASTSCAN2-SYS，Germany) 表征碳纖維的微區(qū)粗糙度和表面形貌。將碳纖維單絲粘在硅片上，使用原子力顯微鏡輕敲模式，頻率為1 Hz，掃描面積為2 μm×2 μm。采用復(fù)合材料評估裝置(HM410，TOEI KASEI Company，Japan)對碳纖維復(fù)合材料的界面剪切強度(IFSS) 進(jìn)行表征，如圖2(a) 所示。具體測試步驟為：將環(huán)氧樹脂(E51 型)、固化劑(甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA))和促進(jìn)劑(氨乙基哌嗪)以100∶83∶1.5的質(zhì)量比攪拌混合均勻，用針頭蘸取少量混合樹脂液體緩慢均勻地涂敷在碳纖維上，將樣品放入烘箱，在130℃下固化2 h。通過設(shè)備的光學(xué)顯微鏡選擇微滴包埋長度在45～75 μm左右的微滴，觀察微滴的脫粘過程，如圖2(b)和2(c)所示。記錄脫粘過程中力的最大值Fm，根據(jù)下式計算碳纖維與環(huán)氧樹脂的IFSS，每種樣品至少取20 個有效數(shù)據(jù)計算平均值。

圖2 (a) 復(fù)合材料界面評價裝置；碳纖維表面樹脂微滴的脫粘過程：(b) 脫粘前；(c) 脫粘后Fig.2 (a) Composite interface evaluation device; Debonding process of epoxy microdroplet on carbon fiber surface: (b) Before debonding;(c) After debonding

式中：Fm為混合樹脂微滴脫粘力；L為單個樹脂微滴在碳纖維單絲上固化后的長度；d為所測碳纖維單絲的直徑，即πdL為碳纖維表面與固化樹脂微滴的接觸面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流強度對碳纖維表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的影響

不同電流強度處理后碳纖維的XPS 結(jié)果如圖3 所示。隨著電流強度的增加，電化學(xué)活化后的碳纖維表面氧元素峰強呈現(xiàn)增加的趨勢。同時，碳纖維表面還發(fā)現(xiàn)了氮與硫元素的存在。

圖3 不同電流處理后碳纖維的XPS 全譜圖Fig.3 XPS full spectra of carbon fiber after different current treatment

不同電流強度電化學(xué)處理后碳纖維表面O/C比如圖4 所示。隨電流強度增加，活化后碳纖維表面O/C 比呈增加趨勢，說明電解過程生成的活性氧[O]進(jìn)攻碳纖維表面的碳原子，形成了含氧碳結(jié)構(gòu)。

圖4 不同電流強度處理后碳纖維表面O/C 比Fig.4 Oxygen-carbon element ratio of carbon fiber treated with different current intensities

進(jìn)一步采用Casa 軟件對圖3 中未處理、0.1 A、0.3 A 和0.5 A 處理后碳纖維的XPS 譜圖的C1s 峰進(jìn)行分峰擬合，圖5 中284.8、285.2、285.9~286.4、287.1~287.5 和288.2~289 eV 處的峰分別代表C=C、C-C、C-OH、C=O 和O=C-O 這5 種官能團(tuán)。

圖5 不同電流處理后碳纖維的XPS 的C1s 分峰擬合Fig.5 C1s curves fitting for XPS of carbon fiber after different current treatment

根據(jù)圖5 中各峰面積計算得到表1 中碳纖維表面含碳官能團(tuán)相對含量，經(jīng)不同電流強度電化學(xué)處理后，碳纖維表面的5 種官能團(tuán)含量存在差異。隨著電流強度增加，電解液中活性氧[O]的含量不斷增多，受活性[O]氧化作用，C=C 雙鍵向C-C、C-OH、C=O、O=C-O 等基團(tuán)轉(zhuǎn)變[28]，使碳纖維表面的C=C 鍵不斷減少，含氧官能團(tuán)總量不斷增加。當(dāng)電流強度為0.5 A 時，COOH 碳含量最高，達(dá)10.74%。

表1 碳纖維表面官能團(tuán)含量Table 1 Surface functional group contents of carbon fibers

2.2 插層碳結(jié)構(gòu)的形成

XPS 測試計算所得硫碳比(S/C 比) 隨電流增加而增大(圖6)。進(jìn)一步對碳纖維單絲直徑進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)電化學(xué)處理后碳纖維直徑出現(xiàn)變大的現(xiàn)象(圖7)。

