木質(zhì)素改性方法及其制備碳纖維的應(yīng)用研究進(jìn)展

沈聰浩, 章沈翀, 李靖, 郭大亮, 李靜 , 沙力爭(zhēng)

( 浙江科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，杭州 310023 )

目前碳纖維主要是利用聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA) 等石油衍生聚合物通過(guò)干法紡絲、濕法紡絲、熔融紡絲、凝膠紡絲和靜電紡絲制得，具有高抗拉強(qiáng)度、高剛度、耐化學(xué)性、耐高溫、低質(zhì)量和低熱膨脹等優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用于交通建筑、航空航天、生命健康、新能源等領(lǐng)域[1-4]。然而由于PAN 等碳纖維原料存在生產(chǎn)成本高、不可降解等劣勢(shì)，與可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略相悖，因此開發(fā)利用生物質(zhì)基可降解原料生產(chǎn)碳纖維已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[5]。木質(zhì)素是自然界中存儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素的生物聚合物，具備高含碳量(30%～40%)、高熱穩(wěn)定性、生物降解性等諸多優(yōu)異性能[6]。目前工業(yè)化木質(zhì)素主要來(lái)源于制漿和造紙工業(yè)，全球年產(chǎn)量約為5 000～7 000 萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)到2030 年將增加至2.25 億噸[5]。然而大多數(shù)木質(zhì)素被用作低價(jià)值燃料用以發(fā)電，僅2%左右用于開發(fā)減水劑、膠粘劑、橡膠及碳纖維等高值化功能材料[7]，其應(yīng)用受限的主要原因在于木質(zhì)素存在非晶態(tài)化學(xué)結(jié)構(gòu)、低分子量、寬分子量分布和排列不良等特性[8]，因此通過(guò)改性以克服木質(zhì)素復(fù)雜的非均質(zhì)結(jié)構(gòu)和固有的易絮凝特質(zhì)從而進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高值化及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[9]。

本文在對(duì)不同類型木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行簡(jiǎn)要概括的基礎(chǔ)上，主要討論了木質(zhì)素改性方法及其對(duì)碳纖維的制備和性能的影響，并對(duì)木質(zhì)素基碳纖維材料面臨的技術(shù)瓶頸與未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了總結(jié)與展望。

1 木質(zhì)素的基本特性

木質(zhì)素是一種具有高度支化多酚網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的生物聚合物。木質(zhì)素由3 種苯基丙烷單元組成，分別為對(duì)羥苯基型(H 單元)、愈創(chuàng)木基型(G 單元)和紫丁香基型(S 單元)[10]，并經(jīng)不同類型的碳碳鍵和醚鍵連接而成，如圖1 所示。由于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子量多變，化學(xué)反應(yīng)活性隨木質(zhì)素來(lái)源和提取工藝的不同而變化，限制了木質(zhì)素在部分工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。并且由于木質(zhì)素的低反應(yīng)性和固有的物理化學(xué)性質(zhì)，它在高分子材料中的應(yīng)用一直受阻。因此，人們對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行預(yù)處理及開發(fā)各種木質(zhì)素改性策略來(lái)克服這些問(wèn)題，如胺化、甲基化、酯化、共聚和接枝等。

圖1 木質(zhì)素的3 種結(jié)構(gòu)單元Fig.1 Three structural units of lignin

2 木質(zhì)素性能改善

木質(zhì)素大分子的非均質(zhì)結(jié)構(gòu)和固有的易絮凝特質(zhì)在較大程度上影響了木質(zhì)素基碳纖維的均勻性、強(qiáng)度及其特有的電化學(xué)、吸附等性能[11]，目前主要可通過(guò)預(yù)處理、物理混合、化學(xué)改性、生物作用等方式對(duì)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行改善。

2.1 預(yù)處理

2.1.1 純化

采用分級(jí)等純化方法可以獲得分子量較均一的木質(zhì)素，更適合用于生產(chǎn)高強(qiáng)度木質(zhì)素基碳纖維。2019 年，Shi 等[12]設(shè)計(jì)了一種分級(jí)提取(Stepwise fractionation extraction，SFE) 木質(zhì)素的方法，具體流程如圖2 所示。以酶解處理后的玉米秸稈作為原料，首先在65%濃度的乙醇水溶液中，45℃條件下處理1 h 后，進(jìn)一步在甲酸/乙酸溶液(體積比4∶5)體系，90℃條件下處理4 h 后，繼續(xù)利用5% NaOH 在室溫條件下處理48 h 后進(jìn)行過(guò)濾，利用酸沉淀法即可得到高分子量(分子量6 966)和線性分子結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素。將其與PAN、聚氧化乙烯(PEO)混合后通過(guò)靜電紡絲制得的碳纖維抗拉強(qiáng)度可達(dá)43 MPa，比未分級(jí)的木質(zhì)素與PAN、PEO 混紡所得的纖維抗拉強(qiáng)度高21 MPa。這主要是由于分級(jí)后的木質(zhì)素原料的分子量分散性低、結(jié)構(gòu)更線性。

