納米限域強(qiáng)化催化降解典型環(huán)境污染物的研究進(jìn)展

李子涵, 張武翔*, 郭慶勇, 史明月, 包美爍, 楊福, 潘建明

( 1.江蘇科技大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212003；2.江蘇大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013 )

人類社會(huì)的快速發(fā)展及人口的急劇增加導(dǎo)致水體環(huán)境不斷惡化，給人們的生活和健康帶來(lái)了極大的威脅。工業(yè)廢水排放、農(nóng)藥和化肥的過(guò)度使用、醫(yī)藥廢水、生活污水等都是水體污染潛在的來(lái)源[1-2]。作為水體污染中的一類重要污染物，有機(jī)污染物對(duì)水體生態(tài)系統(tǒng)中的生物多樣性和生態(tài)功能產(chǎn)生負(fù)面影響，同時(shí)對(duì)人類健康也可能造成潛在的危害，水體有機(jī)污染已成為一個(gè)全球性的問(wèn)題[3-5]。因此，尋找新型的水處理技術(shù)用于解決有機(jī)污染物治理難題尤為重要。

近年來(lái)，基于先進(jìn)納米催化技術(shù)治理環(huán)境污染備受關(guān)注[6-7]。催化劑能夠降解和轉(zhuǎn)化有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)高效、選擇性和環(huán)境友好的水處理過(guò)程，對(duì)保護(hù)水體環(huán)境和維護(hù)人類健康具有重要意義[8-9]。為了降低反應(yīng)的活化能，加快催化反應(yīng)速率，催化劑的作用至關(guān)重要。事實(shí)上，催化的過(guò)程不僅與催化劑本身的特性有關(guān)，還受到催化反應(yīng)物、催化劑和溶劑之間的相互作用所形成的局部區(qū)域的濃度、分布及催化劑表面狀態(tài)、電荷轉(zhuǎn)移等的影響。催化反應(yīng)涉及多種物質(zhì)和反應(yīng)條件的相互作用，導(dǎo)致反應(yīng)路徑、機(jī)制、速率和選擇性的多樣性和變化性[10-12]。

為了更好地理解催化劑在反應(yīng)過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化、活性中心的形成等微觀現(xiàn)象，研究者已經(jīng)嘗試多種方法來(lái)揭示催化的關(guān)鍵機(jī)制[13-15]。自然界中普遍存在著有序的微環(huán)境，如細(xì)胞膜、核酸、蛋白質(zhì)等，生物大分子都具有特定的空間結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)，它們具有特定的結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)，可以有效地控制反應(yīng)物的行為，進(jìn)行生物合成(分解)過(guò)程。這些生物大分子可以視為一種空間限域的微反應(yīng)器，提供了有利于反應(yīng)進(jìn)行的物理?xiàng)l件(如溫度、壓力、pH 等)，以精確控制催化過(guò)程。受到自然界中的有序微環(huán)境的啟發(fā)，研究人員嘗試構(gòu)建類似的納米反應(yīng)器，以加速催化反應(yīng)。

限域納米反應(yīng)器是由納米尺寸的孔道或嵌入在介孔材料中的催化劑組成微型納米材料[16-17]。在催化反應(yīng)中，通過(guò)調(diào)控納米催化劑的結(jié)構(gòu)、形態(tài)與電子狀態(tài)等性質(zhì)，使反應(yīng)物或催化劑的催化環(huán)境受納米空間尺寸限制，有效地控制反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附、擴(kuò)散和反應(yīng)過(guò)程，從而使反應(yīng)發(fā)生在納米尺度范圍內(nèi)，提高反應(yīng)速率和選擇性，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分子的精確催化[18-19]。

介孔材料(如介孔硅材料、二氧化鈦等)、納米復(fù)合材料(如金屬-氧化物復(fù)合材料、非金屬?gòu)?fù)合材料等)、金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)等微/介孔材料具有高表面積和可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，能作為催化劑的載體，并提供良好的限域環(huán)境，促進(jìn)催化劑的催化活性和選擇性[20-27]。通過(guò)將催化劑轉(zhuǎn)載入不同尺寸與結(jié)構(gòu)的納米孔道或界面中，調(diào)控其孔道結(jié)構(gòu)和內(nèi)外化學(xué)性質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)的改變[28-31]。此外，納米限域催化還可以識(shí)別和篩選不同類型和大小的反應(yīng)物分子，實(shí)現(xiàn)特定目標(biāo)分子的定向催化，進(jìn)而提高催化劑的穩(wěn)定性。這種特性為設(shè)計(jì)高效限域催化反應(yīng)提供了一種可行的途徑[32-33]。近年來(lái)，限域納米反應(yīng)器在環(huán)境催化、能源儲(chǔ)存、化學(xué)分析、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域取得了巨大的研究進(jìn)展[34-36]。

