熱處理木材性能改良與工藝優(yōu)化研究進(jìn)展

蔣軍, 杜靜靜, 徐信武,2, 梅長(zhǎng)彤,2

( 1.南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037；2.南京林業(yè)大學(xué) 林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210037 )

木材作為一種可再生資源，一直以來(lái)都備受人們的青睞。隨著人們資源保護(hù)和環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，如何提高木材產(chǎn)品的性能、合理有效地利用木材資源，成為了科研工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。熱處理技術(shù)作為一種環(huán)保的木材改性技術(shù)，已逐漸被工業(yè)化應(yīng)用。木材熱處理通常是指在160～230℃的高溫低氧環(huán)境下對(duì)木材進(jìn)行改性處理。在此過(guò)程中，木材中的主要成分發(fā)生降解和重組等一系列反應(yīng)。主要涉及纖維素結(jié)晶度改變、半纖維素中親水羥基數(shù)量下降、木質(zhì)素發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)等[1]。因此，熱處理木材尺寸穩(wěn)定性及耐腐性等得到有效改善。

隨著細(xì)胞壁主要成分發(fā)生不同程度的降解，木材的物理力學(xué)性能在一定程度上會(huì)出現(xiàn)降低的趨勢(shì)。熱處理過(guò)程中，可及羥基數(shù)量的減少導(dǎo)致木材表面潤(rùn)濕性降低，不利于后續(xù)的膠合和涂飾處理。熱處理能顯著改變木材的顏色，但在長(zhǎng)期老化過(guò)程中，熱處理木材的耐光老化性能急劇下降。這意味著仍然有必要對(duì)熱處理木材進(jìn)行進(jìn)一步的改良以提高其綜合性能。

在熱處理工藝方面，傳統(tǒng)熱處理方法需要在高溫環(huán)境中進(jìn)行，且熱處理時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，產(chǎn)生較大能耗，促使生產(chǎn)成本提升。如何在不改變熱處理效果前提下，降低熱處理溫度或減少熱處理時(shí)間以降低能耗對(duì)實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。本文主要從熱處理木材性能改良和工藝優(yōu)化兩個(gè)方面，概述了熱處理木材相關(guān)研究進(jìn)展，并展望了未來(lái)的發(fā)展方向。

1 熱處理木材的力學(xué)性能

1.1 熱處理對(duì)木材力學(xué)性能影響

經(jīng)過(guò)熱處理后木材物理力學(xué)性能發(fā)生的顯著變化是其細(xì)胞壁組分發(fā)生的化學(xué)變化在宏觀層面的體現(xiàn)。木材經(jīng)過(guò)熱處理后，受影響較大的力學(xué)性能指標(biāo)是木材的抗彎強(qiáng)度(MOR) 和沖擊韌性。其中MOR 的下降主要?dú)w因于半纖維素和纖維素非晶區(qū)的部分降解，導(dǎo)致質(zhì)量損失的同時(shí)造成共價(jià)鍵總量降低[1]。此外，Wang 等[2]采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)結(jié)合力學(xué)分析監(jiān)測(cè)木材分子的應(yīng)變行為以加深對(duì)熱處理木材微觀力學(xué)性能的理解，其結(jié)果表明，半纖維素降解導(dǎo)致的纖維素微纖絲之間剪切滑移減少和微纖絲的重新取向，是造成木材韌性下降、脆性增加的主要原因[3]。然而，在溫和的熱處理?xiàng)l件下，半纖維素和纖維素?zé)o定形區(qū)降解會(huì)使纖維素微纖絲之間相互聚集、微晶尺寸增加、結(jié)晶度增加[4]，同時(shí)木質(zhì)素苯環(huán)之間發(fā)生縮合反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[5]。這些改變使熱處理木材的剛性增加，此外，硬度和抗壓強(qiáng)度在熱處理初始階段也呈現(xiàn)上升趨勢(shì)[6]。

溫度是影響熱處理效果最重要因素之一。如圖1 所示，一般200℃為熱處理木材性能變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。超過(guò)此溫度，纖維素開(kāi)始降解，木材強(qiáng)度迅速下降[7]。這限制了熱處理木材在木結(jié)構(gòu)建筑領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。因此，有必要對(duì)高溫?zé)崽幚韺?dǎo)致的質(zhì)量損失和強(qiáng)度下降問(wèn)題進(jìn)行深入探討，以擴(kuò)大熱處理木材的應(yīng)用范圍。

圖1 木材熱處理過(guò)程中細(xì)胞壁組分變化及其對(duì)木材性質(zhì)的影響[3]Fig.1 Changes of cell wall components in wood during heat treatment and their effects on properties[3]

1.2 熱處理木材的力學(xué)性能改良

1.2.1 浸漬-熱處理聯(lián)合改性

(1) 樹(shù)脂浸漬處理

采用熱固性樹(shù)脂浸漬改善木材的物理力學(xué)性能已經(jīng)得到廣泛研究。樹(shù)脂浸漬到木材細(xì)胞壁和細(xì)胞腔，固化后使細(xì)胞壁膨脹，增加木材密度。利用樹(shù)脂對(duì)熱處理木材進(jìn)行浸漬改性，可補(bǔ)償由細(xì)胞壁組分降解導(dǎo)致的木材質(zhì)量損失和強(qiáng)度下降。Behr 等[8]用三聚氰胺樹(shù)脂浸漬改性熱處理木材，發(fā)現(xiàn)聯(lián)合改性木材的硬度高于未處理木材，歸因于木材密度增加及木材內(nèi)形成了聚合物網(wǎng)絡(luò)。Li等[9]用酚醛樹(shù)脂(Phenolic resin，PF) 聯(lián)合熱處理對(duì)杉木進(jìn)行改性，探究熱處理和樹(shù)脂浸漬對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響及早晚材應(yīng)變分布的關(guān)系。結(jié)果表明，熱處理使木材纖維變脆，降低了應(yīng)力沿纖維傳遞的可能性，纖維容易受壓而斷裂[10]。但PF 能浸漬到木材細(xì)胞壁中與細(xì)胞壁聚合物發(fā)生反應(yīng)，增加細(xì)胞壁的剛度和硬度，進(jìn)而增加木材的抗壓強(qiáng)度[11]。且樹(shù)脂能作為應(yīng)變傳遞的橋梁，防止應(yīng)變?cè)谳^低的壓力下積累于早材中，提高細(xì)胞壁的剛性和延性，使應(yīng)變?cè)谀静闹蟹植几泳鶆颉?/p>