圖2 分級(jí)提取(SFE)法提取方案[12]Fig.2 Stepwise fractionation extraction (SFE) extraction scheme[12]

Jin 等[13]將木質(zhì)素原料與乙酸水溶液在(90±5)℃下進(jìn)行充分混合后，經(jīng)過(guò)大約30 s，木質(zhì)素、乙酸、水的混合物分離為兩種液相，溶劑較多的液相含有大量金屬鹽/雜質(zhì)和低分子量的木質(zhì)素，而木質(zhì)素較多的液相含有純化的高分子量木質(zhì)素，流程如圖3 所示。以這種方式對(duì)針葉木木質(zhì)素進(jìn)行分級(jí)和清洗，并將處理后的木質(zhì)素經(jīng)過(guò)干法紡絲制備成為木質(zhì)素纖維，將其碳化后得到的碳纖維抗拉強(qiáng)度可達(dá)1.39 GPa，表明木質(zhì)素前驅(qū)體的純度和分子量對(duì)木質(zhì)素基碳纖維的性能有很大影響。

圖3 木質(zhì)素純化流程圖[13]Fig.3 Flow chart of lignin purification[13]

Zhu 等[14]開發(fā)的改性分級(jí)工藝有效地提高了木質(zhì)素的分子量，降低了木質(zhì)素的異質(zhì)性。從黑液中提取的木質(zhì)素通過(guò)羥基與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)中的異氰酸酯基團(tuán)之間的反應(yīng)連接在一起，得到改性木質(zhì)素(ML)。然后將ML 與4%NaOH 混合，用3.5 kDa 和7 kDa 分子量的透析袋對(duì)ML 溶液進(jìn)行透析，從而分離出3.5 kDa、3.5 kDa～7 kDa、7 kDa 這3 種組分。這一過(guò)程有效地區(qū)分了木質(zhì)素的分子量，增強(qiáng)了紡絲前體的可紡性。紡絲后發(fā)現(xiàn)使用分子量大、異質(zhì)性低的木質(zhì)素有利于提高碳纖維比表面積及儲(chǔ)能性能。未分級(jí)的組分比表面積僅873.35 m2/g，而7 K 分子量的組分則達(dá)到2 042.86 m2/g。在1 A/g 的電流密度下，比電容也由139.4 F/g 提高到428.9 F/g。

Nordstr?m 等[15]使用15-KD 陶瓷膜對(duì)黑液進(jìn)行超濾制備針葉木硫酸鹽木質(zhì)素滲透液(Softwood kraft lignin，SKL)和闊葉木硫酸鹽木質(zhì)素滲透液(Hardwood kraft lignin permeate，HKLP)，將HKLP 加入SKL 中增強(qiáng)其軟化特性，使其能夠連續(xù)紡絲。熔融紡絲過(guò)程中，研究發(fā)現(xiàn)加入的HKLP 含量在5wt%～75wt% 之間均能在50℃下正常紡絲。含量過(guò)低會(huì)導(dǎo)致共混物在熔紡過(guò)程中擠出泡沫，過(guò)高則會(huì)因黏度過(guò)低而無(wú)法紡出連續(xù)纖維，如圖4 所示，HKLP 含量為10wt% 時(shí)所制備的纖維表面和界面無(wú)孔洞，結(jié)構(gòu)致密光滑。

圖4 含10wt%闊葉木硫酸鹽木質(zhì)素滲透液(HKLP)的碳化針葉木硫酸鹽木質(zhì)素滲透液(SKL)纖維的表面(a)和纖維截面(b)[15]Fig.4 Fiber surface (a) and cross-section (b) of carbonized soft-wood kraft lignin (SKL) fiber containing 10wt% hardwood kraft lignin permeate (HKLP)[15]