以往相關(guān)鄰域的綜述主要是從材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行介紹，包括兩個(gè)平行板之間構(gòu)建的限域空間，多孔納米粒子、膜形成的限域空間，隔離通道形成的限域空間等。而本綜述旨在介紹限域催化在環(huán)境水處理的強(qiáng)化催化(包括熱催化、光催化、電化學(xué)催化與膜催化)設(shè)計(jì)和應(yīng)用進(jìn)展及優(yōu)勢(shì)分析，如圖1 所示。重點(diǎn)討論了限域結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的影響機(jī)制及它們?cè)诓煌w污染物的催化反應(yīng)表現(xiàn)和影響因素。最后，對(duì)限域催化在環(huán)境水處理領(lǐng)域研究進(jìn)行總結(jié)，并對(duì)納米限域反應(yīng)器在環(huán)境領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行展望。

圖1 限域強(qiáng)化在催化反應(yīng)的應(yīng)用及優(yōu)勢(shì)Fig.1 Application and advantages of confinement effect in catalytic reactions

1 限域熱強(qiáng)化催化

潘丙才教授團(tuán)隊(duì)[37]分別將Fe2O3納米顆粒修飾在碳納米管(FCNT) 的外表面(Fe2O3@FCNT-L)和內(nèi)徑為7 nm 的多壁碳納米管中(Fe2O3@FCNTH) (圖2)并進(jìn)行類芬頓催化反應(yīng)的對(duì)比。研究表明，限域結(jié)構(gòu)的催化劑在催化增強(qiáng)過(guò)程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用：由于CNT 的凹面具有電子缺失特性，其與分布在FCNT 內(nèi)的Fe2O3納米顆粒間形成了強(qiáng)烈電子相互作用，從而影響材料的催化性能。具有限域空間結(jié)構(gòu)的CNT，促使催化劑與反應(yīng)物之間的接觸頻率增加，加速了對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)的催化降解反應(yīng)。與非限域催化材料(Fe2O3@FCNT-L)相比，F(xiàn)e2O3@FCNT-H 表現(xiàn)出更快的速率(22.5 倍)、更高的pH 穩(wěn)定性(pH=5.0～9.0)及不同類型的催化途徑與中間體反應(yīng)途徑。這證實(shí)了利用空間限制效應(yīng)固定在納米材料中形成了一種“限域”環(huán)境能夠顯著增強(qiáng)催化反應(yīng)的效率和穩(wěn)定性，使催化反應(yīng)高效進(jìn)行。該工作為納米限域類Fenton 反應(yīng)的機(jī)制奠定了基礎(chǔ)。

圖2 調(diào)控Fe2O3 生長(zhǎng)在FCNT 內(nèi)/外表面的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)圖[37]Fig.2 Experimental design for regulating Fe2O3 growth on FCNT inner/outer surfaces [37]

盛國(guó)平教授團(tuán)隊(duì)[38]提出了一種光熱納米限域反應(yīng)器(PNCR)，并通過(guò)使用空心碳納米球(HCN)來(lái)提高化學(xué)反應(yīng)的性能。在光照條件下，HCN 內(nèi)部空隙的局部溫度遠(yuǎn)高于本體溶液的溫度，這是由于受限空間集中了熱量并抑制了熱量損失。而空心碳球表面的介孔結(jié)構(gòu)也允許污染物和過(guò)二硫酸鹽(PDS) 進(jìn)入到碳球內(nèi)部，從而顯著促進(jìn)了PDS 的活化和微污染物的降解。并且，空心碳球表面的介孔結(jié)構(gòu)也可以阻礙環(huán)境水體中大分子干擾物如天然有機(jī)質(zhì)等進(jìn)入到碳球內(nèi)部，從而緩解天然有機(jī)質(zhì)對(duì)污染物降解的抑制作用。利用溫度敏感的模型反應(yīng)活化氧化微污染物PDS，研究結(jié)果表明，與未使用納米限域的情況相比，應(yīng)用PNCR 可以顯著提高磺胺甲噁唑的降解率，提高了達(dá)到了7.1 倍。因此，基于納米空心碳球的光熱反應(yīng)器同時(shí)促進(jìn)了環(huán)境催化反應(yīng)的速率和選擇性。