雖然樹(shù)脂浸漬能在一定程度上提升木材的力學(xué)性能，但用于浸漬的幾種常見(jiàn)樹(shù)脂都存在固化后脆性增加的問(wèn)題，例如脲醛樹(shù)脂(Urea resin，UF)、PF 和三聚氰胺樹(shù)脂，這往往使改性木材沖擊韌性下降。張銀亮等[12]利用硅溶膠增韌PF，采用原位聚合法合成硅溶膠/PF 復(fù)合改性劑，隨后對(duì)楊木進(jìn)行浸漬-熱處理聯(lián)合改性。結(jié)果表明，相比較于未處理木材，熱處理木材的沖擊韌性有所下降，而聯(lián)合改性木材的沖擊韌性則有不同程度的提升。歸因于納米SiO2自身的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和高韌特性。利用納米SiO2改性UF，而后與熱處理聯(lián)合改性木材的試驗(yàn)結(jié)果表明，UF 能滲透到木材細(xì)胞壁中，在增強(qiáng)纖維彎曲能力和韌性方面發(fā)揮作用。但溫度過(guò)高會(huì)使纖維導(dǎo)管壁炭化及UF 硬化，對(duì)力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。而納米SiO2的引入，可顯著改善上述缺陷[13-14]。

(2) 無(wú)機(jī)粒子浸漬處理

相比較于常用的幾種有機(jī)醛類樹(shù)脂中存在甲醛釋放等問(wèn)題，無(wú)機(jī)納米粒子是一種安全無(wú)毒、環(huán)境友好的木材改性劑。其中，常見(jiàn)的無(wú)機(jī)硅化物包括硅溶膠和硅酸鈉等。Jiang 等[15]采用硅溶膠對(duì)經(jīng)過(guò)熱處理的南方松進(jìn)行浸漬改性。結(jié)果表明，硅溶膠可滲透到木材中補(bǔ)償熱處理帶來(lái)的質(zhì)量損失，使木材的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性有所提高。這是由于納米尺寸的硅溶膠能夠通過(guò)氫鍵或化學(xué)鍵與細(xì)胞壁聚合物發(fā)生相互作用，進(jìn)而提高木材的力學(xué)性能。對(duì)木材進(jìn)行浸漬-熱處理聯(lián)合改性的過(guò)程中，根據(jù)處理順序的不同，有浸漬-熱處理和熱處理-浸漬兩種工藝方式。Liu 等[16]采用熱處理聯(lián)合硅酸鈉溶液浸漬楊木，比較了4 種處理工藝：熱處理(T)、浸漬處理(J)、先浸漬后熱處理(J-T)、先熱處理后浸漬(T-J)下，相應(yīng)改性木材之間的性能差異。結(jié)果表明，聯(lián)合改性木材的沖擊韌性、硬度及彈性模量較單獨(dú)熱處理木材均有所升高。且先浸漬后熱處理工藝對(duì)熱處理木材的力學(xué)性能補(bǔ)償效果更好。Zhang 等[17]利用SiO2前驅(qū)體浸漬改性熱處理橡膠木，分別在熱處理前后利用SiO2前驅(qū)體溶液對(duì)橡膠木進(jìn)行浸漬處理，以探究SiO2的力學(xué)補(bǔ)償效果和作用機(jī)制。結(jié)果表明，與單獨(dú)熱處理木材相比，熱處理- SiO2浸漬橡膠木與SiO2浸漬-熱處理橡膠木的靜曲強(qiáng)度分別增加了43.87%和20.37%，順紋抗壓強(qiáng)度分別增加了17.96%和33.64%。這說(shuō)明兩種處理工藝均能對(duì)熱處理木材的力學(xué)性能起到補(bǔ)償效果。對(duì)于浸漬-熱處理工藝而言，SiO2相互交聯(lián)并附著木材表面，能夠延緩熱量傳遞，減少由于熱處理導(dǎo)致的木材組分降解和結(jié)構(gòu)破壞程度[18]。對(duì)于熱處理-浸漬工藝而言，熱處理導(dǎo)致聚合物降解和抽提物揮發(fā)為硅溶膠的運(yùn)輸和沉積創(chuàng)造了更多可用通道和空間，有利于硅溶膠滲透并沉積在木材內(nèi)部[4,15]。