2.1.2 碘處理

碘處理主要用于紡絲成型后的木質(zhì)素纖維，可使纖維在后續(xù)碳化過(guò)程中更好的保持原有形態(tài)。在碘處理過(guò)程中，1 個(gè)碘原子能夠從木質(zhì)素中的芳香環(huán)上奪取1 個(gè)質(zhì)子形成HI 分子，從而留下自由基；另1 個(gè)碘原子可以與芳香環(huán)形成電荷轉(zhuǎn)移配合物，從而形成均勻交聯(lián)并改善和加速熱穩(wěn)定的過(guò)程。

Dai 等[16]將碳纖維原絲和碘同時(shí)放入烤箱中使碘蒸發(fā)并以70℃保存12 h。碘處理后，各個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)之間有π-π 鍵支撐，能夠有效防止纖維坍塌，從而增強(qiáng)纖維強(qiáng)度，機(jī)制如圖5 所示。熱穩(wěn)定過(guò)程中，經(jīng)過(guò)碘處理的木質(zhì)素基纖維前驅(qū)體能夠適應(yīng)更高的加熱速率并且更穩(wěn)定。碘處理很好地解決了串珠、空洞等不利于其力學(xué)性能的結(jié)構(gòu)缺陷。經(jīng)過(guò)碘處理的碳纖維拉伸強(qiáng)度可達(dá)89 MPa，達(dá)到未處理的4 倍多。

圖5 碘處理防止纖維坍塌機(jī)制[16]Fig.5 Mechanism of iodine treatment to prevent fiber collapse[16]

Schreiber 等[17]將木質(zhì)素與醋酸纖維素混合后在100℃條件下進(jìn)行碘處理后兩者表現(xiàn)出良好的相互作用，碳化后纖維的直徑約250 nm 左右，如圖6 所示，研究過(guò)程發(fā)現(xiàn)碘處理可完整保留木質(zhì)素和共混纖維在熱處理時(shí)的形態(tài)。Attia 等[18]將不同木質(zhì)素與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)濃度的聚合物纖維放置于裝有碘晶體的玻璃罐中，在100℃下處理15 min。其中木質(zhì)素與PET 的聚合物總濃度為24.5%的組分經(jīng)碘處理后碳化所得纖維抗拉強(qiáng)度為3.1 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為69%。其生產(chǎn)的纖維復(fù)合材料用于去除亞甲基藍(lán)染料，去除能力為9 mg/g。

圖6 木質(zhì)素與醋酸纖維素制備碳纖維流程圖[17]Fig.6 Flow chart of preparing carbon fiber from lignin and cellulose acetate[17]

2.1.3 生物清洗

生物清洗是一種新穎的木質(zhì)素預(yù)處理技術(shù)。Ghosh 等[19]認(rèn)為現(xiàn)有的木質(zhì)素清洗技術(shù)使用丙酮、乙醚等有毒的化學(xué)試劑，嚴(yán)重污染環(huán)境，因此開發(fā)相對(duì)有效、環(huán)境可持續(xù)、低成本的技術(shù)成為目前研究的熱點(diǎn)。熒光假單胞菌是一種可制備纖維素水解酶的非致病性細(xì)菌，可用于降解木質(zhì)素原料中的纖維素和半纖維素雜質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用熒光假單胞菌清洗后的硫酸鹽木質(zhì)素制備的碳纖維，比相同條件下未清洗木質(zhì)素所制備的碳纖維彈性模量提高了2.7 倍，抗拉強(qiáng)度提高了2 倍，纖維直徑減小了30%。盡管生物酶純化木質(zhì)素原料的過(guò)程工藝溫和、過(guò)程簡(jiǎn)單，然而由于其時(shí)間成本高，使其工業(yè)化的規(guī)模應(yīng)用較受限。因此將生物酶處理過(guò)程作為傳統(tǒng)物理化學(xué)改性過(guò)程的輔助，可成為較有發(fā)展?jié)摿Φ牡统杀靖男阅举|(zhì)素方式。表1 列出了多種原料及分離方法得到的木質(zhì)素作為原料時(shí)制備的碳纖維形貌與強(qiáng)度性能。

表1 木質(zhì)素基碳纖維原料及其處理方式和碳纖維性能Table 1 Lignin-based carbon fiber raw materials, treatment methods and properties of carbon fiber

