石墨烯氣凝膠復合材料在電化學儲能中的應用研究進展

惠晨柯, 閆翎鵬, 楊未鵬, 崔晉超, 楊永珍*,4, 蘇慶梅,杜高輝, 劉旭光, 許并社,4

( 1.太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，太原 030024；2.陜西科技大學 材料原子·分子材料研究所，西安 710021；3.太原理工大學 材料科學與工程學院，太原 030024；4.山西浙大新材料與化工研究院，太原 030032 )

高效儲能器件與技術成為目前推動清潔能源普及使用的重要角色。其中，電化學儲能器件使用方便、不受地域限制、環(huán)境污染小、轉化效率高、能量密度和功率密度高等優(yōu)勢，對可再生能源的持續(xù)利用有著關鍵性的作用[1-4]。金屬離子電池(Metal- ion batteries，MIBs) 和超級電容器(Supercapacitors，SCs)是電化學儲能器件中的典型代表[5]。MIBs 工作時，金屬離子(如Li+、Na+、K+等)進入電極，在電極材料體相內(nèi)發(fā)生法拉第氧化還原反應，從而轉移電荷和存儲離子，形成電勢差。SCs 工作時，大量的離子在電解液中發(fā)生遷移，并在電極表面進行吸附/脫附過程，這個過程往往是快速的，且只在電極表面進行，因此SCs 具有極大的功率密度(高達104W·kg-1)和更好的循環(huán)穩(wěn)定性?？梢姡鶕?jù)工作機制的不同，當前的儲能器件對電極材料的結構和性能提出了嚴格的要求。

負極材料作為電化學儲能器件的關鍵組成部分，對MIBs 和SCs 的容量、循環(huán)性能、倍率性能及安全性起到至關重要的作用。石墨烯氣凝膠(Graphene aerogel，GA) 作為一種石墨烯衍生的3D 孔道互聯(lián)材料，具有高比表面積、高孔隙率、高壓縮彈性和柔韌性等特點，同時還繼承了石墨烯的高導電性和穩(wěn)定性等，近年來，以GA 為基體的儲能材料，因其獨特的多孔結構、穩(wěn)定骨架及易修飾性，能夠容納從零維到三維的多種材料(如金屬氧化物量子點、納米線、納米片和多種形貌的顆粒等)，使其在負極材料研究方面展現(xiàn)出非凡的研究潛力[6-7]。

本文基于石墨烯制備的基礎上，對近幾年GA 基復合材料的制備及其作為負極材料在電化學儲能器件中的應用研究進行總結，概括GA 結構特點在儲能領域中的優(yōu)勢，并對其在儲能領域的進一步研究方向進行展望。

1 石墨烯制備

GA 是由氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)相互交聯(lián)形成的，GO 作為GA 的前體材料，主要通過對石墨烯進行氧官能團修飾得到。而GO 的堆疊度和易氧化程度皆受到石墨烯品質(zhì)影響[8]。

目前石墨烯的制備方法總體分為自上而下(氧化還原法、液相剝離法等)和自下而上(化學氣相沉積法、有機合成等)兩大類[1]。其中自上而下法能夠獲得多量的少層石墨烯，自下而上法主要通過固定小分子并催化合成得到高品質(zhì)石墨烯。本節(jié)將簡單概述典型的石墨烯制備方法：氧化還原法、液相剝離法和化學氣相沉積法(Chemical vapor deposition，CVD)和其他方法等。

1.1 氧化還原法

以Hummers 為基礎的氧化還原法首先借助強氧化性物質(zhì)將石墨氧化，在此過程中，含氧官能團插入石墨層間并結合在片層表面，再經(jīng)過超聲等物理過程進行剝離得到GO，隨后在還原劑的作用下得到石墨烯分散液，通過還原GO 能夠便捷地制備大批量的石墨烯成品。Marcano 等[9]報道了一種改進的Hummers 法，通過去除NaNO3，添加H2SO4/H3PO4混合物，得到氧化度更高的GO，且還原后石墨烯結構更加規(guī)整。Chen 等[10]僅通過H2SO4、KMnO4和H2O2對石墨進行氧化剝離，得到分散性良好、結構完整和厚度小的石墨烯。Yu 等[11]則引入低溫下氧化性更高的K2FeO4取代部分KMnO4，同時分步加入KMnO4(圖1(a))，增強了石墨的預氧化和氧化劑的利用率，并且降低了H2SO4的用量，大大提高了整個過程的經(jīng)濟性、高效性和環(huán)保性。

圖1 (a) 改進Hummers 制備氧化石墨烯(GO)[11]；(b) 球磨和液相剝離組合剝落石墨烯[13]；(c) 模板定向化學氣相沉積法(CVD)制備石墨烯[17]Fig.1 (a) Preparation of graphene oxide (GO) based on the modified Hummers method[11]; (b) Based on ball-milling and liquid phase exfoliated graphene[13]; (c) Graphene prepared via template-oriented chemicalvapor deposition (CVD)[17]

1.2 液相剝離法

液相剝離法也是一種大批量生產(chǎn)石墨烯的有效方法，通過將石墨分散在溶劑中，借助超聲波或微波等作用，溶劑克服石墨層間的范德華力與石墨烯表面結合，使石墨烯穩(wěn)定地分散在溶劑當中，最后通過離心純化得到石墨烯。Tian 等[12]報道一種氧化石墨水分散液輔助剝離膨脹石墨，得到親水性石墨烯/氧化石墨烯納米片的方法，通過系統(tǒng)研究影響產(chǎn)物濃度的多種因素，表明此種方法有助于石墨烯的擴大化生產(chǎn)。Zhang 等[13]將球磨和液相剝離相結合，借助聚乙烯醇改性的氧化鋅(ZnO-PVA)剝離石墨制備高產(chǎn)石墨烯(圖1(b))，在ZnO-PVA 的輔助破碎下，使石墨片層不斷變薄的同時，ZnO-PVA 緊密吸附在石墨表面和邊緣，防止新片層的重新聚集和堆疊，進一步提高石墨烯的產(chǎn)率，隨后經(jīng)過HCl 溶液溶解去除ZnO-PVA得到高純石墨烯。Gürünlü等[14]最近提出借助微波的能量合成石墨烯的液相剝離法，系統(tǒng)研究了正十六烷、二甲基亞砜、氫氧化鈉、正辛醇、高氯酸、N, N-二甲基甲酰胺、乙二醇和乙二胺不同溶劑對石墨烯剝離層數(shù)的影響，最低的剝離層數(shù)可達2 層，與商業(yè)石墨烯相當，但電導率與商業(yè)石墨烯仍存在一定差距。