1.2.2 熱處理中改良方法

(1) 改變熱處理介質(zhì)：油熱處理

熱處理可以在不同的介質(zhì)中進(jìn)行，如水蒸氣、惰性氣體、油或真空條件。傳熱介質(zhì)的不同會(huì)影響熱處理木材的性能。相比較于以熱空氣和氮?dú)鉃榻橘|(zhì)的熱處理木材，油熱處理木材具有更佳的尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能[19]。Suri 等[20]分別使用油和熱空氣作為加熱介質(zhì)對(duì)木材進(jìn)行熱處理，并比較其力學(xué)性能差異。結(jié)果表明，與空氣介質(zhì)熱處理木材相比，油熱處理木材密度增加，體積收縮率減小，耐磨性和抗壓強(qiáng)度顯著提升。這說(shuō)明油熱處理可有效改善木材物理力學(xué)性能[10]。例如，在200℃條件下，以大麻油為加熱介質(zhì)改性得到的歐洲山毛櫸的脆性低于以熱蒸汽為介質(zhì)的熱處理木材，且彈性模量增加[21]。He 等[22]用桐油作為加熱介質(zhì)緩解了由于熱處理導(dǎo)致的木材體積收縮和質(zhì)量損失的問(wèn)題。并解釋可能的原因是：第一，桐油有效地將木材和氧氣隔絕開(kāi)，減少了由氧化反應(yīng)導(dǎo)致的熱分解，進(jìn)而產(chǎn)生相對(duì)較好的力學(xué)性能[19]；第二，桐油浸漬并填充在細(xì)胞腔和細(xì)胞壁中，堵塞了木材中的孔隙通道，防止降解產(chǎn)物的流失；第三，桐油覆蓋于細(xì)胞壁表面或滲透到細(xì)胞壁內(nèi)部，增加了細(xì)胞壁的韌性。因此，選擇合適的熱處理介質(zhì)可以減少由于細(xì)胞壁組分熱降解流失導(dǎo)致的力學(xué)性能損失，并賦予熱處理木材更好的疏水表面和尺寸穩(wěn)定性[23]。但油熱處理木材的含油量較高，這增加了后續(xù)對(duì)木材進(jìn)行二次加工的難度，例如膠合涂飾等。此外，還會(huì)帶來(lái)運(yùn)輸成本增加、耐火性降低[19]及在使用過(guò)程中滲油等問(wèn)題。

(2) 改變熱處理壓力：壓縮處理

木材經(jīng)過(guò)熱處理后一個(gè)較明顯的變化就是密度降低，歸因于細(xì)胞壁組分的降解，體現(xiàn)在木材中孔隙尺寸的增加及細(xì)胞壁中出現(xiàn)新的介孔[15]。而密度是決定木材強(qiáng)度和剛度的物質(zhì)基礎(chǔ)。濕熱壓縮處理指在不破壞細(xì)胞壁的條件下，使細(xì)胞壁發(fā)生變形、細(xì)胞之間的孔隙減小。壓縮致密化處理后木材所能達(dá)到的最大密度接近于木材細(xì)胞壁的實(shí)質(zhì)密度[24]。因而壓縮致密化能通過(guò)增加木材密度有效緩解由于熱處理導(dǎo)致的力學(xué)性能下降。

一般在進(jìn)行壓縮處理之前要對(duì)木材進(jìn)行軟化處理，在水分和溫度的共同作用下，木材中的無(wú)定形高聚物的塑性增加，由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，隨后在壓力作用下發(fā)生變形[25]。纖維素由于軟化溫度較高，在此過(guò)程中不受影響[26]。這種壓縮變形只能被短暫固定，主要涉及纖維素鏈間的錯(cuò)位移動(dòng)和纖維素?zé)o定形區(qū)的彈性形變[24]，一旦密實(shí)化木材再次暴露于高濕高熱環(huán)境中，大部分形變將回復(fù)。而熱處理剛好能起到固定壓縮變形的作用，主要原因：熱處理過(guò)程中半纖維素的降解破壞了木材細(xì)胞壁組分之間的聯(lián)結(jié)，使微纖絲和基質(zhì)之間的內(nèi)應(yīng)力釋放；熱處理使木材中的極性基團(tuán)數(shù)量降低、細(xì)胞壁疏水化，避免了由于水分吸附導(dǎo)致的木質(zhì)素再次軟化；熱處理能夠在一定程度上增加木質(zhì)素之間的交聯(lián)，進(jìn)而增加細(xì)胞壁組分之間的聯(lián)結(jié)。

總而言之，密實(shí)化處理可通過(guò)增加木材密度，補(bǔ)償由于熱處理導(dǎo)致的強(qiáng)度損失，而恰好熱處理能夠固定壓縮變形，二者在改善熱處理木材性能方面相輔相成。

根據(jù)壓縮方法不同，可分為整體壓縮、表層壓縮和層狀壓縮。整體壓縮能有效提高木材整體密度，進(jìn)而提高整體性能。張剛[27]采用整體壓縮結(jié)合熱處理的方式對(duì)木材進(jìn)行致密化處理。結(jié)果表明壓縮處理可以顯著提升楊木的硬度、抗壓強(qiáng)度、沖擊韌性。強(qiáng)度的變化來(lái)源于處理后木材聚合物之間相互作用的變化。有學(xué)者[28-29]探究了蒸汽-壓縮聯(lián)合處理對(duì)云杉細(xì)胞壁的物理和化學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)在濕熱壓縮處理過(guò)程中，壓縮使細(xì)胞壁發(fā)生嚴(yán)重變形而產(chǎn)生大量微小孔隙，進(jìn)而促進(jìn)蒸汽滲透，導(dǎo)致濕熱壓縮處理木材細(xì)胞壁聚合物降解程度較單獨(dú)蒸汽處理木材更大。但機(jī)械壓縮又通過(guò)細(xì)胞壁的壓實(shí)中和了由孔隙產(chǎn)生所帶來(lái)的負(fù)面影響，同時(shí)促進(jìn)結(jié)晶度的提高，最終使?jié)駸釅嚎s處理木材的強(qiáng)度和硬度提高。

但整體壓縮通常由于壓縮率大而產(chǎn)生過(guò)量的體積損失。而表層壓縮能較好的解決這個(gè)問(wèn)題。Xiang 等[30]通過(guò)調(diào)節(jié)預(yù)熱時(shí)間，制備表層致密化和芯層致密化兩種結(jié)構(gòu)的夾層致密木材，并探究了致密層位置對(duì)楊木性能的影響。結(jié)果表明，壓縮率為20%時(shí)，表層致密化木材和芯層致密化木材的表面硬度和靜曲強(qiáng)度均有顯著提高。且表層致密化木材的表面硬度和抗彎彈性模量均高于芯層致密化木材。如圖2 所示，表層致密化木材優(yōu)異的抗彎性能歸因于其密度分布和抗彎性能測(cè)試時(shí)的應(yīng)力分布相吻合，都是從表面向中心逐漸減小[31-32]。表層壓縮可以有效中和熱處理對(duì)木材靜曲強(qiáng)度的顯著負(fù)面影響。但表層壓縮往往不利于后期加工，其致密層厚度容易在刨、銑、削等加工過(guò)程中減少。