蔡亞岐教授團(tuán)隊(duì)[39]采用水熱法將Co3O4封裝在MOFs 中形成Co3O4/MOFs，并將其應(yīng)用于催化4-氯酚降解，其降解機(jī)制如圖3 所示，MOFs殼具有較高的比表面積，對(duì)4-氯酚具有強(qiáng)的吸附性能，使4-氯酚擴(kuò)散進(jìn)入MOFs 空腔。空腔和殼中產(chǎn)生的自由基濃度大，加速了4-氯酚的氧化降解速率，提高了去除效率。此外，相較于未包覆Co3O4的催化劑，具有限域結(jié)構(gòu)的Co3O4/MOFs中Co 離子的浸出濃度下降了4 倍。證實(shí)了Co3O4/MOFs 具有高效的催化性能和持久的催化穩(wěn)定性。該研究結(jié)果對(duì)污染物降解效率的提升作出了新的機(jī)制解釋，為環(huán)境污染水體的強(qiáng)化修復(fù)提供了新的可能。

圖3 Co3O4/金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)活化過(guò)一硫酸鹽(PMS)降解4-氯酚(4-CP)[39]Fig.3 Degradation of 4-chlorophenol (4-CP) by activated peroxymonosulfate (PMS) with Co3O4/metal organic frameworks (MOFs)[39]

賴波教授團(tuán)隊(duì)[40]研制了一種空心蛋殼納米反應(yīng)器(HYSCN)，其中Co 物種被殼層限制，用于活化過(guò)一硫酸鹽(PMS) 催化降解卡馬西平(CBZ)。研究表明，均勻的Co 納米顆粒錨定在多孔N 摻雜碳?xì)さ闹锌湛涨恢?，這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)顯著減少催化過(guò)程中Co 離子的浸出，與沒有包覆限域外殼的ZIF-67 直接煅燒得到的產(chǎn)物(CN-8) 相比，HYSCN 中Co 的溶出下降了約4 倍。其次，中空的空隙結(jié)構(gòu)有助于催化劑與反應(yīng)物之間的質(zhì)量傳遞和傳質(zhì)，增強(qiáng)了催化反應(yīng)效率。此外，HYSCN還具有良好的可回收性和通用性，適用于不同底物環(huán)境。

李健生教授團(tuán)隊(duì)[41]針對(duì)地表水中存在的天然有機(jī)質(zhì)抑制催化劑催化效率的問(wèn)題，采用單寧酸(TA)對(duì)ZIF-67 進(jìn)行可控刻蝕，經(jīng)過(guò)高溫碳化制備了核-殼結(jié)構(gòu)的納米反應(yīng)器(YSCCNs)，應(yīng)用于復(fù)合污染物選擇性篩分降解。其機(jī)制如圖4 所示，腐殖酸(HA)作為大分子干擾物，而雙酚A (BPA)、4-氯酚、苯酚、四環(huán)素等則作為小分子目標(biāo)污染物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，YSCCNs 殼層可以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同尺寸污染物的篩分和限域富集，使小分子污染物在復(fù)合體系中選擇性去除，減少了大分子干擾物對(duì)催化劑的抑制作用。該工作為復(fù)雜水體系中目標(biāo)污染物的選擇性去除提供了新的思路。

圖4 核-殼結(jié)構(gòu)的Co/C 納米反應(yīng)器(YSCCNs)對(duì)雙酚A (BPA)協(xié)同催化降解機(jī)制[41]Fig.4 Mechanism of synergistic catalytic degradation of bisphenol A(BPA) by yolk-shell Co/C nanoreactors (YSCCNs)[41]

此外，該團(tuán)隊(duì)[42]采用聚多巴胺(PDA)作為包覆劑，制備了核-殼結(jié)構(gòu)的類普魯士藍(lán)(PBAs)@PDA 納米材料，并將其通過(guò)限域熱解轉(zhuǎn)化為FeCo@氮摻雜碳(NC) 納米反應(yīng)器(圖5)。該納米反應(yīng)器具有高比表面積(362.8 m2/g)、大孔隙率(0.55 cm3/g)和高氮含量(5.48%)。催化結(jié)果表明，僅0.1 g/L 的FeCo@NC 納米反應(yīng)器可以在6 min內(nèi)完全降解BPA。外層碳?xì)ぐ泊蠓葴p少了金屬離子的溶出(Co 離子浸出0.058 mg/L)，顯著提高了催化劑的穩(wěn)定性。密度泛函理論(DFT)計(jì)算證實(shí)，當(dāng)摻氮石墨烯受到壓縮應(yīng)變時(shí)，電荷密度的重新分布更加明顯，在受到壓縮應(yīng)變的作用下，摻氮石墨烯的原子之間發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致電荷在材料內(nèi)重新分布，使活性位點(diǎn)更加活躍。因此，限域反應(yīng)器的壓縮應(yīng)變可以被看作是一種有效的方法，用于增強(qiáng)催化性能。

圖5 FeCo@氮摻雜碳(NC)降解BPA 機(jī)制[42]Fig.5 Mechanism of BPA degradation of FeCo@N-doped carbon (NC)[42]