1.3 化學氣相沉積法

CVD 法制備石墨烯主要通過碳前驅(qū)體的分解及在催化襯底上沉積生長實現(xiàn)的，適合制備大面積、少層和高質(zhì)量石墨烯。Kim 等[15]最早以甲烷為碳源，使用CVD 法生長少層石墨烯，成功地制備了一種可刻蝕和拉伸的透明石墨烯薄膜電極。Chen 等[16]通過模板定向CVD 制備出三維互聯(lián)的石墨烯網(wǎng)絡結構，且同時具備可折疊、拉伸和柔性等特點。Thirumal 等[17]使用CVD 法，以乙炔為碳源在Ni 和不銹鋼上直接生長出三維納米石墨烯纖維海綿(圖1(c))。

1.4 其他方法

除以上3 種典型的制備方法外，石墨烯制備還有外延生長法和電化學剝離法等。SiC 外延生長法是在高溫真空條件下，SiC 基底上Si 升華后C 原子重構形成單層或少層石墨烯的制備方法[18]。該方法在光電薄膜材料領域具有很大應用潛力，但大批量制備石墨烯材料難度較大。此外，電化學剝離也是一種制備石墨烯的有效方法，通過電場作用使電極上的石墨和電解質(zhì)離子反應產(chǎn)生氣體，從而使石墨層剝落得到石墨烯[19]。Lei 等[20]便借助電化學剝離法制備出電傳導性能優(yōu)異的石墨烯并用于傳感領域。

石墨烯作為制備GA 的關鍵材料，其堆疊程度、表面缺陷和表面官能團等與GA 成型密切關聯(lián)。堆疊程度越小，GA 的比表面積越大，吸附位點越多；表面缺陷和官能團影響GA 的結構和形貌，并且能夠提供額外的儲存容量。通過自上而下剝離石墨得到的少層石墨烯，具有較大的比表面積和適量的缺陷，經(jīng)氧化官能團修飾后常被用于GA 的制備，這為合成GA 提供了良好的前提條件。

2 石墨烯氣凝膠及其復合物的制備

GA 一般是通過干燥石墨烯水凝膠來獲取的，GO 片層上的含氧官能團還原之后，氫鍵、π-π 堆積及原子配位等作用驅(qū)使片層之間相互交聯(lián)，從而形成水凝膠，進而對水凝膠進行干燥，能夠得到孔道豐富和超輕的GA[21]。依據(jù)GA 的成型方式區(qū)分，包括液相還原法、模板法和3D 打印等。

2.1 液相還原法

液相還原法指通過對GO 分散液施加高溫高壓的外部條件，使其表面含氧官能團得到還原的同時并進行重新交聯(lián)制備得到GA。依靠純水相的液相還原無需額外的化學藥劑，反應簡單，節(jié)約成本，同時能夠保證GA 的高純度[22]，但單純的水熱還原制備GA 需要高溫高壓條件，也耗費時間。還原劑助力的液相還原能夠促使GO 含氧官能團之間的交聯(lián)，因此成為研究者常用的制備方法。起初使用的一系列還原劑，如肼、NaBH4、LiAIH4等，在還原過程中生成氣體并吸附在GO的周圍，導致凝膠發(fā)生不均勻交聯(lián)而影響各項性能。Zhang 等[23]率先使用L-抗壞血酸作為還原劑，獲得了低密度、高電導率、高比表面積和優(yōu)異力學性能的GA。Hu 等[24]設計出功能化-凍干-微波處理工藝，通過乙二胺介導GO 表面環(huán)氧官能團的親核開環(huán)，有效避免GO 片層在組裝過程中發(fā)生的重新堆疊，制備出具有高壓縮性的超輕GA。Li 等[25]將GO 分散液和NH4BF4溶液共混，通過一步水熱法制備B、N 雙原子摻雜GA，制備流程如圖2(a)所示，不同元素的共摻雜產(chǎn)生獨特的電子結構，二者帶來的協(xié)同效應使合成材料獲得額外的電催化性能。Feng 等[26]以尿素為氮源，硫代乙酰胺為硫源(圖2(b))，通過水熱法和煅燒法實現(xiàn)了GA 中N、S 的可控雙摻雜，降低了GA 中鋰離子的擴散勢壘，使整體材料的導電性和可逆容量得到提升。

圖2 3D Pt/BN-石墨烯氣凝膠(GAs) (a)[25]和N、S 雙摻雜GA (b)的合成示意圖[26]Fig.2 Schematic diagram of the synthesis of 3D Pt/BN-graphene aerogel(GAs) (a)[25] and N, S dual-doped GA (b)[26]

2.2 模板法

模板法以各類小分子組成的體系為模板，待石墨烯溶液填充并發(fā)生交聯(lián)后去除，留下三維的多孔GA。模板法能夠有效控制材料的形貌和尺寸，也可以改善材料的一些缺陷，以達到某種特定的性能。根據(jù)模板材料的不同，一般分為硬模板法(如SiO2等無機前驅(qū)體)和軟模板法(囊泡、液晶、微乳液等)兩類。

Bi 等[27]以介孔SiO2為生長模板，結合CVD法將CH4氣相沉積在SiO2模板上，制備出孔隙率高達99.9%和超常機械強度等理化特性優(yōu)異的超輕管狀GA 材料，其可承受自身40 000 倍的質(zhì)量而不坍塌且在壓縮循環(huán)1 000 次以上仍可完全恢復，且在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的導電性。Yang 等[28]報道了一種表面活性劑發(fā)泡溶膠-凝膠法，如圖3(a)所示，以烷基葡萄糖苷產(chǎn)生的微氣泡為模板，令GO 向列相液晶重新排列，實現(xiàn)大尺寸、結構完整的石墨烯水凝膠的構筑，并通過簡單的常壓干燥獲得了超彈性和超低密度的大尺寸GA。Pang等[29]報道了一種水塑發(fā)泡法，如圖3(b)所示，僅通過水塑化-發(fā)泡-干燥3 個階段，便可以將GO 膜直接轉化為GA，通過改變氣泡形成和生長條件來精確控制GA 孔壁厚度(8～40 nm)，這種連續(xù)的 制備方法為大批量生產(chǎn)GA 提供了一種新方向。

圖3 (a) 常規(guī)溶膠-凝膠法與發(fā)泡溶膠-凝膠法制備的對比圖[28]；(b) 水塑發(fā)泡法制備GAs 及發(fā)泡機制示意圖[29]；冰晶模板法制備GA 圖示及孔隙結構的SEM 圖像(c)及冰晶成核和冰粒生長模擬圖(d)[32]Fig.3 (a) Comparative diagrams of the conventional sol-gel method and surfactant-foaming sol-gel method[28]; (b) Schematic diagram of the preparation of GAs and mechanism of hydroplastic foaming method[29]; Schematic diagram of the ice crystal template method and SEM images of porous network structures (c) and show the nucleation and anisotropy growth of ice grains (d)[32]