圖2 (a) 表層密實(shí)化木材的密度分布；(b) 木材抗彎受力分析[30]Fig.2 (a) Density distribution in surface-densified wood; (b) Diagram of wood during bending test[30]

2 熱處理木材的表面潤(rùn)濕性能

2.1 熱處理對(duì)木材表面潤(rùn)濕性能影響

在木制品的使用過(guò)程中，常常通過(guò)表面涂飾來(lái)增加視覺(jué)美感和裝飾效果，并延長(zhǎng)木制品的使用壽命。在此過(guò)程中，涂料對(duì)基材的附著性能對(duì)涂飾效果至關(guān)重要。而附著性能很大程度上受木材表面潤(rùn)濕性能的影響[33]。此外，用高溫?zé)崽幚韺?shí)木鋸材生產(chǎn)的膠合木能有效克服傳統(tǒng)膠合木耐久性不足的缺點(diǎn)，但該技術(shù)的關(guān)鍵是在膠合木層板之間形成良好的粘結(jié)，這依然取決于木材表面的潤(rùn)濕性[34]。

盡管有部分研究結(jié)果表明，熱處理能在提高漆膜附著力方面發(fā)揮積極作用。孟素戎等[35]研究了熱處理對(duì)橄欖木滲透性和膠合涂飾性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)熱處理后木材的漆膜附著力增加，歸因于表面孔隙增加導(dǎo)致的涂料滲透性增加。但在Liu 等[36]用聚氨酯和異氰酸酯膠粘劑探究熱處理對(duì)樟子松膠合木界面的影響的研究結(jié)果中，高溫?zé)崽幚盹@著降低了木材表面潤(rùn)濕性，且熱處理溫度和表面潤(rùn)濕性呈負(fù)相關(guān)。且如表1 所示[31,37-39]，大部分的研究結(jié)果更支持“熱處理會(huì)降低木材表面潤(rùn)濕性和漆膜附著力”的觀點(diǎn)。主要原因如下：第一，熱處理過(guò)程中，木材中親水基團(tuán)(主要是羥基和羰基)數(shù)量降低，削弱了涂料中的極性基團(tuán)(-COOH、-COOR、N-C-O)與基材之間的氫鍵作用；第二，非晶纖維素的結(jié)晶化使纖維素分子鏈之間的間距降低，分子排列更加致密；第三，部分疏水性抽提物遷移至木材表面；第四，粗糙度對(duì)潤(rùn)濕性能產(chǎn)生影響，木材表面一定程度的粗糙度能夠增加木材與涂層之間的實(shí)際接觸面積，增強(qiáng)漆膜附著性能。但關(guān)于熱處理過(guò)程中的粗糙度變化及粗糙度影響木材潤(rùn)濕性的臨界值，尚未見(jiàn)系統(tǒng)研究。因此，改善高溫?zé)崽幚砟静牡谋砻鏉?rùn)濕性對(duì)拓展其使用范圍至關(guān)重要。

表1 熱處理對(duì)木材表面潤(rùn)濕性和漆膜附著力的影響Table 1 Effect of heat treatment on surface wettability and adhesion of wood

2.2 熱處理木材表面潤(rùn)濕性能改良

大部分研究結(jié)果表明經(jīng)過(guò)熱處理后木材表面潤(rùn)濕性能下降。在涂飾之前對(duì)木材表面進(jìn)行預(yù)處理是提高其潤(rùn)濕性的常見(jiàn)辦法。于家豪[39]證實(shí)了用硅烷偶聯(lián)劑(KH550)和乙烯基三乙酰氧基硅烷(VAS)處理番龍眼熱處理木材可以有效提高其表面潤(rùn)濕性，降低表面自由能，提高涂料的附著性能。這是由于KH550 和VAS 使木材表面纖維素分子疏解，降低纖維素分子排列的緊密度及結(jié)晶度，增加了涂料滲透的空間。

此外，還可采用電暈處理[40]、激光輻射[41]、等離子體處理[42]等方法對(duì)木材表面進(jìn)行改性。其中，等離子體處理的原理是利用等離子體中的高能活性粒子破壞被處理木材表面的化學(xué)鍵形成自由基。如表2 所示，等離子體中大部分粒子能量均高于木材組分中化學(xué)鍵鍵能，說(shuō)明用等離子體破壞木材表面化學(xué)鍵形成自由基，進(jìn)而改善其表面性能是可行的。等離子體對(duì)木材表面的改性作用具體可分為以下4 個(gè)方面：第一，等離子體對(duì)木材表面的刻蝕效果提高了木材表面的粗糙度，進(jìn)而提高了其潤(rùn)濕性能；第二，通過(guò)使用可反應(yīng)性氣體作為放電氣體在木材表面引入含氧官能團(tuán)，用于改善木材表面潤(rùn)濕性能；第三，木材表面化學(xué)鍵斷裂形成的自由基重新交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[43]；第四，等離子體處理能夠通過(guò)打開(kāi)紋孔提高液體對(duì)木材的滲透性。Galmiz 等[44]用常壓冷等離子體處理熱處理?xiàng)钅?，?dāng)處理時(shí)間達(dá)到180 s 時(shí)，由等離子體刻蝕形成的納米結(jié)構(gòu)即可完全覆蓋導(dǎo)管內(nèi)壁；當(dāng)處理時(shí)間達(dá)到300 s 時(shí)，可觀察到導(dǎo)管壁上的紋孔尺寸明顯增加。由于等離子體處理的效果只在納米到微米尺度，可在不顯著影響材料本身特性的基礎(chǔ)上，改善其表面性能。Huang 等[45]采用介質(zhì)阻擋放電等離子體處理技術(shù)改善熱處理木材的表面特性。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)等離子體處理后，水和PF 對(duì)熱處理木材的潤(rùn)濕性都顯著提高，且PF 的有效滲透值從60 μm 增加到183 μm。證實(shí)了等離子體改善熱處理木材表面潤(rùn)濕性的有效作用。