2.2 物理/化學(xué)改性

2.2.1 接枝共聚

接枝共聚是木質(zhì)素改性中較常用的手段。Wang 等[29]合成了木質(zhì)素接枝碳納米管(CNTs-g-L)，以提高碳納米管與木質(zhì)素鏈的界面黏附性。CNTs-g-L 與木質(zhì)素的相互作用提高了木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性和熔融可紡性。所制備的碳纖維直徑約為60 μm，并發(fā)現(xiàn)在CNTs-g-L 的添加量為0.5wt%時(shí)木質(zhì)素基碳纖維的抗拉強(qiáng)度由未改性時(shí)的171.2 MPa 提高到289.3 MPa。但加入更多的CNTsg-L 則會(huì)使碳纖維產(chǎn)生更多空洞反而導(dǎo)致其力學(xué)性能逐漸下降，這也是碳納米管與木質(zhì)素復(fù)合制備碳纖維時(shí)急需解決的問(wèn)題。Liu 等[30]利用凝膠紡絲法制備了無(wú)孔洞的木質(zhì)素、聚丙烯腈(PAN)和碳納米管(CNT)復(fù)合碳纖維，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)1.40 GPa，與純PAN 碳纖維相當(dāng)。當(dāng)在PAN 中添加0.5wt%～1wt%的CNT 時(shí)，PAN 基碳纖維的軸向?qū)щ娦钥稍黾蛹s25%，導(dǎo)熱性提高了100%。Zhang 等[31]利用聚乙二醇(PEG)及95%硫酸在175℃條件下對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行改性。研究發(fā)現(xiàn)PEG 用量越高，PEG 分子鏈通過(guò)醚鍵接枝到堿木質(zhì)素α 碳上的數(shù)量越多，并且熱轉(zhuǎn)變溫度越低，可熔性越好。將其通過(guò)熔融紡絲制成的木質(zhì)素基纖維平均直徑約為33 μm。Youe 等[32]利用丙烯腈對(duì)硫酸鹽木質(zhì)素進(jìn)行接枝共聚后發(fā)現(xiàn)，由于丙烯腈比PAN熱穩(wěn)定性更強(qiáng)，在330℃以上時(shí)木質(zhì)素與PAN 共聚物的殘?jiān)|(zhì)量大于純PAN。隨著碳化溫度從600℃升高至1 400℃，碳纖維的平均直徑從925 nm降低到561 nm，抗拉強(qiáng)度從30.4 MPa 增加至89.4 MPa，拉伸模量從0.4 GPa 增加至2.5 GPa，碳含量也從70.5%增加至97.1%。圖7 為熱穩(wěn)定及不同碳化溫度下的碳纖維形貌。

圖7 納米纖維墊預(yù)氧化及不同溫度下碳化的SEM 圖像：(a) 250℃預(yù)氧化；(b) 600℃碳化；(c) 800℃碳化；(d) 1 000℃碳化；(e) 1 200℃碳化；(f) 1 400℃碳化[32]Fig.7 SEM images of nanofiber mat preoxidation and carbonization at different temperatures: (a) 250℃ preoxidation; (b) 600℃ carbonization;(c) 800℃ carbonization; (d) 1 000℃ carbonization; (e) 1 200℃carbonization; (f) 1 400℃ carbonization[32]