劉湘教授團(tuán)隊(duì)[43]首次設(shè)計(jì)并合成了以CNT 為載體的高效氧化鈷納米粒子(CoOx/CNT)，通過(guò)將CoOx納米粒子固定在CNT 上，用于高效活化PMS 以降解3-氨基酚(3-AP)。其優(yōu)異的性能歸因于以下兩個(gè)方面：(i) 通過(guò)設(shè)計(jì)CoOx核/CNT 殼納米結(jié)構(gòu)，使電子從CNT 轉(zhuǎn)移到Co 原子表面，豐富了其表面電子云密度，這有利于PMS 的活化，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度提高了催化性能；(ii) 這種結(jié)構(gòu)具有巨大的比表面積，有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散和活性位點(diǎn)的暴露，以實(shí)現(xiàn)催化活性的提升，表面的石墨化碳加速了電子從催化劑到PMS 的傳輸，同時(shí)提高了催化的穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作提供了一種新穎有效的方法來(lái)提高催化劑的性能和穩(wěn)定性，為催化領(lǐng)域提供了新的研究方向。

綜上，通過(guò)結(jié)構(gòu)調(diào)控和復(fù)合材料研究，改善了催化劑在廢水處理中的去除效率，增強(qiáng)了催化劑的選擇性和催化活性，使其能夠高效降解有機(jī)污染物、轉(zhuǎn)化可再生能源和資源、實(shí)現(xiàn)環(huán)境污染治理和可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)。

2 限域光強(qiáng)化催化

常見用于光催化的材料包括TiO2、ZnO、硅基材料、氮化碳等半導(dǎo)體[44-46]。通過(guò)光照激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，并利用活性物種來(lái)催化氧化、還原和光降解等反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的高效降解[47-48]。

許暉教授團(tuán)隊(duì)[49]通過(guò)將2～6 nm 的Fe2O3納米顆粒封裝在SiO2@TiO2(ST) 中空球內(nèi)部以設(shè)計(jì)SiO2-Fe2O3@TiO2(SFT) 光催化劑。該材料能夠有效克服直接將Fe2O3固定在TiO2表面所產(chǎn)生的失活、遮擋效應(yīng)、易腐蝕和溶解等缺點(diǎn)，而且由于其分層空心結(jié)構(gòu)，還能顯著增強(qiáng)抗生素分子的吸附，促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離效率。在模擬太陽(yáng)光照射下，通過(guò)促進(jìn)光生電荷的轉(zhuǎn)移與傳輸進(jìn)一步改善表面電荷的動(dòng)力學(xué)行為。SFT 光催化劑表現(xiàn)出100% 的四環(huán)素(TC) 和恩諾沙星(ENR) 去除能力。在模擬太陽(yáng)光照射下，SFT 光催化劑在80 min 內(nèi)表現(xiàn)出100% 的ENR 降解率，與直接將Fe2O3固定在TiO2表面的ST 和SFT 光催化劑相比，SFT 光催化劑具有更好的催化性能(圖6)。此外，由于限域外殼的包覆作用，在5 次連續(xù)運(yùn)行后，SFT 光催化劑依舊表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)再生能力和化學(xué)穩(wěn)定性，有效克服了許多以往TiO2基光催化劑對(duì)抗生素去除不完全的問(wèn)題。

圖6 SiO2-Fe2O3@TiO2 (SFT)的光降解作用增強(qiáng)光催化機(jī)制圖[49]Fig.6 Enhanced photocatalytic mechanism map of photodegradation by SiO2-Fe2O3@TiO2 (SFT)[49]

王磊教授團(tuán)隊(duì)[50]制備了富含氧空位的La/Co@TiO2納米球，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解有機(jī)污染物四環(huán)素。研究表明，3wt%含量的La/Co 降解四環(huán)素性能優(yōu)于其他比例合成的催化劑，可在90 min 完全光降解40 mg/L 的四環(huán)素。這種高效催化活性歸因于La/Co 和TiO2之間的協(xié)同效應(yīng)及限域效應(yīng)。此外，研究人員證實(shí)了在TiO2表面存在適量的氧空位，這些氧空位有助于促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移和分離，加快溶液中的分子氧的活化，提高光催化降解四環(huán)素的效率，增強(qiáng)催化劑的催化效率，對(duì)廢水光催化劑處理發(fā)揮重要作用。