表2 等離子體中粒子能量和木材表面常見(jiàn)化學(xué)鍵的鍵能Table 2 Particle energy in plasma and bond energy of chemical bonds on wood surfaces

3 熱處理木材顏色及顏色穩(wěn)定性

3.1 熱處理對(duì)木材顏色及顏色穩(wěn)定性的影響

木材的顏色會(huì)影響消費(fèi)者對(duì)于產(chǎn)品的偏好，在調(diào)查影響消費(fèi)者選擇山毛櫸及其制備的家具的因素時(shí)，發(fā)現(xiàn)人們更偏向于選擇深紅棕色的木材[46]。熱處理給木材帶來(lái)最直觀、顯著的影響是木材顏色的變化。Xu 等[47]探究水熱法處理對(duì)木材顏色變化的影響。結(jié)果顯示，熱處理木材的紅綠色品指數(shù)(a*)、黃藍(lán)色品指數(shù)(b*) 都隨著處理溫度的升高和處理時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。而高溫?zé)崽幚龛衲镜募t綠色品指數(shù)、黃藍(lán)色品指數(shù)較未處理木材均有不同程度的提高，且隨著溫度的增加和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)先增加后減小[48]。紅綠色品指數(shù)和黃藍(lán)色品指數(shù)會(huì)根據(jù)熱處理?xiàng)l件及樹(shù)種的不同而產(chǎn)生不同的變化趨勢(shì)。但熱處理之后木材的明度(L*)值都下降，即熱處理使木材表面顏色變暗、變深。因此，可利用熱處理技術(shù)調(diào)節(jié)木材的材色，以普通樹(shù)種模擬珍貴樹(shù)種的外觀，在提高普通樹(shù)種附加值的同時(shí)，緩解珍貴熱帶木材的供需矛盾[3]。

木材在室外環(huán)境中容易受到紫外光和水分的影響而發(fā)生光老化。如圖3(a)所示，主要由于木質(zhì)素發(fā)生光降解產(chǎn)生苯氧自由基，其在氧的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)轷徒Y(jié)構(gòu)并產(chǎn)生發(fā)色基團(tuán)：羰基和羧基，使熱處理木材表面顏色發(fā)生變化[49]。關(guān)于熱處理會(huì)對(duì)木材在紫外光照射下的材色穩(wěn)定性帶來(lái)何種影響，目前尚未形成統(tǒng)一結(jié)論。Huang 等[50]在對(duì)短葉松熱處理木材和未處理木材進(jìn)行人工風(fēng)化試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，熱處理木材中由光降解引起的變色程度更大。然而，一些研究顯示，相較于未處理木材，熱處理能夠在一定程度上提高木材的顏色穩(wěn)定性。在對(duì)熱處理合歡木的心材部分進(jìn)行人工老化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，熱處理木材的顏色穩(wěn)定性比未處理木材更好[51]，這可能與光氧化產(chǎn)物不飽和酚類物質(zhì)的形成有關(guān)[52]。沈海穎[53]用氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀(GC-MS)對(duì)熱處理歐洲赤松的丙酮抽提物進(jìn)行了分析鑒定，發(fā)現(xiàn)在光老化過(guò)程中，熱處理木材表面形成了大量以香草醛化學(xué)骨架為基本結(jié)構(gòu)的酚類抽提物，證實(shí)了這些酚類降解產(chǎn)物對(duì)提高熱處理歐洲赤松的顏色穩(wěn)定性有積極作用。主要是由于含有α-羰基的酚類降解產(chǎn)物如香草醛能夠優(yōu)先吸收紫外光并發(fā)生自身的降解反應(yīng)，進(jìn)而在短時(shí)間內(nèi)防止其他木材組分受到紫外光影響。但這只能延緩熱處理木材的老化進(jìn)程，在短時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定熱處理木材的顏色，而無(wú)法在長(zhǎng)期光降解條件下提高木材的抗紫外線能力[54]。因此，仍然有必要開(kāi)發(fā)熱處理木材表面涂層保護(hù)系統(tǒng)，提高熱處理木材顏色的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

圖3 (a)熱處理木材的光降解機(jī)制；熱處理木材的耐光老化性能改良方法：(b)有機(jī)紫外線吸收劑將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能和熱能；(c)無(wú)機(jī)納米粒子反射紫外線；(d)抗氧化劑破壞或者消除自由基Fig.3 (a) Mechanism of photodegradation of heat-treated wood; Methods for improving light aging resistance of thermally treated wood:(b) Organic ultraviolet absorbers convert light energy into chemical energy and heat energy; (c) Inorganic nanoparticles reflect ultraviolet light;(d) Antioxidants destroy or eliminate free radicals

3.2 熱處理木材的耐光老化性能改良

3.2.1 有機(jī)紫外線吸收劑

有機(jī)紫外線吸收劑中含有大量功能發(fā)色基團(tuán)(如酚羥基、羰基、芳香族骨架等)，能夠有效吸收紫外線，并將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能或熱能，如圖3(b)所示，因而被應(yīng)用于熱處理木材的防光老化。研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)紫外線吸收劑(UVA)處理組的平均木質(zhì)素?fù)p失量(65%)低于未處理組(85.1%)，且經(jīng)過(guò)UVA 處理后木質(zhì)素光降解形成的羰基數(shù)量也降低[55]。但這類有機(jī)物有毒、耐熱性差、紫外線吸收波段較窄。且在紫外光照射下易分解，從而失去防護(hù)效果，這限制了其作為改性劑在熱處理木材防光老化中的應(yīng)用。