2.2.2 混合

木質(zhì)素與其他材料混合制備碳纖維通常能夠改善其可紡性，加強(qiáng)碳纖維的力學(xué)、導(dǎo)電性能等。Qin 等[33]以熱解木質(zhì)素為主要原料，并加入少量黏土從而制備了碳纖維。研究發(fā)現(xiàn)加入少量黏土(低于2wt%)后，碳纖維的抗拉強(qiáng)度可由370 MPa提升至438 MPa，熱穩(wěn)定性由91℃提升至94℃。Kim 等[34]研究了一種通過(guò)熱解燃料油石油加工殘?jiān)?PFO)與木質(zhì)素共混熔融紡絲制備低成本碳纖維的方法。PFO 的塑化作用使木質(zhì)素在熔融紡絲過(guò)程中具有較高的流動(dòng)性，共混物在280℃時(shí)表現(xiàn)出較好的紡絲性能。在2 800℃下制備的熱處理纖維是一種由PFO 形成的高度結(jié)晶表面和木質(zhì)素的無(wú)定形無(wú)序芯組成的殼芯結(jié)構(gòu)，其彈性模量可達(dá)100 GPa，拉伸強(qiáng)度可達(dá)800 MPa。Beck 等[35]將堿木質(zhì)素與PVA 混合制備碳納米纖維膜，并將其用于改善活性炭的吸附性能，改良后的活性炭吸附容量提高了約10 倍，吸附動(dòng)力學(xué)加快了2 倍，滲透性提高了6 倍。Cho 等[36]研究發(fā)現(xiàn)，在制備木質(zhì)素基納米纖維前驅(qū)體時(shí)加入少量納米晶體纖維素，可以增強(qiáng)碳化后納米纖維的導(dǎo)電性，并且在熱處理中能夠阻止納米纖維融合。在制備木質(zhì)素基碳納米纖維過(guò)程中也無(wú)需進(jìn)行預(yù)氧化處理，經(jīng)過(guò)納米晶體纖維素填充的木質(zhì)素納米纖維前驅(qū)體能夠直接碳化且仍然保持原本的形態(tài)。這種方法省去了原來(lái)預(yù)氧化的步驟，大大減少了生產(chǎn)碳纖維的時(shí)間及加工成本，使整個(gè)碳纖維生產(chǎn)過(guò)程更加高效。Ma 等[37]將Mg(NO3)2·6H2O 與木質(zhì)素混合制備碳纖維，僅由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為開孔劑所制備的木質(zhì)素多孔纖維比表面積小，介孔率低，電化學(xué)性能一般。加入Mg(NO3)2·6H2O 目的是提高其比表面積(機(jī)制如圖8 所示)以增強(qiáng)其電化學(xué)性能。當(dāng)Mg(NO3)2·6H2O 與木質(zhì)素的質(zhì)量比為2∶1 時(shí)所得木質(zhì)素基多孔碳納米纖維薄膜(LCNFs) 相比于未添加Mg(NO3)2·6H2O 的樣品比表面積增加了1 140 m2/g，介孔率提高了78%，在0.2 A/g 下，LCNFs 的比電容達(dá)到248 F/g，而未添加Mg(NO3)2·6H2O 樣品僅有173 F/g。

圖8 多孔碳納米纖維的合成過(guò)程示意圖：(a) 木質(zhì)素/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)基碳納米多孔纖維；(b) 木質(zhì)素/PVP/Mg(NO3)2 基碳納米多孔纖維[37]Fig.8 Schematic diagram of the synthesis process of porous carbon nanofibers: (a) Lignin/polyvinylpyrrolidone (PVP)-based carbon nanofibers; (b) Lignin/PVP/Mg(NO3)2-based carbon nanofibers[37]

Bengtsson 等[38]將軟木硫酸鹽木質(zhì)素與纖維素以70∶30 的質(zhì)量比例共混，制備出拉伸模量為76 GPa，抗拉強(qiáng)度為1 070 MPa 的碳纖維。并使用磷酸二氫銨浸漬來(lái)提高碳收率，實(shí)測(cè)殘?zhí)悸蕪?1%～38%提高到46%～50%，但力學(xué)性能降低。Aadil 等[39]制備了一種具有抗菌作用的纖維膜，使聚乙烯醇-木質(zhì)素納米纖維墊負(fù)載銀納米粒子，如圖9 所示。在經(jīng)過(guò)抑菌活性測(cè)試后，發(fā)現(xiàn)摻雜銀納米粒子的納米纖維墊對(duì)環(huán)狀芽孢桿菌和大腸桿菌均有顯著的抑菌效果，使其能夠應(yīng)用于膜過(guò)濾、抗菌織物和傷口敷料等方面。然而，使用木質(zhì)素纖維膜意在降低成本，而銀納米粒子的價(jià)格昂貴，或許可以考慮香草醛、酰基苯胺類有機(jī)抗菌材料，降低成本的同時(shí)，也能夠達(dá)到抗菌的效果。并且銅、鎳、鈷等離子雖有顏色但同樣擁有一定的抗菌效果。

圖9 負(fù)載銀納米粒子的聚乙烯醇(PVA)-木質(zhì)素納米纖維墊制備示意圖[39]Fig.9 Schematic diagram of preparing polyvinyl alcohol (PVA)-lignin nanofiber pads loaded with silver nanoparticles[39]