此外，研究者還發(fā)展了無需化學藥品模板引導的冰模板法，通過控制冰晶成核和生長和冷凍干燥過程，便可快速便捷地制備形貌可控、孔道豐富的三維長程有序的多孔材料[30]。Wang 等[31]借助冰模板輔助冷凍干燥制備出有序微孔結構的WS2/碳納米管-還原氧化石墨烯(rGO)氣凝膠直接作為自支撐電極用于儲鋰負極，沿著氣凝膠縱向分布的微通道有效改善離子傳遞效率和電解液的潤濕性，使電極具有優(yōu)異的倍率性能。Yang 等[32]通過冰模板法制備GA 并通過相場模型模擬了GA在冷凍過程中的微觀結構變化，如圖3(c)和圖3(d)，闡明了冰晶成核和冰粒生長過程與石墨烯分布之間的關系，為設計高比表面積、多孔和高機械強度的GA 提供了實驗指導。

2.3 3D 打印

基于3D 打印的GA 制備技術正在受到研究者的熱切關注，通過注入高黏度GO 油墨并經(jīng)噴嘴擠出后成型得到GA，這種方法能夠?qū)A 的結構和形態(tài)進行精確的設計，并能夠保持更加優(yōu)異的穩(wěn)定性[33-35]。Jiang 等[36]介紹了一種簡便的離子誘導凝膠化方法，可直接從GO 基油墨中打印石墨烯氣凝膠微晶(GAMs)，通過添加微量CaCl2作為交聯(lián)劑將GO 水溶膠轉化為凝膠墨水，在室溫和空氣氛圍下便可直接打印，制備出具有豐富的分層孔隙和高導電性的GAMs，同時在SCs 中表現(xiàn)出優(yōu)異的比電容和循環(huán)性能。Yao 等[37]報道了一種表面功能化的3D 打印GA 策略(SF-3D GA)，如圖4 所示，通過對3D GA 的電化學氧化和再還原，獲得了高面積比電容的獨立碳電極，得益于3D打印電極開放的結構，表面官能團實現(xiàn)了良好覆蓋，并使這些表面官能團的離子可及性得到提升。Chen 等[38]近期報道了一種通過調(diào)節(jié)官能團和交聯(lián)劑優(yōu)化水性GO 油墨流變性能，進而打印出高精度(70 μm)和高彎曲韌性GA 的簡單策略，并應用在柔性電子器件領域。

圖4 3D 打印GA 示意圖[37]Fig.4 Schematic diagram of 3D printing of GA[37]

GA 制備方法發(fā)展至今，基于自組裝策略的液相還原法因低成本和可修飾性強等優(yōu)勢仍為首選，但GA 內(nèi)部由石墨烯片層隨機交聯(lián)構成，難以獲得優(yōu)異的力學性能。此外，水熱過程限制著GA與更多材料有效復合，因此設計合適的液相溶劑和還原體系成為制備高性能GA 及其復合物的關鍵。模板法能夠?qū)崿F(xiàn)有序的內(nèi)部結構和孔隙，近期發(fā)展的冷凍模板法和氣泡模板法具有宏量制備的潛力，但GA 的內(nèi)部結構對模板的單體粒徑和分散均勻性要求更高；3D 打印能夠高度設計GA電極材料的宏觀結構，使其外形多樣化，進而應用于各種應用場景。微觀形貌和宏觀結構的可控設計為高電子傳導和質(zhì)量傳輸?shù)腉A 電極材料提供可能，而微觀形貌依賴于GO 前體墨水的組成、成分和流變性能等。因此，欲打印更先進結構的GA，需在前體墨水配制環(huán)節(jié)進行深入研究。不僅于此，上述方法的聯(lián)合使用或許更利于設計結構與性能更先進的GA 復合材料，實現(xiàn)優(yōu)異物化性能GA 的制備。

3 石墨烯氣凝膠儲能應用

負極材料是影響MIBs 和SCs 器件性能的關鍵因素，其本征電導率、孔隙結構、形貌特征、理論容量等對器件的實際容量表現(xiàn)、循環(huán)壽命、儲能效率及其他儲能性能能夠產(chǎn)生決定性的作用。對于MIBs，多種高理論容量的負極普遍存在電導率低和體積膨脹等問題；且SCs 的性能與電極材料的比表面積、導電性和孔隙率等息息相關。GA 獨特的結構特征賦予其高電導率、大比表面積、高孔隙率、易修飾和納米分層孔隙等優(yōu)異特性，憑借這些優(yōu)勢，GA 復合材料逐漸在MIBs 負極和SCs 負極領域受到更多關注。

3.1 儲能機制

當前的電化學儲能器件種類繁多，有MIBs、SCs 及混合電容器等，從儲能機制可以分為3 種：嵌入/脫嵌機制、吸附/脫附機制和混合機制，如圖5 所示。

圖5 3 種儲能機制示意圖(充電過程)Fig.5 Schematic diagram of three energy storage mechanisms (Charging process)

3.1.1 嵌入/脫嵌機制

嵌入/脫嵌機制指電池工作時，在電極電勢作用下，電解質(zhì)嵌入到電極材料主體晶格和脫嵌后進入電解液的過程[39]，例如鋰離子電池(Lithium ion batteries，LIBs) 和鈉離子電池(Sodium ion batteries，SIBs)等。由于傳輸離子需要向電極材料內(nèi)部體相的嵌入，因此這類電池對電極材料主體晶格的結構骨架穩(wěn)定性提出更高要求。為保證離子的快速傳輸，嵌入材料的體相內(nèi)應具有豐富的傳輸通道和活性位點，多數(shù)情況下，二維和三維的傳輸通道更有利于離子的快速傳輸。

3.1.2 吸附/脫附機制

吸附/脫附機制存在于絕大多數(shù)電化學儲能器件，但作為主要能量儲存機制多發(fā)生在雙電層電容器中。當對其兩個電極上施加電場后，電解液中的陰陽離子會分別向正、負兩極移動，從而在這個體系的電極/溶液界面上形成雙電層。這種在外加電場的作用下使離子被動遷移到電極/溶解界面的機制即為吸附/脫附機制[40]。以該機制為主的儲能器件一般具有高功率密度、長循環(huán)壽命和高充放電速率等優(yōu)點，一方面得益于不需要進行電解質(zhì)在電極材料內(nèi)擴散的過程；另一方面則是電極高比表面積和豐富納米孔道所帶來的優(yōu)勢。