滑坡區(qū)屬湘東南低山區(qū)，總體地勢(shì)為北西高南東低，高程一般120～170 m，地形坡度一般為10°～25°，屬緩坡地貌。滑坡區(qū)主要出露地層為第四系殘坡積層(Q4 el+dl)含碎石粉質(zhì)粘土及三疊系下統(tǒng)大冶組(T1d)強(qiáng)風(fēng)化泥灰?guī)r、粉質(zhì)粘土(滑帶土)、中風(fēng)化泥灰?guī)r等。區(qū)內(nèi)新構(gòu)造運(yùn)動(dòng)不甚強(qiáng)烈，主要表現(xiàn)為區(qū)域差異性、間歇不均勻升降運(yùn)動(dòng)。據(jù)《中國(guó)地震動(dòng)參數(shù)區(qū)劃圖》(GB 18306-2015)和《建筑抗震設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB 50011-2010)，滑坡區(qū)地震動(dòng)峰值加速度為0.05 g，地震動(dòng)反應(yīng)譜特征周期為0.35 s，相應(yīng)地震烈度為Ⅵ度區(qū)，為弱震區(qū)。

3.2.2 無(wú)機(jī)紫外線反射劑

無(wú)機(jī)納米氧化物能夠反射紫外線，使其無(wú)法作用于木材表面，達(dá)到提高熱處理木材表面顏色穩(wěn)定性的效果，如圖3(c)所示。常見(jiàn)的無(wú)機(jī)紫外線反射劑有ZnO、TiO2、SiO2等，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于木材耐光老化改性領(lǐng)域。將無(wú)機(jī)納米粒子引入木材中最常見(jiàn)的方法是直接將納米粒子分散在涂層介質(zhì)中，再將涂層涂覆于木材表面[56]。Shen等[57]采用溶膠-凝膠技術(shù)在木材中原位沉積TiO2，并在其表面涂覆聚二甲基硅氧烷(PDMS)，顯著提高了熱處理木材抗紫外線能力。華杰瓊[58]用水熱處理法在響葉楊表面生成較理想的ZnO 保護(hù)層。經(jīng)過(guò)20 天的老化試驗(yàn)后，未處理?xiàng)钅镜谋砻嫔钪禐?6.68，而熱處理?xiàng)钅?分別在170℃下處理6、7 h)的表面色差值分別為7.11、6.72，分別較未處理?xiàng)钅鞠陆盗思s73%、74%。

水分是影響熱處理木材耐光老化性能的重要因素。從理論上來(lái)說(shuō)，防水劑能夠?yàn)闊崽幚砟静奶峁╅L(zhǎng)效疏水性，防止降解產(chǎn)物的流失，進(jìn)而減緩熱處理木材的光老化。但實(shí)際上單獨(dú)防水劑處理對(duì)熱處理木材耐光老化性能提升效果并不理想。Saei 等[59]用PDMS 對(duì)230℃油熱處理山毛櫸和杉木進(jìn)行表面涂覆處理，探究防水劑對(duì)熱處理木材在自然風(fēng)化過(guò)程中顏色和粗糙度的影響。結(jié)果表明，PDMS 能夠?yàn)橛蜔崽幚砟静奶峁╅L(zhǎng)效的疏水性，但對(duì)自然風(fēng)化引起的顏色和表面粗糙度變化沒(méi)有顯著影響。此外，采用溶膠-凝膠法制備的TiO2薄膜抗流失性差，無(wú)法對(duì)熱處理木材提供長(zhǎng)效的保護(hù)作用，需要進(jìn)行進(jìn)一步的防水處理。因此，可以從屏蔽紫外線和控制水分兩個(gè)方面對(duì)熱處理木材進(jìn)行聯(lián)合改性，以提高其耐光老化性能。曲麗潔[60]用富含甲基的甲基三乙氧基硅烷和四硅酸乙酯共同作為前驅(qū)體在熱處理杉木表面制備了同時(shí)具有疏水性和紫外屏蔽效果的硅氧烷基層，同時(shí)改善了木材的顏色穩(wěn)定性、疏水性及熱穩(wěn)定性。沈海穎[53]用TiO2/石蠟乳液兩步法改性歐洲赤松熱處理木材。結(jié)果表明，石蠟乳液的加入提高了TiO2溶膠在木材表面的固著，同時(shí)疏水表面的形成有效減少了降解產(chǎn)物的流失。TiO2/石蠟乳液聯(lián)合浸漬處理組在1 176 h 的老化過(guò)程中表現(xiàn)出最佳的光穩(wěn)定性。

高壓靜電場(chǎng)與金屬電極板協(xié)同處理是一種將無(wú)機(jī)納米粒子引入木材表面的環(huán)境友好型方法。陳凱文[49]采用高壓靜電場(chǎng)與金屬電極板協(xié)同處理的方法，在熱處理杉木表面原位沉積納米金屬鋅、鈦粒子。結(jié)果表明，金屬活化能有效抑制木材老化過(guò)程中變紅和變黃的現(xiàn)象，且有效抑制了木質(zhì)素的光降解，提高了熱處理杉木的耐光老化性能。此外，金屬活化樣品的接觸角在老化過(guò)程中始終大于100°，具有較好的疏水性。王亞男[61]利用磁控濺射技術(shù)在PDMS 處理?xiàng)钅締伟灞砻嬷苽溲趸\薄膜，在賦予木材表面長(zhǎng)效疏水性的同時(shí)有效提高了木材抗光致變色能力，是一種快速高效且環(huán)境友好的實(shí)現(xiàn)木材表面金屬化的方法。