董穎博教授團(tuán)隊(duì)[51]通過(guò)在礦物納米管埃洛石(HNTs)內(nèi)外空間上原位生成缺陷豐富MoS2/FeOOH來(lái)構(gòu)建HNTs@MoS2/Fe 復(fù)合材料，并應(yīng)用于光芬頓降解含有苯胺黑藥(AAF)廢水。研究表明，粒徑大小約為10～50 nm 的MoS2/FeOOH 有助于減少活性氧(ROS)擴(kuò)散距離，提高了光芬頓催化劑的穩(wěn)定性和催化效能(圖7)。由于優(yōu)異的太陽(yáng)光吸收能力、快速電子/空穴對(duì)的分離和納米級(jí)反應(yīng)平臺(tái)，光生電子可以輕松地轉(zhuǎn)移給Fe3+，在催化劑和溶液的體內(nèi)產(chǎn)生Fe2+，觸發(fā)Fenton 反應(yīng)。生成的Fe2+刺激H2O2生成ROS，在短距離傳輸中氧化AAF，有效地避免了自消耗。DFT 計(jì)算揭示了光生電子/空穴有效分離，并且激發(fā)的電子通過(guò)界面上Mo-S-Fe 鍵從MoS2的導(dǎo)帶遷移到FeOOH的Fe 原子上，最終大大增強(qiáng)了催化活性。

圖7 納米管埃洛石(HNTs)@MoS2/Fe 催化轉(zhuǎn)化機(jī)制[51]Fig.7 Mechanism of catalytic conversion of halloysite nanotubes(HNTs)@MoS2/Fe[51]

陸光華教授團(tuán)隊(duì)[52]采用水熱法制備了蝕刻的Bi@鈦金屬離子和羧酸鹽有機(jī)配體合成的鈦基金屬有機(jī)框架(MIL-125) 復(fù)合材料，形態(tài)學(xué)分析表明，Bi 包裹在MIL-125 表面周圍，通過(guò)在MIL-125 中引入了介孔結(jié)構(gòu)，沉積的Bi 顆粒有效地?cái)U(kuò)大了MIL-125 對(duì)可見光的光響應(yīng)范圍，Bi@MIL-125 的介孔結(jié)構(gòu)為四環(huán)素進(jìn)入復(fù)合材料的內(nèi)部提供了通道，形成限域空腔提供了更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了污染物吸收和載體運(yùn)動(dòng)，為·O2-和h+與四環(huán)素污染分子之間提供了更多相互作用機(jī)會(huì)，這項(xiàng)工作為光催化降解提供了新的見解。

路建美教授團(tuán)隊(duì)[53]將NC、納米管和聚苯胺(PANI)纖維與Ag3PO4納米顆粒復(fù)合，形成用于電子-空穴雙轉(zhuǎn)移的內(nèi)置電場(chǎng)(圖8)。此外，還引入了β-環(huán)糊精(β-CD)，將其包裹在PANI 纖維上，以隔離電子/空穴復(fù)合通道。通過(guò)該方法能夠?qū)⒏嗟碾娮愚D(zhuǎn)移到NC 上，實(shí)現(xiàn)O2到H2O2的還原，使苯酚快速運(yùn)輸?shù)桨S富空穴載體的密閉空間進(jìn)行快速降解。得到的β-環(huán)糊精包覆聚苯胺纖維(3%CDP)@Ag3PO4@NC 催化劑的電荷提取率是Ag3PO4的2 倍，在可見光下表現(xiàn)出高光降解性能。這為解決環(huán)境污染和能源領(lǐng)域的挑戰(zhàn)提供了新的可能性。

圖8 β-環(huán)糊精包覆聚苯胺纖維(CDP)@Ag3PO4@NC 光催化苯酚機(jī)制示意圖[53]Fig.8 Schematic diagram of the mechanism of β-cyclodextrin wrapped the PANI fibers (CDP)@Ag3PO4@NC photocatalytic phenolization[53]

通過(guò)引入限域催化使光吸收劑和催化劑接觸頻率增強(qiáng)，催化劑中的電子更快的被激發(fā)到更高的能級(jí)并轉(zhuǎn)移到反應(yīng)物上，提高活性物種的生成速率。對(duì)于有機(jī)污染物的高效光降解具有重要意義。

3 限域電強(qiáng)化催化

周明華教授團(tuán)隊(duì)[54]提出了一種新型的限域嵌入納米Fe 的N、B 共摻雜CNT (Fe@BN-C)雙功能陰極，能夠同時(shí)高效生成H2O2和選擇性形成1O2，其電強(qiáng)化催化機(jī)制如圖9 所示。相比于非限域的·OH 介導(dǎo)的類似物，F(xiàn)e@BN-C 陰極具有更高的降解磺胺甲嘧啶(SMT)活性(快5.6 倍)和H2O2生成活性(高3.6 倍)。此外，該陰極可適用于處理各種污染物，其能耗僅為傳統(tǒng)電Fenton 的1/10。通過(guò)納米限域功能的陰極原位電催化，可實(shí)現(xiàn)污染廢水的深度凈化。

圖9 Fe@N, B 共摻雜碳納米管(BN-C)陰極電催化過(guò)程的機(jī)制示意圖[54]Fig.9 Schematic diagram of the mechanism of Fe@N, B-codoped carbon nanotubes (BN-C) cathode electrocatalytic process[54]