Culebras 等[40]用木質(zhì)素與聚乳酸(PLA) 和熱塑性彈性聚氨酯的共混物進(jìn)行靜電紡絲，將木質(zhì)素應(yīng)用于高性能儲(chǔ)能材料。由木質(zhì)素和PLA 質(zhì)量比為1∶1 的共混物碳化得到的碳納米纖維制備而成的電極在500 次充放電循環(huán)后，最高容量達(dá)到611 mA·h·g-1。Saudi 等[41]將PVA、聚甘油癸酸酯(PGS)纖維與不同百分比的木質(zhì)素(0wt%、1wt%、3wt%和5wt%)混合進(jìn)行靜電紡絲，發(fā)現(xiàn)隨著木質(zhì)素含量的增加，纖維直徑從530 nm 減小到370 nm，彈性模量從0.1 MPa 增加至0.4 MPa。除此之外，他們還研究了PC12 細(xì)胞在木質(zhì)素纖維上的增殖、附著與分化情況。細(xì)胞增殖速率隨著楊氏模量的增加而降低，但也隨木質(zhì)素含量的增加而提高。結(jié)果表明木質(zhì)素對(duì)細(xì)胞增殖具有促進(jìn)作用。Perera Jayawickramage 等[42]將PAN 與木質(zhì)素以70∶30 的比例共混，在1 000℃下碳化并經(jīng)過(guò)CO2活化處理后制備成納米碳纖維電極，電極在使用離子液體電解質(zhì)及3.5 V 電壓下工作時(shí)具有128 F·g-1的比電容、59 W·h·kg-1的能量密度和15 kW·kg-1的功率密度。Jin 等[26]以濕法紡絲制備PAN 與木質(zhì)素共混物為原料的碳纖維，發(fā)現(xiàn)紡絲溶液中木質(zhì)素含量的增加降低了剪切黏度，而且PAN 和木質(zhì)素在溶液中沒有明顯的化學(xué)反應(yīng)或交聯(lián)。若使用水作為混凝液，則制成的纖維通常產(chǎn)生大空隙如圖10 所示，極大的影響其力學(xué)性能。但通過(guò)向混凝液中加入木質(zhì)素來(lái)平衡木質(zhì)素的向外擴(kuò)散，則能夠很好的消除空隙，如圖11 所示。

圖10 二甲亞砜(DMSO)-水凝結(jié)劑紡成木質(zhì)素/聚丙烯腈(L/P)前驅(qū)纖維的SEM 圖像：(a) L25/P75；(b) L35/P65；(c) L45/P55[26]Fig.10 SEM images of lignin/polyacrylonitrile (L/P) precursor fibers spun in dimethyl sulfoxide (DMSO)-water coagulant: (a) L25/P75;(b) L35/P65; (c) L45/P55[26]

圖11 純聚丙烯腈(PAN)纖維和添加0.2wt%木質(zhì)素的DMSO-水凝結(jié)劑紡成的L/P 纖維的SEM 圖像：(a) PAN；(b) L25/P75；(c) L35/ P65；(d) L45/P55；(e) L50/P50[26]Fig.11 SEM images of pure polyacrylonitrile (PAN) fiber and L/P fibers spun in DMSO-water coagulant with additional 0.2wt% lignin: (a) PAN;(b) L25/P75; (c) L35/P65; (d) L45/P55; (e) L50/P50[26]

2.2.3 化學(xué)改性

對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)改性是制備高性能木質(zhì)素基碳纖維研究中經(jīng)常使用的手段。改性方式多樣，目的較多是使木質(zhì)素與其他聚合物更好地混合或者是在其他聚合物中更好的分散。Thunga 等[43]首先將軟木硫酸鹽木質(zhì)素丁酸化，以酯官能團(tuán)取代極性羥基，增強(qiáng)了木質(zhì)素與聚乳酸的混溶性。然后與PLA 生物聚合物共混將其熔融紡絲制成木質(zhì)素纖維。發(fā)現(xiàn)丁酸化木質(zhì)素與PLA 的質(zhì)量比為75∶25 時(shí)紡絲效果最佳，并且相對(duì)其他組分更穩(wěn)定，其碳纖維前驅(qū)體的拉伸強(qiáng)度達(dá)到11 MPa，楊氏模量達(dá)到19 MPa。但其未展示碳化后所得碳纖維的具體力學(xué)性能。Culebras 等[44]制作了了一種由Alcell 有機(jī)溶劑硬木木質(zhì)素(TcA)、羥丙基改性硫酸鹽硬木木質(zhì)素(TcC) 和熱塑性彈性體聚氨酯(TPU)組成的生物聚合物共混物，以解決木質(zhì)素脆性和熱塑性所帶來(lái)的缺陷。實(shí)測(cè)TPU 含量大于30wt%的樣品具有優(yōu)良的熔體加工性能和碳化收率(碳收率為35%)，碳化后共混物結(jié)構(gòu)均勻，無(wú)空洞。當(dāng)TcC 與TPU 質(zhì)量比為50∶50 時(shí)，碳纖維具有800 MPa 的拉伸強(qiáng)度及66 GPa 的模量。而TcA 與TPU 質(zhì)量比為50∶50 時(shí)，碳纖維更是具有1 100 MPa 拉伸強(qiáng)度與80 GPa 的模量。因此，生物基TPU 與木質(zhì)素的共混物作為碳纖維生產(chǎn)前驅(qū)體具有巨大潛力，是PAN 的潛在替代品。Ding 等[45]將木質(zhì)素丁酸化，機(jī)制如圖12 所示，然后與PAN 共混進(jìn)行電紡。與未改性的木質(zhì)素/PAN 共混物相比，丁酸化后的木質(zhì)素共混物溶液黏度降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。結(jié)果表明，丁酸木質(zhì)素的熱遷移率高導(dǎo)致靜電紡碳纖維氈的纖維間鍵合，纖維直徑變得更小。同時(shí)使拉伸強(qiáng)度由原來(lái)的22 MPa 提升至83 MPa，楊氏模量由2.4 GPa 提升至6.1 GPa。使用這種方式，纖維的力學(xué)性能提升至原來(lái)的4 倍左右。