3.2.3 抗氧化劑

除了屏蔽紫外線，還可從抑制氧化反應(yīng)進(jìn)行的角度出發(fā)，向木材中引入能夠破壞或消除自由基的物質(zhì)來(lái)防止木材光變色，如圖3(d)所示。最常用的抗氧化劑是阻胺類光穩(wěn)定劑(HAL)，通常和有機(jī)紫外線吸收劑共同添加到涂料或清漆中，以協(xié)同提高木材耐光老化性能。George 等[62]認(rèn)為光敏性的天然酚類物質(zhì)比人工合成類抗氧化劑更有效。因此，木質(zhì)素、抽提物等本身含有抗氧化功能的物質(zhì)可作為改善熱處理木材耐候性的潛在改性劑。Saha 等[63]將樹(shù)皮抽提物加入丙烯酸聚氨酯涂料中對(duì)木材的耐光老化性能進(jìn)行改良。Peng等[64]用單寧酸(TA) 和桐油(TO) 聯(lián)合浸漬南方黃松，發(fā)現(xiàn)TO 能反射紫外光并形成長(zhǎng)效疏水表面，TA 能充當(dāng)紫外線吸收劑和自由基清除劑，二者在紫外線風(fēng)化期間發(fā)揮協(xié)同作用提高了木材的顏色穩(wěn)定性，是商業(yè)木材保護(hù)劑的潛在替代品。

4 熱處理工藝優(yōu)化與改良

表3 列出了常見(jiàn)熱處理工藝條件，常規(guī)熱處理溫度范圍為150～240℃。當(dāng)溫度低于150℃時(shí)，木材中以水分和抽提物揮發(fā)為主，其化學(xué)結(jié)構(gòu)并未發(fā)生顯著變化。研究表明，低溫(130～150℃)熱處理可以在不損失力學(xué)性能的情況下，獲得與常規(guī)熱處理相似的性能改良效果[65]。但兩種處理方法的內(nèi)在機(jī)制并不一致。常規(guī)熱處理木材的性能改良主要?dú)w因于細(xì)胞壁聚合物中發(fā)生的化學(xué)變化，但低溫?zé)崽幚淼男阅芴嵘呛首兓?、?xì)胞壁微觀結(jié)構(gòu)變化和化學(xué)組分變化綜合作用的結(jié)果。高溫環(huán)境的形成與維持需要消耗大量能量，這增加了生產(chǎn)成本，同時(shí)不利于我國(guó)“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。因此，降低熱處理溫度或減少熱處理時(shí)間以減少能耗是解決這一問(wèn)題的有效途徑[66-70]。

表3 常見(jiàn)熱處理工藝條件Table 3 Common conditions used during heat treatment

4.1 引入外源酸/堿性物質(zhì)

圖4 (a) 熱處理過(guò)程中半纖維素受熱發(fā)生脫乙?；磻?yīng)產(chǎn)生乙酸的反應(yīng)式；(b) 酸催化多糖解聚的可能路徑[72-73]Fig.4 (a) Formula for deacetylation of hemicellulose to produce acetic acid during heat treatment;(b) Potential routes for acid catalyzed polysaccharide depolymerization[72-73]

Wang 等[74]利用AlCl3浸漬預(yù)處理?xiàng)钅荆骄恳胪庠此嵝晕镔|(zhì)對(duì)熱處理過(guò)程及熱處理木材物理力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，在0.5 mol/L AlCl3溶液中進(jìn)行浸漬預(yù)處理，隨后在160℃環(huán)境中進(jìn)行熱處理，所得木材的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)于單獨(dú)在220℃環(huán)境中進(jìn)行熱處理的木材。此外，浸漬預(yù)處理能顯著降低產(chǎn)生相同質(zhì)量損失所需要的熱處理溫度。在相同熱處理溫度下，經(jīng)過(guò)預(yù)處理的木材的強(qiáng)度損失更小，且其彈性模量較未處理木材有所增加。這可能由于酸性AlCl3加速了木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的再聚合。Grosse 等[75]利用低聚乳酸協(xié)同熱處理改良木材性能，聯(lián)合處理木材的尺寸穩(wěn)定性和生物耐久性高于僅經(jīng)過(guò)單獨(dú)熱處理的木材。Qu 等[76-77]發(fā)現(xiàn)硫酸鋁浸漬可以降低熱處理所需要的溫度，在低溫條件下即可獲得與高溫?zé)崽幚砟静念愃频念伾Ч?，提高了木材熱處理效率。這歸因于硫酸鋁水解產(chǎn)生的酸性中間體催化了木材在低溫下的熱降解。Yan 等[78]發(fā)現(xiàn)硼酸鹽和甘油降低了木材熱降解反應(yīng)的表觀活化能，可作為加速熱處理的催化劑。Sivrikaya 等[79]也證實(shí)了甘油在木材熱降解中的催化效果。但關(guān)于甘油催化降解的內(nèi)在機(jī)制，Yan 等[80]通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析研究甘油浸漬熱處理?xiàng)钅镜酿椥浴Ｍㄟ^(guò)180℃熱處理前后，甘油浸漬材DMA 光譜中峰值的消失證明了甘油和木材聚合物之間存在特殊的相互作用。甘油能浸漬到木材聚合物中影響聚合物主鏈和側(cè)鏈的弛豫和分子運(yùn)動(dòng)。但并未對(duì)兩者之間存在何種相互作用做出進(jìn)一步的解釋。

除了引入外源酸性物質(zhì)作為催化劑，堿預(yù)處理也可有效降低熱處理溫度。Gao 等[81]用15%的氫氧化鈉對(duì)毛竹進(jìn)行預(yù)處理，隨后在160℃下進(jìn)行熱處理。發(fā)現(xiàn)堿預(yù)處理可以去除竹材中大部分木質(zhì)素和半纖維素，并且改變纖維素的晶體結(jié)構(gòu)。采用高濃度(>12%)堿預(yù)處理能有效地改變竹子木質(zhì)素、纖維素的降解過(guò)程，降低其發(fā)生熱降解所需要的溫度。這有效地解決了竹熱處理耗時(shí)、耗能及易產(chǎn)生煙霧等缺點(diǎn)[82]。但關(guān)于堿預(yù)處理聯(lián)合熱處理改性木材，尚未見(jiàn)更多報(bào)道。