劉艷彪教授團(tuán)隊(duì)[55]研究通過(guò)在CNT 的內(nèi)外表面搭載了納米Fe2O3，制備了Fe2O3-in-CNT 和Fe2O3-out-CNT 的納米復(fù)合膜電極，通過(guò)電化學(xué)高碘酸鹽(PI) 活化用于快速降解水中的微污染物。結(jié)果表明，在電/Fe2O3-in-CNT/PI 系統(tǒng)中，非自由基(1O2) 途徑占據(jù)了主導(dǎo)地位，而在電/Fe2O3-out-CNT/PI 體系中，HO·和IO3·為主要的自由基(圖10)。CNT 的限域空間有效縮短活性氧物種遷移至污染物的距離，增強(qiáng)了反應(yīng)的局部活性。穿透式的電極設(shè)計(jì)強(qiáng)化了對(duì)流傳質(zhì)效果，促使微污染物與活性物種更好地接觸，顯著提升了電芬頓系統(tǒng)對(duì)微污染物的降解動(dòng)力學(xué)?；谙抻螂姺翌D體系的設(shè)計(jì)能夠有效地提高水中微污染物的深度去除效果。在前述工作基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)還比較了MnOx-in-CNT 和MnOx-out-CNT 納米復(fù)合膜電極的電-Fenton 催化BPA 性能[56]。研究結(jié)果表明，MnOx-in-CNT 電芬頓體系對(duì)BPA 降解動(dòng)力學(xué)比MnOx-out-CNT 電芬頓體系快2.9 倍。此外，MnOx-in-CNT 電芬頓體系在寬pH 范圍(3.7～11.2)內(nèi)都具有優(yōu)異的催化活性。且MnOx-in-CNT 電芬頓體系的活化機(jī)制研究不同于MnOx-out-CNT 電芬頓體系。說(shuō)明活性位點(diǎn)的位置和形態(tài)對(duì)活性氧物種的生成和反應(yīng)機(jī)制具有顯著影響。這些原創(chuàng)性的工作為高效、選擇性、穩(wěn)定地去除微污染物提供了新的原理和方法。

圖10 Fe2O3-in-CNT 和Fe2O3-out-CNT 系統(tǒng)降解污染物的機(jī)制示意圖[55]Fig.10 Schematic mechanism of pollutant degradation by Fe2O3-in-CNT and Fe2O3-out-CNT systems[55]

李偉教授團(tuán)隊(duì)[57]通過(guò)分子介導(dǎo)界面組裝方法，超小的CuPd 合金納米顆粒被原位限制在導(dǎo)電核殼結(jié)構(gòu)CNT@介孔碳(CNTs@mesoC@CuPd) 中，以，表現(xiàn)出優(yōu)異的轉(zhuǎn)化效率(100%)、N2選擇性(98%)、循環(huán)穩(wěn)定性(>30 天)和對(duì)硝酸鹽去除能力(高達(dá)30 000 mg·N/g)，該性能遠(yuǎn)優(yōu)于大多數(shù)先前報(bào)道的催化性能。值得注意的是，原位測(cè)試和同位素標(biāo)記和理論結(jié)果揭示了雙金屬和單金屬催化劑對(duì)電催化NO3-還原分別表現(xiàn)出對(duì)N2和NH3的高選擇性。原位限制策略為合成具有高活性、選擇性和穩(wěn)定性的催化劑開辟了新的途徑。

在限域電催化過(guò)程中，限域空間內(nèi)電子傳輸和反應(yīng)物分子的擴(kuò)散受到限制，使反應(yīng)物分子更容易與活性中心發(fā)生反應(yīng)，從而提高了反應(yīng)速率和選擇性。該項(xiàng)技術(shù)在有機(jī)污染物的高效降解領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

4 限域膜強(qiáng)化催化

將“限域膜”與催化劑相結(jié)合，通過(guò)控制膜孔徑和表面化學(xué)性質(zhì)，能有選擇性地限制分子傳輸，以增強(qiáng)催化劑的性能[58]。限域作用在膜催化反應(yīng)中發(fā)揮重要作用，例如：張正華教授團(tuán)隊(duì)[59]制備了由單層鈷摻雜氧化鈦納米片組裝的Co-TiOx二維層壓膜。通過(guò)納米限制效應(yīng)作用，Co-TiOx納米片可以顯著提高PMS 的吸附能(Eads)和自由基產(chǎn)量，有效地將產(chǎn)生的自由基富集在0.46 nm 層的間隔內(nèi)，從而顯著增強(qiáng)了Co-TiOx膜的催化性能。以雷尼替丁為目標(biāo)污染物，其降解速率與其他技術(shù)相比快了5～7 個(gè)數(shù)量級(jí)。