3.1.3 混合機制

混合機制主要存在于金屬離子(Li+、Na+、K+、Zn2+、Mg2+等)混合電容器中，此類電化學儲能器件具有高能量密度和高功率密度的優(yōu)勢，成為滿足未來多用途儲能設備的重要器件[41-43]。最常見的是電解質(zhì)消耗機制，這種儲能機制通常發(fā)生在電池型負極和電容型正極構成的混合電容器中，以鋰離子電容器(Lithium-ion capacitors，LICs)為例，在充電時，Li+向負極移動，并嵌入材料的層間或晶格中，發(fā)生還原反應，同時，電解質(zhì)中的陰離子向正極移動，吸附在正極材料表面，發(fā)生非法拉第過程，等同于SCs 的正極；放電時相反[44]。該機制同時包括兩種工作過程，因而被稱為混合機制。

3.2 鋰離子電池負極

為彌補當前LIBs 商用石墨負極比容量不足的短板，多種高比容量材料被開發(fā)用于LIBs 負極，例如金屬氧化物(Metal oxides，MOs)和Si 等，但是導電性差、顆粒團聚和膨脹粉碎的問題嚴重阻礙這類高比容量材料的應用。加入GA 基體，可有效防止這一現(xiàn)象的加劇，通過多孔結構或三明治結構承載MOs 和Si 等材料，增加電子傳輸路徑和緩解體積膨脹，同時提供結構穩(wěn)定的儲能空間，保證MOs 和Si 等發(fā)揮儲能優(yōu)勢。

3.2.1 MOs-GA 負極

基于轉換反應機制，MOs 具有較高的理論容量，因而在電化學儲能領域具有廣泛的應用前景，然而其不可忽略的體積膨脹往往導致循環(huán)性能差、工作壽命短和容量的快速衰減等，使MOs 材料無法保持理想的理論容量。GA 比表面積大、導電性好且具有三維互聯(lián)的多孔結構，作為復合材料基體不僅能夠提供快速的電子傳輸路徑，而且能夠緩解MOs 的體積膨脹，進一步提高材料的儲存性能和循環(huán)壽命。下面將主要概述用于LIBs 的不同種類(Fe3O4、MnOx、SnO2、MoO2和TiO2等)和多種納米結構(納米線、納米顆粒、納米簇、納米花和納米棒等)的MOs-GA 負極(表1)[45-52]。

表1 鋰離子電池(LIBs)用金屬氧化物(MOs)-GA 復合負極的MOs 種類、形貌和儲能性能Table 1 MOs species, morphology and energy storage performance of metal oxides (MOs)-GA composite anode materials for lithiumion batteries (LIBs)

Fe3O4資源豐富、成本低且理論容量高，在負極領域被廣泛研究。Wang 等[45]利用水熱自組裝法制備出超長Fe3O4納米線復合GA 材料(Fe3O4NWs/GA)應用于LIBs 負極，與其他納米結構相比，納米線結構在鋰嵌入/脫嵌過程中可以適應較大的體積變化而不發(fā)生粉碎，并且具有較短的鋰離子嵌入距離，表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)性能。在其另一項工作中，Wang 等[53]通過簡單的一步液相沉淀法使納米Fe3O4顆粒復合GA，制備出Fe3O4/GA 復合負極材料，得益于石墨烯納米片三維相互連接和納米顆粒嵌入其中的獨特結構，F(xiàn)e3O4/GA 負極表現(xiàn)高容量儲鋰性能。對于顆粒狀Fe3O4的制備，Zhou 等[46]采用一種簡單水熱合成的方法，制備出直徑在200～500 nm 之間的Fe3O4團簇微球顆粒復合GA，相較于純Fe3O4容量高出一倍，即使在1 A·g-1下循環(huán)500 次也保持有522.8 mA·h·g-1。

錳氧化物具有較高的理論容量、較低的電化學電位(vs Li/Li+)、低毒性和低成本等特點而被廣泛地應用于電池型電極材料的研究。Ma 等[54]報道了一種通過局部納米顆粒誘導蝕刻策略合成的具有分級孔結構和低膨脹的MnO/多孔GA 雜化物，如圖6(a)～6(d)所示。石墨烯片上納米尺寸孔的存在促進電解質(zhì)滲透和縮短鋰離子的擴散距離，導致了高可逆容量、倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性，0.5 A·g-1循環(huán)300 次表現(xiàn)出高達979.6 mA·h·g-1的可逆儲鋰容量，2 A·g-1表現(xiàn)出493.6 mA·h·g-1的優(yōu)異倍率能力。Pan 等[55]報道了一種通用的非原位水熱組裝策略，通過水熱法制備零維納米Mn3O4立方體并分散在四氫呋喃溶液中，而后放入GA，通過表面能和熱力學驅(qū)動，Mn3O4駐留在GA 的結構中。超臨界干燥后的Mn3O4/GA 表現(xiàn)出突出的能量密度。近期Liu 等[56]使用浸漬法將GA 浸潤在MnO膠體溶液中得到碳包覆量子點MnO/GA 負極，極小尺寸的MnO 均勻分布在石墨烯片表面，最大程度使GA 的宏觀結構和性能得到保留。

Cheng 等[48]借助奧斯特瓦爾德成熟機制，采用無模板法原位制備介孔多肉狀TiO2/GA 復合材料。多肉狀TiO2亞微米花原位生長在GA 表面，還呈現(xiàn)出獨特的介孔結構。在TiO2獨特結構和GA 的三維連續(xù)結構的協(xié)同作用下，TiO2/GA 具有較高的容量、良好的倍率性能和較長的循環(huán)穩(wěn)定性。即使在5 A·g-1的高電流速率下循環(huán)4 000 次，也可獲得215.5 mA·h·g-1的可逆容量。Wang 等[50]報道了一種簡單的還原誘導自組裝方法，制備出獨特的三維互聯(lián)石墨烯納米片與一維超細SnO2納米棒(NRs) 錨定的復合結構，并對Li+和Na+表現(xiàn)出良好的電化學存儲性能，當用作LIBs 負極材料時，SnO2NRs/GA 在電流密度為0.1 A·g-1的情況下循環(huán)50 次，具有869 mA·h·g-1的高可逆比容量，即使在2 A·g-1下，比容量可以保持458 mA·h·g-1。Zhang 等[51]制備出一種核殼結構的MoO2@少層MoS2納米粒子，利用三維S 摻雜GA 作為柔性基體緩解Mo 基粒子的團聚和體積變化，來提供更多的活性位點，另外，S 摻雜的GA 作為導電網(wǎng)絡和獨立電極，無須粘結劑和集流體，避免了工作過程中集流體和電極材料的分離，使材料的導電性得到進一步提高，基于以上優(yōu)勢，該電極材料在0.5 A·g-1下循環(huán)350 次保留了533 mA·h·g-1的高比容量。