圖12 木質(zhì)素丁酸化將羥基轉(zhuǎn)化為酯的反應(yīng)機(jī)制[45]Fig.12 Mechanism of hydrolysis of hydroxyl group to ester by lignin butyrate[45]

Zhang 等[23]將硫酸鹽木質(zhì)素乙?；?，然后將其溶于丙酮進(jìn)行干法紡絲，獲得了抗拉強(qiáng)度為1.04 GPa、拉伸模量為52 GPa 的碳纖維。由于干法紡絲過(guò)程中溶劑擴(kuò)散，纖維表面呈圓孔狀，可提供更大的比表面積，用于增強(qiáng)復(fù)合材料應(yīng)用中的纖維/基體結(jié)合。Goulis 等[46]將木質(zhì)素使用乳酸或聚乳酸改性，改性機(jī)制如圖13 和圖14 所示。改性增加了其與高密度聚乙烯的親和力。將改性后的化合物與高密度聚乙烯共混，制備的碳纖維熱處理后的殘?zhí)悸始s為85%，熱降解起始溫度由原來(lái)未與聚乙烯共混時(shí)的236.1℃增加至625℃。

圖13 軟木硫酸鹽木質(zhì)素(SKL)與乳酸氯化物(LCl)的酯化反應(yīng)[46]Fig.13 Esterification reaction between softwood kraft lignin (SKL) and lactic acid chloride (LCl)[46]

圖14 SKL 與聚乳酸氯化物(PLCl)的酯化反應(yīng)[46]Fig.14 Esterification reaction between SKL and polylactic acid chloride (PLCl)[46]

Mikkil?等[47]采用白腐真菌對(duì)硫酸鹽木質(zhì)素進(jìn)行處理。真菌分泌的漆酶進(jìn)行催化反應(yīng)誘導(dǎo)了木質(zhì)素縮聚，增加了由碳-碳鍵連接的芳香環(huán)的數(shù)量，彌補(bǔ)硫酸鹽木質(zhì)素分子量低，羥基含量高的缺陷。未改性的木質(zhì)素在與纖維素混合濕紡過(guò)程中嚴(yán)重流失。由真菌處理的木質(zhì)素和纖維素漿紡成的前驅(qū)體纖維與未改性的木質(zhì)素相比，產(chǎn)碳率由42.1%提升至46.1%。

Lin 等[48]以D-葡萄糖酸為試劑和催化劑改性木質(zhì)素，改善了木質(zhì)素的抗塑性，并使木質(zhì)素能更好地與PVA 混合。改性木質(zhì)素與PVA 混合物通過(guò)凝膠紡絲制備出抗拉強(qiáng)度為1.3 GPa，楊氏模量為20.7 GPa 的纖維。其中改性后的木質(zhì)素所具備的優(yōu)異抗塑作用是其擁有出色力學(xué)性能的關(guān)鍵。Muthuraj 等[49]將TcC 和TcA 與兩種生物基聚酰胺熔煉后紡絲。改性后的木質(zhì)素與聚酰胺相容性良好，且當(dāng)木質(zhì)素與聚酰胺的質(zhì)量比為1∶1 時(shí)，可連續(xù)生產(chǎn)拉伸強(qiáng)度為20 MPa，模量為500 MPa 的長(zhǎng)絲。Teudle 等[50]使用軟木木質(zhì)素合成了甲基丙烯酸化、乙?；⒈郊柞；?、甲氧基苯甲?；腿夤瘐；举|(zhì)素并進(jìn)行熔融紡絲，其中肉桂酰化針葉木質(zhì)素具有較好的加工性能和碳化后的力學(xué)性能，平均拉伸強(qiáng)度可達(dá)0.75 GPa，平均彈性模量41.1 GPa。