此外，張正華教授團(tuán)隊(duì)[60]使用二維六方氮化硼納米片(BNNS)堆棧組裝了片狀BNNS 膜，并通過(guò)在膜的水傳輸納米通道的內(nèi)層網(wǎng)絡(luò)中成核形成活性Co 催化劑，這種膜應(yīng)用于流動(dòng)高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)活化PMS 以降解有機(jī)污染物。在Co-BNNS膜層內(nèi)，納米催化劑、ROS 物種和液體同時(shí)被限制形成了膜限域空間。該限域空間內(nèi)有多個(gè)暴露的活性位點(diǎn)，可以自發(fā)地激活PMS 產(chǎn)生ROS，從而在高流速(548 L·m-2·h-1)下，流體停留時(shí)間80 ms內(nèi)快速破壞有機(jī)污染物。此外，Co-BNNS 膜的透水率高于先前系統(tǒng)的26 倍。Co-BNNS 膜可以實(shí)現(xiàn)對(duì)多種有機(jī)污染物的超快速降解。該工作揭示了利用埃米級(jí)限域策略在設(shè)計(jì)高效水凈化催化劑中的重要性。

曲久輝教授團(tuán)隊(duì)[61]開發(fā)了一種具有可暴露的活性點(diǎn)、可調(diào)整的限域空間與可調(diào)間隔的新型層狀二維MoS2膜催化平臺(tái)，用于高效非均相芬頓反應(yīng)體系。通過(guò)MoS2的刻蝕作用阻止了納米片過(guò)分堆疊，保證了層結(jié)構(gòu)內(nèi)部高效暴露活性點(diǎn)位。此外，設(shè)計(jì)的MoS2膜具有非線性傳輸?shù)奶匦?，納米級(jí)的層間距大幅縮短了自由基與目標(biāo)污染物的傳質(zhì)距離，保證了自由基能夠在其半衰期內(nèi)有效接觸目標(biāo)污染物，從而增強(qiáng)了類芬頓體系的整體效果(圖11)。催化實(shí)驗(yàn)表明該體系在100 ms 內(nèi)能夠?qū)PA 完全降解。理論計(jì)算表明PMS 能夠在MoS2的表面位置和邊緣位置自發(fā)進(jìn)行芬頓反應(yīng)。該MoS2納米層之間的非線性傳輸結(jié)構(gòu)使水?dāng)U散率高，使具有短壽命的自由基能夠有效地氧化BPA。該結(jié)果可促使人們進(jìn)一步應(yīng)用限域流體來(lái)提高自由基的產(chǎn)量，并引導(dǎo)合理設(shè)計(jì)二維膜用于類似芬頓的反應(yīng)。

圖11 MoS2 膜類芬頓降解污染物示意圖[61]Fig.11 Schematic diagram of Fenton-like degradation of pollutants by MoS2 membranes[61]

傳統(tǒng)的異質(zhì)芬頓反應(yīng)由于自由羥基自由基的短壽命和水分子等因素的限制，難以應(yīng)用于實(shí)際應(yīng)用。張碩教授團(tuán)隊(duì)[62]通過(guò)在陶瓷超濾膜孔道內(nèi)部載入FeOCl 催化劑，成功合成FeOCl-ZrO2/TiO2陶瓷膜催化劑，利用膜內(nèi)部的異質(zhì)芬頓反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，高效去除水中有機(jī)污染物(圖12)。通過(guò)將FeOCl 催化劑置于孔徑約20 nm 的超濾膜孔內(nèi)，使自由羥基自由基在孔內(nèi)積累，避免了質(zhì)量傳遞限制和被天然有機(jī)物(NOM)等猝滅的問(wèn)題。該膜反應(yīng)器在水通量高達(dá)100 L·m-2·h-1(相當(dāng)于10 s 保留時(shí)間)情況下完全去除各類有機(jī)污染物。該膜可以選擇性地暴露較小的有機(jī)化合物于其孔道內(nèi)的·OH 反應(yīng)。此外，該膜能夠持續(xù)進(jìn)行AOPs (>24 h)與多次再生。利用超濾膜進(jìn)行內(nèi)部異質(zhì)芬頓反應(yīng)的方法在處理水中有機(jī)污染物方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖12 超濾膜(UF)限域膜反應(yīng)器催化作用示意圖[62]Fig.12 Schematic diagram of the catalytic action of a ultrafiltration (UF)limited area membrane reactor[62]