3.2.2 Si-GA 負極

硅單質(zhì)具有儲量豐富、易獲取、成本低和理論容量高(>4 000 mA·h·g-1)等優(yōu)點成為最有吸引力的候選材料之一[57]。如果能夠取代石墨負極，僅對于LIBs 來說，其能量密度將會提高40%左右，具有很大的應用前景，然而硅基負極在循環(huán)過程中產(chǎn)生巨大的體積膨脹(～400%)，嚴重影響電池的使用可靠性和壽命。Chang 等[58]利用3D GA 骨架和石墨烯包覆硅納米顆粒(Si NPs)，使用聚二烯丙基二甲基氯化銨(Polydimethyl diallyl ammonium chloride，PDDA)修飾Si NPs 表面使其帶負電，通過靜電自組裝和水熱法制備PDDA-Si NPs@rGO1/rGO2 氣凝膠作LIBs 負極，顯著提升循環(huán)性能和倍率性能。Yang 等[59]提出一種環(huán)保且低成本的制備策略，以回收的石墨陽極為原料改性制備出分布均勻的Si/GA 負極，并獲得良好的儲能性能，這為廢棄石墨陽極再利用，開發(fā)低成本和高性能GA 復合電極材料提供了新的策略。

為深入了解Si 的體積變化和低循環(huán)性問題，Aghajamali 等[60]將功能化后的納米Si-COOH 與GA 復合，并對Si 的不同尺寸和熱處理條件進行了探討，在較大的尺寸(～15 nm) 下，Si/GA 復合材料具有較高的初始容量，但保持率差，而尺寸最小的Si/GA (3 nm)卻幾乎沒有容量；此外，通過600℃退火除去-COOH 基團后，原本最差的Si/GA (3 nm)卻表現(xiàn)出最優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保有率，500 次循環(huán)后容量保持在90% 以上。Bai 等[61]以GA 為結構主體，碳納米管(CNT)為結構增強劑，合成出一種自支撐Si@SiOx/CNTs/GA負極，并討論了Si@SiOx含量對整個電極儲能性能的影響，如圖6(e)所示，GA 主體為Si@SiOx提供吸附位點并提供足夠的空間緩解Si 的體積膨脹，同時保證優(yōu)良的離子擴散和電子傳輸動力學。

3.3 鈉離子電池負極

由于鋰礦資源的稀少，近年來LIBs 的成本不斷上漲，研究者開始將目光投向新型低成本電池的研發(fā)，豐富的鈉資源儲量所具有的經(jīng)濟效益引發(fā)了學者對鈉電池的熱情研究，由于SIBs 在工作特征上與LIBs 類似，因此SIBs 已被視為最具前景的LIBs 替代技術之一[62-64]。但是大的Na+半徑(0.204 nm)對SIBs 電極材料的結構提出了更高的要求，Na+的嵌入/脫出易使活性材料膨脹粉碎，導致材料失活和緩慢的離子傳輸。GA 內(nèi)部具有快速的電子和離子傳遞路徑，且孔道豐富可調(diào)[65]，作為活性材料的負載宿主能夠有效緩解和避免活性材料的體積變化，在SIBs 負極領域具有較大的應用潛力。本節(jié)將敘述金屬氧/硫化物復合GA 及摻雜改性等策略對SIBs 儲鈉性能的影響。

3.3.1 金屬氧/硫化物-GA 復合負極

Zhou 等[66]報道了一種用于SIBs 的新型負極，如圖7(a)～7(c) 所示，通過納米Sb2O3片在GA 中的密集填充合成rGO@Sb2O3，在5.0 A·g-1電流密度下，也具有356.8 mA·h·g-1的高倍率容量。Lakshmi 等[67]報道了一種由CNT 網(wǎng)絡連接GA 包裹Sb2O3的SIBs 高效負極材料，在100 mA·g-1的電流密度下循環(huán)100 次，具有360 mA·h·g-1穩(wěn)定的比容量。Guo 等[68]通過可控自組裝過程及熱誘導硫化處理，使密集的納米SnS2板被垂直固定在GA 上，這種三維分層材料SnS2@GA 克服了傳統(tǒng)石墨烯復合材料中硫化物的聚集，使材料的力學性能和電荷傳輸動力得到增強。在0.2 A·g-1電流密度下具有690 mA·h·g-1的高可逆容量，優(yōu)越的倍率性能和長循環(huán)壽命(4 A·g-1下492 mA·h·g-1，1 000 次循環(huán)容量保留83%)。Zhan 等[69]設計并制備出一種封裝在多孔GA 內(nèi)的氮摻雜碳包覆Sb2S3同軸納米管(Sb2S3@N-C/rGO)，如圖7(d) 所示，不僅引入了氮元素，還能夠協(xié)助GA 的還原交聯(lián)，Sb2S3@N-C/rGO 復合氣凝膠展現(xiàn)出良好的循環(huán)能力和倍率性能，構建的全SIBs 具有189 W·h·kg-1的能量密度。Lim 等[70]采用第一性原理方法和動態(tài)現(xiàn)場原位表征技術研究了嵌在GA 基體中，具有優(yōu)良反應動力學和速率性能的NiCo2S4，以闡明其鈉化動力學和氧化還原機制，表明贗電容能夠提供快速反應動力學和高度可逆的循環(huán)性，研究具有轉換反應和快速贗電容鈉化動力學等優(yōu)異特性的材料，為開發(fā)具有高比容量和快速響應的SIBs 負極提供了一條重要策略。

圖7 rGO@Sb2O3 制備流程示意圖(a)、形貌(b)和儲鈉倍率性能(c)[66]；(d) Sb2S3@N-C/rGO 制備流程示意圖[69]；(e) N、P 雙摻雜GA (NPGA)制備流程示意圖[74]Fig.7 Schematic illustration of the preparation procedure (a), microtopography (b) and sodium storage rate performance (c) of rGO@Sb2O3[66];(d) Schematic illustration of the preparation of Sb2S3@N-C/rGO[69]; (e) Schematic illustration of the preparation of N, P co-doping GA (NPGA)[74]