4.2 提高傳熱效率

木材作為一種多孔性有機(jī)材料，其比熱顯著大于金屬材料。木材的低導(dǎo)熱系數(shù)使其在熱處理過(guò)程中達(dá)到特定溫度的時(shí)間較長(zhǎng)。有學(xué)者提出利用木材的多孔特性，向其中填充具有高導(dǎo)熱系數(shù)的金屬顆粒來(lái)增加熱傳導(dǎo)效率。Bayani 等[83]用納米銀粒子懸浮液預(yù)先對(duì)楊木進(jìn)行浸漬處理，隨后分別在145℃、165℃下進(jìn)行熱處理，以探究納米銀粒子預(yù)處理的效果。結(jié)果表明，納米銀粒子不會(huì)對(duì)低溫(145℃)熱處理木材的性能產(chǎn)生顯著影響，但當(dāng)熱處理溫度達(dá)到165℃時(shí)，納米銀粒子的存在極大地增加了傳熱效率，促進(jìn)了半纖維素的降解。Taghiyari 等[84]在探究不同熱處理介質(zhì)對(duì)熱處理過(guò)程中木材的液體流動(dòng)性和氣體滲透性的影響的研究中發(fā)現(xiàn)，納米銀粒子的引入，顯著增強(qiáng)了山毛櫸在空氣、水和水蒸氣3 種介質(zhì)中的熱處理效果。

5 結(jié) 論

對(duì)熱處理木材性能改良的研究在持續(xù)深入中，其中有以下幾點(diǎn)值得討論：

(1) 熱處理木材的力學(xué)性能改良：① 浸漬-熱處理聯(lián)合改性是有效提升熱處理木材性能方法之一?？蛇M(jìn)一步研究樹(shù)脂提高木材力學(xué)性能的機(jī)制，這有利于針對(duì)木材中薄弱部分進(jìn)行精準(zhǔn)增強(qiáng)，以減少樹(shù)脂用量進(jìn)而降低成本。此外，熱處理和部分樹(shù)脂浸漬固化都使改性木材的脆性增加，需進(jìn)一步探究熱處理木材的增韌方法。若采用柔性樹(shù)脂浸漬細(xì)胞壁，則需要考慮樹(shù)脂能否有效進(jìn)入到細(xì)胞壁中發(fā)揮作用。目前，有研究采用脫木質(zhì)素預(yù)處理的方式增加柔性樹(shù)脂浸入熱處理木材細(xì)胞壁的概率。② 油熱處理可通過(guò)隔氧和滲透填充作用來(lái)減少木材熱處理過(guò)程中的力學(xué)強(qiáng)度損失。但高含油量會(huì)導(dǎo)致運(yùn)輸成本增加，同時(shí)會(huì)降低木材的防火性能及涂飾性能。在保證油熱處理效果的同時(shí)降低油熱處理木材的含油量是需要進(jìn)一步研究的問(wèn)題。另外，油熱處理賦予了熱處理木材長(zhǎng)效疏水表面，因此對(duì)其進(jìn)行涂飾等二次加工是較困難的，需要進(jìn)一步探究油熱處理木材的表面改性方法。③ 壓縮和熱處理對(duì)提升木材性能具有明顯的協(xié)同作用。其中，表層壓縮雖然可避免由于壓縮率過(guò)大而產(chǎn)生的體積損失，但也存在致密層容易在后期加工過(guò)程中減少的問(wèn)題。根據(jù)使用環(huán)境對(duì)材料性能的需求，精準(zhǔn)控制致密層的位置可作為未來(lái)的研究方向；

(2) 熱處理木材的表面潤(rùn)濕性能改良。大部分情況下，熱處理木材的表面潤(rùn)濕性較未處理木材都有所降低，導(dǎo)致熱處理木材的漆膜附著力降低。以往研究表明，熱處理能增加木材表面粗糙度，進(jìn)而影響其表面潤(rùn)濕性，但并未就其機(jī)制進(jìn)行進(jìn)一步解釋。關(guān)于熱處理過(guò)程中粗糙度的變化規(guī)律及粗糙度影響木材潤(rùn)濕性的臨界值值得進(jìn)一步探究；

(3) 熱處理木材的耐光老化性能改良。有機(jī)紫外線吸收劑具有低毒、耐熱性差及吸收波段窄的缺陷，限制了其在熱處理木材防光老化中的應(yīng)用。而無(wú)機(jī)納米氧化物存在流失性差及耐水性差的缺點(diǎn)，無(wú)機(jī)納米粒子和防水劑的結(jié)合能協(xié)同提高熱處理木材的顏色穩(wěn)定性、疏水性和熱穩(wěn)定性。此外，高壓靜電場(chǎng)金屬活化及磁控濺射技術(shù)是一種通過(guò)高效且環(huán)境友好的方式實(shí)現(xiàn)木材表面金屬化的方法，能同時(shí)提高熱處理木材的疏水性和耐光老化性能，具有較廣闊的發(fā)展前景；

(4) 熱處理工藝的優(yōu)化：降低熱處理溫度、減少熱處理時(shí)間以減少能耗是降低熱處理成本的有效途徑?？赏ㄟ^(guò)預(yù)先向木材中引入酸/堿性物質(zhì)來(lái)達(dá)到這一目的。但若將此法成功引入工業(yè)應(yīng)用中，其后期副產(chǎn)物的處理、酸/堿的種類和用量對(duì)熱處理的效果需進(jìn)一步研究。關(guān)于堿預(yù)處理聯(lián)合熱處理的相關(guān)研究更多的集中在竹材中，堿預(yù)處理聯(lián)合熱處理對(duì)木材的效果可進(jìn)一步研究。