也有一些研究將改性木質(zhì)素紡絲用于制備超級(jí)電容器。Cao 等[51]磷化木質(zhì)素，磷化降低了制備生物質(zhì)基碳纖維預(yù)氧化處理過(guò)程中的能耗，同時(shí)顯著提高儲(chǔ)能性能。以H3PO4含量為40wt%的碳纖維制作超級(jí)電容器，比電容為346.6 F/g。Dai 等[52]用氮和硫共摻雜石墨烯改性木質(zhì)素并與PAN 混合后通過(guò)靜電紡絲制備碳納米纖維。當(dāng)石墨烯含量為0.30wt%時(shí)，碳納米纖維的比表面積最大，為2 439 m2·g-1，組裝的超級(jí)電容器具有267.32 F·g-1的超高比電容。碳纖維制備及超級(jí)電容器組裝工藝如圖15 所示。

圖15 基于氮硫共摻雜石墨烯(GNs-N-S)共摻雜活性木質(zhì)素基碳納米纖維生產(chǎn)超級(jí)電容器的工藝示意圖[52]Fig.15 Process diagram of supercapacitor production based on GNs-N-S co-doped active lignin-based carbon nanofibers[52]

2.2.4 聚合

Qu 等[53]用甲苯洗滌去除熱解木質(zhì)素中揮發(fā)性雜質(zhì)。與0.5%硫酸重聚合后，熱解木質(zhì)素變成固體，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為101℃。再聚合后的熱解木質(zhì)素經(jīng)熔融紡絲、氧化穩(wěn)定和碳化加工成碳纖維。纖維的平均抗拉強(qiáng)度和模量分別為855 MPa 和85 GPa。Qin 等[54]采用酯化和自由基共聚兩步法制備了不同木質(zhì)素磺酸鹽含量的木質(zhì)素磺酸-丙烯腈共聚物。并濕法紡絲成功制備了結(jié)構(gòu)致密的連續(xù)長(zhǎng)前驅(qū)體纖維，并通過(guò)熱穩(wěn)定和碳化將其轉(zhuǎn)化為碳纖維。拉伸強(qiáng)度在650 MPa 左右，所有前驅(qū)體纖維和碳纖維均呈致密結(jié)構(gòu)。較好地解決了木質(zhì)素/聚丙烯腈共混體系濕紡過(guò)程中木質(zhì)素?fù)p失和大孔形成的難題。Maradur 等[55]開發(fā)了一種以木質(zhì)素與丙烯腈共聚物為原料生產(chǎn)低成本碳纖維的工藝。采用濕法紡絲，制得纖維其平均抗拉強(qiáng)度為2.41 gf/den，拉伸應(yīng)變?yōu)?1.04%，模量為22.92 gf/den。

3 總結(jié)與展望

作為一種資源豐富、含碳量高的生物質(zhì)原料，木質(zhì)素是取代聚丙烯腈以制備碳纖維最有潛力的原料之一。然而由于木質(zhì)素存在易絮凝、分散性差和形態(tài)不可控等缺陷，需對(duì)其進(jìn)行改性以提高木質(zhì)素基碳纖維的性能。盡管目前常用的分級(jí)、純化及物理化學(xué)改性等方式可基本滿足木質(zhì)素基碳纖維的性能，然而復(fù)雜的改性過(guò)程提高了制備的成本，不利于進(jìn)行工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn)，因此如何通過(guò)高效實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的綠色分離并優(yōu)化分子量分級(jí)方式以提升木質(zhì)素碳源在碳纖維中的占比是未來(lái)發(fā)展方向之一；優(yōu)化溫和條件下，苯酚誘導(dǎo)氧氣強(qiáng)化乙醇粗煉木質(zhì)素工藝，實(shí)現(xiàn)高分子量高含碳量木質(zhì)素的高效分離；開發(fā)復(fù)合生物酶，以綠色溫和的方式實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的純化與分子量分級(jí)；利用原位紅外或三維紅外等先進(jìn)表征手段對(duì)木質(zhì)素改性過(guò)程的基團(tuán)變化進(jìn)行深度表征；利用計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)，從熱力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)的角度進(jìn)行改性機(jī)制探究與改性可控設(shè)計(jì)，提高定向改性效率，以進(jìn)一步提高木質(zhì)素基碳纖維實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的可能性。