3.3.2 元素摻雜GA 復合負極

氮、磷和硫摻雜已被證實能夠在石墨烯材料中引入缺陷，并增大層間間距，提供更加快速的離子傳輸通道[71-72]。Zhao 等[73]利用碳材料中存在的結晶度差異，通過空氣輔助低溫燃燒對碳材料低結晶度區(qū)域選擇性刻蝕，制備出孔道豐富的氧氮共摻雜彈性多孔GA (ON/HG)，作為SIBs 無粘結劑負極，ON/HG 表現(xiàn)出優(yōu)異的存儲能力(0.1 A·g-1下446 mA·h·g-1)、長循環(huán)壽命(5 A·g-1下2 000 次循環(huán)容量保持81%) 和高倍率性能(在10 A·g-1下保持89 mA·h·g-1)。Li 等[74]提出一種用于SIBs 的N、P 雙摻雜GA (NPGA)的制備策略，如圖7(e)所示，通過對富NH2的GA 前驅(qū)體低溫磷化，得到具有高儲鈉容量且穩(wěn)定循環(huán)的NPGA，提供了一條高性能SIBs 負極的簡便制備方法。Fan 等[75]提出通過向SnO2/GO 混合溶液中加入硫脲，對GO 進行N、S 雙摻雜的同時硫化SnO2得到SnS2@NSGA，S 的摻雜使GA 處于富電子態(tài)，引起NSGA 和SnS2之間更強的耦合極化，從而保證了SnS2@NSGA 材料更加穩(wěn)定的內(nèi)部結構，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高可逆容量。Wang等[76]同樣以富NH2的rGO 為前驅(qū)體，對負載的Fe2O3進行磷化，制備出3D 的N、P 共摻雜石墨烯復合FeP 納米點(FeP/NPG)，同時N、P 的摻雜使更多的Na+能夠快速插入/脫出，從而令FeP/NPG 具有優(yōu)異的倍率性能。

3.4 超級電容器

由于具有功率高、循環(huán)穩(wěn)定性好、使用壽命長、成本低和安全性好等優(yōu)點，SCs 已成功地應用在各種電子設備中。GA 作為石墨烯在三維空間上的重新交聯(lián)衍生物，具有相互連通的孔隙，有效緩解石墨烯片層的堆疊團聚，同時為導電粒子在電極中的自由擴散提供3D 通道。更大的比表面積、更高的電導率、高度互聯(lián)的多孔結構、良好的傳質(zhì)效率及自支撐特點使GA 本身及其復合材料在提升SCs 能量存儲和轉換方面具有廣泛的應用前景[77]。目前已有多種GA 復合材料成為SCs 的可靠電極，如生物質(zhì)材料-GA、共價有機框架-GA、導電聚合物-GA 及金屬氧化物-GA 等，如表2[78-86]所示。

表2 超級電容器(SCs)用GA 復合材料性能表現(xiàn)Table 2 Energy storage performance of GA composite materials for supercapacitors (SCs)

3.4.1 生物碳質(zhì)材料-GA

通過各種生物質(zhì)聚合物復合石墨烯制備雜化氣凝膠是改進高倍率SCs 電極的常用方法。纖維素作為一種天然高分子聚合物因具有大的長徑比、大的比表面積、豐富的孔隙率和較強的力學性能使其成為一種極具潛力的SCs 電極材料。Chen 等[78]以玉米芯和硬木紙漿為原料分別制備出活性炭顆粒(Biomass active carbon，Bio-AC)和纖維素納米纖維(Cellulose nanofiber，CNF)，以rGO 為骨架，通過化學還原自組裝法一步合成具有多層孔結構和高度互聯(lián)網(wǎng)絡的Bio-AC/rGO/CNF 復合氣凝膠，CNF 的存在有效地抑制了GA 的堆疊，提高了Bio-AC 顆粒的分散性，另外，豐富的大孔徑有利于電解質(zhì)與電極材料的接觸和滲透，因此Bio-AC/rGO/CNF 氣凝膠材料的導電性大大提高，GCD 測試顯示該材料在5 mA·cm-2電流密度下具有1 625 mF·cm-2的高面積電容。Liao 等[79]將兩步活化杜仲木焦油基活性炭(ETAC)、CNF 和rGO 在溫和條件下組裝成復合氣凝膠材料ETAC/CNF/rGO，0.5 mV·s-1下表現(xiàn)出556 F·g-1的優(yōu)異比容量。分析表明，ETAC摻雜顯著提高氣凝膠的整體比表面積(2 187 m2·g-1)，而從杜仲木中提取的CNF 被用于增強GA 的力學性能(317 kPa)。另外，高含量的ETAC (質(zhì)量比67%)復合氣凝膠具有高效的MnOx沉積能力(1 540 mg·g-1)，組裝成非對稱SCs (CA/MnOx正極)具有超高的比電容(105 F·g-1)和顯著的循環(huán)穩(wěn)定性(10 000 次循環(huán)后容量保持97.5%)。

3.4.2 共價有機框架-GA

具備分級內(nèi)部孔隙的GA 基復合電極材料已展現(xiàn)出顯著的結構優(yōu)勢和儲能性能，但做到同時對分級結構材料的微觀和宏觀構造的合理調(diào)控仍是一個重大挑戰(zhàn)。共價有機框架(Covalent organic frameworks，COFs) 作為一種新型的多孔有機聚合物，因其具有孔隙率可調(diào)、結構有序、比表面積大及具有π 共軛結構和多功能等特性而在電化學儲能領域極具應用前景。Li 等[80]通過水熱法將有機物1, 3, 5-三甲酰間苯三酚(1, 3, 5-triformylphloroglucinol，Tp) 和二氨基蒽醌(Diaminoanthraquinone，Dq) 反應合成TpDq-COF，而后與rGO 溶液混合水熱，冷凍干燥后得到TpDq-COF/rGO 氣凝膠，實現(xiàn)COFs/GA 材料的宏觀制備并探索了其在吸附和SCs 儲能領域的應用，該材料在有機溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力(>200 g·g-1)，作為SCs 活性電極材料，在0.5 A·g-1下具有269 F·g-1的高電容，循環(huán)次數(shù)高達5 000 次，如圖8 所示。An 等[81]使用溶劑熱法合成2, 6-二氨基蒽醌COFs(DAAQ-COFs)，再通過靜電自組裝法制備分層多孔DAAQ-COFs/GA 電極，形成的三維分層多孔在實現(xiàn)高效儲能方面展現(xiàn)出顯著的結構優(yōu)勢：COFs的微孔與電解質(zhì)的充分接觸顯著提高雙電層電容，中孔的存在促進離子向氧化還原活性位點的擴散，及大孔隙作為臨時的緩沖層，使電解質(zhì)離子進入石墨烯內(nèi)層的傳輸距離最小化。在1 A·g-1的電流密度下表現(xiàn)出378 F·g-1的比容量。