圖6 不同電流強度處理后的碳纖維的S/C 比Fig.6 Sulfur-carbon elemental ratio of carbon fiber treated with different current intensities

圖7 碳纖維直徑隨電流強度變化Fig.7 Variation of carbon fiber diameter with current intensity

碳纖維脹大的原因可能是，在使用稀硫酸作為電解液對碳纖維進(jìn)行電化學(xué)處理時，碳纖維因感應(yīng)可視為陽極，周圍富集大量陰離子。放電得。和在碳纖維碳結(jié)構(gòu)的內(nèi)外形成濃度差，和通過擴散和靜電作用進(jìn)入碳纖維碳結(jié)構(gòu)層間[32]，形成機制如圖8 所示。

圖8 硫酸溶液電化學(xué)處理碳纖維直徑脹大機制示意圖Fig.8 Schematic diagram of the expansion mechanism of carbon fiber diameter expansion treated by sulfuric acid solution electrochemically

2.3 電流強度對碳纖維表面碳結(jié)構(gòu)和親水性的影響

拉曼光譜是表征碳材料化學(xué)結(jié)構(gòu)的有效途徑。碳材料的拉曼光譜存在兩個特征峰，分別是1 350 cm-1附近的D 峰和1 580 cm-1附近的G 峰，D 峰代表的是sp3雜化碳或邊緣碳結(jié)構(gòu)，G 峰代表的是規(guī)整sp2雜化碳結(jié)構(gòu)。不同電流強度處理后的碳纖維Raman 光譜如圖9(a)所示。可以看出隨著電流強度的增大，D 峰和G 峰的峰高峰面積變化不顯著。進(jìn)一步將兩特征峰進(jìn)行分峰擬合，計算D 峰與G 峰的面積比，得到石墨化程度(R)，R越小表明碳纖維表面碳的sp3雜化碳或邊緣碳結(jié)構(gòu)含量越低。從圖9(b)可以看出，當(dāng)電流強度升高到0.2 A 以后，陰離子對碳纖維刻蝕的能力強于活性氧[O]的進(jìn)攻能力，碳纖維表面的R值降低。施加的電流強度越大，碳纖維表面的sp3雜化碳或邊緣碳結(jié)構(gòu)刻蝕的越強烈，因此R值隨電流的增加而減小，說明碳纖維表面無序碳結(jié)構(gòu)被點蝕，碳結(jié)構(gòu)有序度提高[26]。

圖9 不同電流強度處理后碳纖維表面拉曼光譜與石墨化程度R 值Fig.9 Raman spectra and the degree of graphitization R values of carbon fibers treated with different current intensities

碳纖維復(fù)合材料力學(xué)載荷的傳遞與碳纖維和樹脂間的界面結(jié)合有關(guān)，碳纖維與樹脂的界面結(jié)合受樹脂在碳纖維表面的鋪展和碳纖維在樹脂中的浸潤性影響。研究測試了不同電流處理后碳纖維與去離子水的動態(tài)接觸角，以硫酸電解液0.4 A電流條件下的接觸角測試為代表，如圖10(a)所示，其他條件下接觸角的測試過程與圖10(a)一致，接觸角結(jié)果如圖10(b)所示。

圖10 接觸角測試(a)和不同電流強度處理后的碳纖維表面與去離子水的動態(tài)接觸角(b)Fig.10 Contact angle test process (a) and dynamic contact angle between carbon fiber surface treated with different current intensities and deionized water (b)

可以看出，電流在0～0.3 A 區(qū)間時，碳纖維與去離子水的接觸角大幅度降低，由89.9°降至52.2°，說明碳纖維表面極性基團(tuán)含量增加顯著，碳纖維表面的潤濕性越來越好；電流在0.3～0.5 A 區(qū)間時，碳纖維表面極性變化幅度較小，極性官能團(tuán)含量逐漸趨于飽和。