楊娜教授團(tuán)隊(duì)[63]通過(guò)將鈷納米顆粒包裹的氮摻雜碳?xì)?Co@N-C) 均勻而緊密地分散在超濾膜(UF)的孔隙中來(lái)活化PMS，氮摻雜碳?xì)げ粌H為活性PMS 提供電子，還抑制了納米顆粒的聚集。此外，固定在納米限域的膜孔中的Co@N-C 能夠富集有污染物和反應(yīng)性氧化物種，延長(zhǎng)反應(yīng)物在催化劑表面的停留時(shí)間，從而提高污染物降解性能。聚偏氟乙烯(PVDF)/Co@N-C 膜在60 min 達(dá)到99.3%四環(huán)素(20 mg/L)去除。值得注意的是，由于較高的親水性，PVDF/Co@N-C 膜的滲透通量提高到636.0 L·m-2·h-1，提高了廢水處理效率。膜通量恢復(fù)率為85%，經(jīng)過(guò)基于PMS 的清洗過(guò)程后降解穩(wěn)定性優(yōu)異。這項(xiàng)工作為催化膜在水處理中的潛在應(yīng)用提供了可能性。

Kim Jae-Hong 教授團(tuán)隊(duì)[64]通過(guò)在陽(yáng)極氧化鋁模板中原位限制Fe3O4納米顆粒，合成了一系列具有精確孔尺寸的Fe3O4功能化納米反應(yīng)器(NR)薄膜。通過(guò)計(jì)算模擬自由基的空間分布發(fā)現(xiàn)羥基自由基濃度與芬頓催化劑表面的距離密切相關(guān)。若催化反應(yīng)控制在20 nm 空間范圍內(nèi)，·OH 平均暴露強(qiáng)度可至少維持在和近表面·OH 濃度相同的數(shù)量級(jí)水平，隨著納米反應(yīng)器孔徑的逐漸縮小，其內(nèi)部·OH 的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)強(qiáng)度大幅提升，單位催化表面的·OH 暴露效率相比非限域環(huán)境可提升高達(dá)23 倍。因此，提出了當(dāng)催化反應(yīng)集中在20 nm范圍內(nèi)可實(shí)現(xiàn)對(duì)·OH 高強(qiáng)度、集約化的空間利用的臨界限域尺度，此外，該團(tuán)隊(duì)通過(guò)多孔氧化鋁模板上內(nèi)嵌Mn3O4顆粒，形成了具有不同孔道尺寸的納米反應(yīng)器[65]。在不同尺度的納米空間內(nèi)發(fā)生催化反應(yīng)時(shí)，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)呈現(xiàn)出較大的差異。通過(guò)對(duì)活性表面的歸一化處理，得出在直徑為3～5 nm 空間對(duì)應(yīng)的催化反應(yīng)能力明顯大于其他對(duì)照組。這種限域技術(shù)只需通過(guò)精微控制反應(yīng)器的孔道結(jié)構(gòu)就可以加速催化反應(yīng)。限域空腔提升近一個(gè)數(shù)量級(jí)的催化反應(yīng)能力(圖13)。該研究為發(fā)展基于Mn 基催化劑的構(gòu)筑提供了新的理論和技術(shù)方向，并為開發(fā)多功能的新型膜反應(yīng)器提供了重要參考。

圖13 工程化限域反應(yīng)器薄膜的降解示意圖[65]Fig.13 Schematic degradation of engineered confined reactor membranous[65]

5 結(jié)語(yǔ)與展望

綜上，納米限域作用增長(zhǎng)了催化劑與污染物的接觸時(shí)間，通過(guò)調(diào)整納米空間的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)選擇性催化，防止催化劑在處理過(guò)程中的聚集和沉積。然而，納米限域強(qiáng)化催化在水處理中面臨的挑戰(zhàn)，包括需要深入理解納米孔道內(nèi)部的反應(yīng)機(jī)制和動(dòng)力學(xué)過(guò)程，開發(fā)新型表征手段以準(zhǔn)確描述納米孔道內(nèi)部結(jié)構(gòu)及大規(guī)模納米材料的制備成本應(yīng)具有經(jīng)濟(jì)可行性。此外，納米限域催化劑的使用壽命和穩(wěn)定性也是關(guān)鍵因素。

納米限域催化的未來(lái)研究方向可能聚焦于以下幾個(gè)方面：新型催化材料的設(shè)計(jì)與合成、催化反應(yīng)機(jī)制的深入解析、催化活性的調(diào)控及可持續(xù)性研究。此外，多相催化和界面催化將拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，如電催化和生物介質(zhì)中的應(yīng)用?？鐚W(xué)科合作和環(huán)境安全性研究也將推動(dòng)該領(lǐng)域的發(fā)展?？偟膩?lái)說(shuō)，納米限域催化將為化學(xué)工程、能源轉(zhuǎn)化和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域提供新的解決方案，并為解決當(dāng)前和未來(lái)的科學(xué)挑戰(zhàn)打開新的可能性。