圖8 TpDq-共價有機框架(COF)/rGO 氣凝膠制備流程圖(a)、SEM 形貌(b)、充放電曲線(c)、電流密度-比容量關系圖(d)[80]Fig.8 Schematic diagram of preparation (a), SEM image (b), charge-discharge curves (c), current density-specific capacity (d) of TpDq-covalent organic frameworks (COF)/rGO aerogel[80]

3.4.3 導電聚合物-GA

導電聚合物是一類含有共軛結構的有機高分子材料，因此具有優(yōu)異的電學特性。在這類高分子材料中，主鏈結構通常呈現(xiàn)出完全平面化的特點，構成主鏈骨架的相鄰原子的π 電子軌道彼此相互交疊，最終形成離域化的π 通道，為電荷載流子的傳輸提供導電通路。其中，聚吡咯(Polypyrrole，PPy)是一種易獲取、成本低且電導率優(yōu)異的導電高分子，常被用來提升主體材料的導電性和比容量[82]。

Pan 等[83]通過原位化學聚合法制備出CNTs@3D GA 負載PPys，并與MnO2@CNTs@3D GA 正極組合全固態(tài)SCs，具有高體積比容量(8.56 F·cm-3)、高體積能量密度(3.5 mW·h·cm-3) 和循環(huán)穩(wěn)定性(20 000 次循環(huán)后容量保持率為～84.6%)。Zhang 等[87]采用脈沖電聚合法合成聚吡咯/氧化石墨烯@石墨烯氣凝膠(PGO@GA)，如圖9 所示，PPys 在GA上具有更穩(wěn)定的結構排列，同時GO 固定在PPys鏈之間增強電子傳輸性能，通過巧妙地結構設計，PGO@GA 具有更優(yōu)異的比容量、更低的阻值、更高的倍率性能及容量保留率。Wu 等[84]采用溶液輔助兩步自組裝策略制備聚苯胺/rGO 三維多孔復合氣凝膠(PANI/rGOA)，將N-甲基-2-吡咯烷酮分散的PANI 溶液與GO 溶液混合實現(xiàn)PANI 與GO的自組裝，而后將抗壞血酸與混合溶液共同水熱實現(xiàn)二次自組裝，由于分散均勻的微觀結構，PANI/rGOA 在53.33 A·g-1的電流密度下，顯示出808 F·g-1的高比電容。此外，逢其涵等[88]近期報道一種CoNi-MOF/PPys/GA 三元復合氣凝膠材料，通過PPys 的共軛長鏈在石墨烯片和MOF 間形成快速的電荷傳輸路徑，有效提高整體材料的電導率和倍率特性。由以上可知，設計獨特的材料結構和復合高導電分子，利用多級孔隙和GA 與導電分子的協(xié)同效應，是充分發(fā)揮GA 材料在SCs中儲能潛力的可行策略。

圖9 聚吡咯/氧化石墨烯(PGO)@GA 的結構示意圖(a)、充放電曲線(b)、倍率性能(c)、EIS 阻抗測試(d)、循環(huán)性能(e)[87]Fig.9 Schematic diagram of structure (a), charge-discharge curves (b), rate performance (c) , EIS curves (d), cycling performance (e) of polypyrrole/graphene oxide (PGO)@GA[87]

3.4.4 金屬氧化物-GA

通過在電極表面發(fā)生氧化還原反應產(chǎn)生法拉第贗電容，金屬氧化物作為活性物質(zhì)逐漸成為進一步提升SCs 儲能容量的潛力材料。Guo 等[85]通過原位組裝生長制備出GA-Fe2O3材料，組裝為非對稱SCs，F(xiàn)e2O3的存在使GA-Fe2O3電極在充放電時發(fā)生了氧化還原反應和贗電容儲能行為，從而增強了復合電極及器件的比容量。Ma 等[86]設計出一種簡便、經(jīng)濟和可控的3D 打印法制備分層多孔GA，再通過水熱法在GA 的交聯(lián)結構中原位生長MnO2納米片制得MnO2/GA 復合電極，令SCs 的能量密度得到顯著的提升。

3.5 鋰離子電容器

LICs 作為一種新型非對稱電容器，其在結構組成上結合了LIBs 和SCs，因此LICs 具有兼?zhèn)鋬烧邇?yōu)點的潛力[89]。LICs 的負極材料多由LIBs 延續(xù)得來，最常見的如單金屬氧化物和雙金屬氧化物等。然而在高電流密度下，這類材料的嵌鋰/脫嵌的速率和循環(huán)壽命成為制約LICs 性能的主要因素，導致LICs 無法同時發(fā)揮高能量密度和功率密度[90-92]。GA 作為宿主材料，能夠防止MOs 的聚集，使它們的倍率性能得到明顯的改善，并獲得高能量密度和功率密度的LICs。

3.5.1 單金屬氧化物-GA

TiO2具有較高的倍率性能、良好的化學穩(wěn)定性和可用性，但聚集效應嚴重阻礙LICs 中鋰離子擴散，GA 具有豐富的孔隙、高的理論比表面積和導電性，被選為制備優(yōu)異倍率性能的三維支撐材料。Yang 等[93]將納米TiO2@多孔碳納米纖維-rGO 的三維分級氣凝膠作為LICs 的高性能負極，內(nèi)部的三維網(wǎng)絡和豐富的微/中/大孔顯著提升儲鋰容量和電子傳輸速率。Zhu 等[94]制備TiO2-x/GA 作為LICs 負極，研究了含氧空位的TiO2-x/GA復合材料的性能(圖10(a)～10(c))，得益于氧空位和石墨烯導電網(wǎng)絡協(xié)同產(chǎn)生的高電導率、增強的擴散動力學和快速的電子/離子傳輸途徑，TiO2-x/GA 具有良好的倍率性能和循環(huán)性能，與微孔碳正極組成的LICs 在0.2 A·g-1時表現(xiàn)出166.4 W·h·kg-1的高能量密度。Nb2O5由于贗電容反應機制有望提升LICs 負極的倍率和循環(huán)性能[58]，Li 等[95]合成一種輕質(zhì)無需粘接劑的T-Nb2O5/GA 負極，其中Nb2O5以直徑為10～40 nm 均勻生長在GA 上，形成離子擴散長度短、電解液浸入速度快的三維多孔網(wǎng)絡，與多孔活性石墨烯泡沫組裝的LICs 循環(huán)3 000 圈仍具有89% 的容量保持率。Yang 等[96]以簡易的溶膠-凝膠法令納米MnO 晶體直接生長在rGO 上形成分層的MnO/GA 負極，與磷酸鐵鋰正極組裝的LICs 表現(xiàn)出3 600 W·kg-1的最高功率密度和93 W·h·kg-1的最大能量密度。Lin 等[97]報道了一種在GA 上均勻沉積MnO2的策略，實現(xiàn)了29.1 mA·h·cm-3和20.2 W·h·L-1的體積比能量，為開發(fā)高體積能量密度儲能器件提供了指導。