2.4 電流強度對碳纖維力學(xué)和界面性能的影響

進(jìn)一步考察稀H2SO4作為電解液改變電流強度氧化碳纖維表面對其單絲拉伸強度的影響，如圖11 所示，H2SO4處理后碳纖維的拉伸強度略有增加。根據(jù)格里菲斯缺陷理論，碳纖維的拉伸強度與其表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，表面缺陷越多，拉伸性能越差。電化學(xué)處理時，離子對碳纖維表面有點狀刻蝕的作用，碳纖維表面的無序碳結(jié)構(gòu)優(yōu)先發(fā)生刻蝕，活性氧[O]活化生成的無序碳結(jié)構(gòu)少于離子刻蝕去除的無序碳結(jié)構(gòu)，碳纖維整體缺陷減少，拉伸強度增加，這與前面的改性后碳纖維表面的R值變小相符合。同時，和通過擴散和靜電作用進(jìn)入碳纖維碳結(jié)構(gòu)層間，形成插層結(jié)構(gòu)[34]，使碳纖維碳結(jié)構(gòu)片層間相互締合，促進(jìn)了碳纖維力學(xué)性能的提升。

圖11 不同電流強度處理后碳纖維的拉伸強度Fig.11 Tensile strength of carbon fiber treated with different current intensities

經(jīng)H2SO4電化學(xué)氧化處理后碳纖維與環(huán)氧樹脂E51 的IFSS 如圖12 所示，未經(jīng)表面活化處理的碳纖維的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的IFSS 只有52.2 MPa。經(jīng)電化學(xué)改性后，碳纖維表面可與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的羥基與羧基含量增加，反應(yīng)機制如圖13 所示，復(fù)合材料的IFSS 隨電流強度增加呈現(xiàn)遞增的趨勢。IFSS 不僅與碳纖維表面活性官能團(tuán)含量有關(guān)，還與碳纖維表面粗糙度緊密相關(guān)。表面粗糙度越高，碳纖維與樹脂基體間機械鎖和作用越強，IFSS 越高。圖14 為經(jīng)硫酸電解液表面氧化前后碳纖維的AFM 3D 高度顯微圖。在未處理的碳纖維表面上能夠觀察到少量細(xì)小溝槽，這是原絲紡絲凝固過程產(chǎn)生的，溝槽結(jié)構(gòu)具有預(yù)氧化碳化繼承性。當(dāng)電流強度增加到0.1 A 時，氧化活化后的碳纖維表面部分溝槽逐漸的清晰明顯，當(dāng)電流強度達(dá)到0.5 A 時，纖維表面溝槽更深。表2 顯示了在2 μm×2 μm 面積上對碳纖維表面粗糙度分析結(jié)果。Ra為粗糙度曲線相對于中心線的絕對值的算術(shù)平均值，RMS 是粗糙度曲線輪廓的均方根偏差。從表2 中可以看出，Ra和RMS 值隨電流強度增加而增大，這是由于電流強度越高，離子刻蝕能力越強。在碳纖維表面氧化活化和物理刻蝕的共同作用下，H2SO4電化學(xué)氧化處理后IFSS 大幅提升，在0.5 A 時IFSS 達(dá)到77.1 MPa，與未處理的碳纖維相比，提高了47.70%。

表2 氧化前后碳纖維的表面粗糙度Table 2 Surface roughness of carbon fibers before and after oxidation

圖12 不同電流處理后碳纖維的界面剪切強度(IFSS)Fig.12 Interfacial shear strength (IFSS) of carbon fiber treated with different current intensities

圖13 碳纖維表面活性官能團(tuán)與環(huán)氧樹脂結(jié)合機制Fig.13 Bonding mechanism of active functional groups of carbon fiber surface and epoxy resin

圖14 用硫酸電解質(zhì)電化學(xué)處理前后碳纖維表面的原子力顯微鏡圖像Fig.14 Atomic force microscopy images of carbon fiber surfaces before and after electrochemical treatment with sulfuric acid electrolyte

3 結(jié) 論

(1) 采用非接觸式電化學(xué)氧化裝置以稀硫酸作為電解液處理碳纖維時，碳纖維因感應(yīng)可視為陽極，周圍富集大量和離子，在靜電與擴散作用下，和進(jìn)入碳纖維內(nèi)部間隙，碳纖維單絲直徑略有增大。

(3) 電解產(chǎn)生的活性氧[O]進(jìn)攻碳纖維表面碳結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生大量活性基團(tuán)，碳纖維與去離子水的動態(tài)接觸角大幅減??；隨著電流增大，碳纖維表面粗糙度增加，表面羧基與羥基官能團(tuán)增多，與環(huán)氧樹脂E51 中環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)能力增強；在氧化活化和物理刻蝕的共同作用下，碳纖維復(fù)合材料的界面剪切強度顯著提升，最高提升47.70%。