圖10 TiO2-x/GA 制備示意圖(a)、倍率性能(b)和循環(huán)性能(c)[94]；LVO/GA 的SEM 和儲能機制(d)、循環(huán)性能對比(e)[99]Fig.10 Schematic illustration of preparation (a), rate performance (b) and cycling performance (c) of TiO2-x/GA[94]; SEM image and mechanism (d),cycling performance comparison (e) of LVO/GA[99]

3.5.2 雙金屬氧化物-GA

與單一的金屬氧化物相比，雙金屬氧化物內(nèi)的電子傳遞具有相對較低的活化能從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，有利于LICs 更高的能量密度。Yao 等[98]采用水熱誘導自組裝將碳包覆的ZnFe2O4納米球封裝在三維氮摻雜GA 中，用于儲鋰負極(ZnFe2O4@C/N-G)，在0.1 A·g-1下，初始儲鋰容量達1 176 mA·h·g-1。Zhang 等[99]通過復合Li3VO4改善GA 結構，制備了一種致密的Li3VO4/GA 負極，如圖10(d)、圖10(e)所示。Li3VO4支撐在GA 結構中，緩解了GA 常壓干燥所帶來的高致密度影響，同時具有更快的嵌入動力學，該負極材料在8 A·g-1下循環(huán)5 000 次仍然保持85% 的容量，甚至在16 A·g-1下也能保持63.3 mA·h·cm-3的體積比容量。Jiang 等[100]將草酸鈮與GA 復合，通過水熱反應和鋰化處理得到雙金屬LiNbO3納米顆粒復合拱形3D GA，豐富的孔結構和高比表面積使Nb5+與電解質(zhì)的充分接觸，確保Li+的快速插入與脫出，與CNT 組裝的LICs 具有148 W·h·kg-1的能量密度和10 kW·kg-1的功率密度，循環(huán)7 000 次仍保留82%的比容量。Sajjad 等[101]設計一種三維納米CuCo2O4粒子/rGO 氣凝膠，放電比容量達1 285 mA·h·g-1，與AC 組裝的CuCo2O4/rGO//AC LICs 在8 kW·kg-1功率密度下表現(xiàn)出272 W·h·kg-1的能量密度。

3.5.3 碳/硫化物-GA

除過MOs-GA 負極，金屬碳/硫化物復合GA同樣具有優(yōu)異的儲能潛力。TiC 具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、高硬度、優(yōu)異的抗氧化/耐腐蝕性能和低電阻(6.8×10-5Ω·cm)。Wang 等[102]通過碳熱反應將石墨烯/TiO2混合氣凝膠一步轉化為TiC 納米顆粒負極材料，同時以吡啶為原料，在金屬鈉的誘導下制備出一種氮摻雜分層多孔碳正極(PHPNC)，并組裝為PHPNC//TiC 全LICs，表現(xiàn)出101.5 W·h·kg-1的能量密度和67.5 kW·kg-1的功率密度。Shang 等[103]選用L-半胱氨酸、水合硝酸鈷和GO 為原料一步水熱法合成CoS2@rGO 復合氣凝膠，碳摻雜和不飽和硫的引入充分提高電極材料的導電性和反應動力學，應用在LICs 上表現(xiàn)出132.9 W·h·kg-1和26.5 kW·kg-1的高能量密度和功率密度。

綜上，GA 逐漸成為多種復合負極材料的理想宿主，如MIBs 和LICs 用金屬氧化物、硫化物、碳化物等復合材料。作為主體材料，GA 有效地緩解儲能材料的體積膨脹效應，極大地改善電極在循環(huán)過程中的結構穩(wěn)定性，提高電極的儲能容量和使用壽命。但值得關注的是，GA 的低體積能量密度一直是儲能領域的關鍵科學問題，近期Li 等[104]提出一種乙醇介導的常壓干燥制備高密度GA 電極的策略，通過溶劑替換降低常壓干燥時溶液揮發(fā)產(chǎn)生的表面張力，進而防止石墨烯片層的堆疊并且保留合適的介孔通道，其組裝的電容器表現(xiàn)出25.7 W·h·L-1的高體積能量密度。隨著對GA 改性和應用不斷地深入研究，將會進一步增加研究者們對GA 內(nèi)部結構、物理性能和儲能性能影響規(guī)律的理解和運用。

4 總結和展望

石墨烯氣凝膠(GA)自問世以來，便被廣泛地用于儲能研究，其制備技術得到了大力發(fā)展。液相還原法制備簡單，應用廣泛，在制備的過程中能夠?qū)Σ牧线M行表面修飾，進而調(diào)節(jié)復合材料的特性；模板法能夠精確控制GA 的孔隙，通過設計模板來定制GA 的內(nèi)部微觀形貌，改善其對導電離子的接觸，提升儲能性能；3D 打印技術能夠定制GA 的宏觀形狀和結構并且直接成型，逐漸在自支撐電極得到廣泛關注。從GA 的結構設計來講，近年來具有分級孔隙特點的GA 逐漸在儲能領域展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，根據(jù)儲能器件對電極材料結構的要求，分級孔隙的GA 能夠容納不同大小的離子，提供快速的傳質(zhì)通道，從而滿足電極材料的高比容量、高電導率及結構穩(wěn)定性。同時，高柔韌性和超輕的特點也有利于GA 在無粘接劑電極和柔性電子產(chǎn)品領域的進一步應用。

盡管在過去GA 基復合材料在儲能領域得到廣泛地研究并取得顯著成果，但仍存在諸多挑戰(zhàn)需要克服：

(1) 從GA 的干燥方式來看：真空冷凍干燥法能夠最大程度地保留GA 的內(nèi)部孔道和原有結構，但同時也提高了技術要求和生產(chǎn)成本；常壓干燥技術制備GA 復合材料已有報道，但當前GA 常壓制備存在的主要問題是溶劑蒸發(fā)帶來的結構坍塌現(xiàn)象，因此有必要開發(fā)先進的GO 分散體系，通過調(diào)控溶劑環(huán)境來進一步改善常壓干燥過程中的結構收縮現(xiàn)象；

(2) 孔徑豐富的GA 基負極使離子遷移的通道更多、路徑更短，但同時也增加了與電解液的接觸面積，形成更大的固態(tài)電解質(zhì)界面膜，造成高容量損耗和低庫倫效率，因此電極-電解液接觸界面改性值得關注；此外，體積能量密度也是一個不可忽視的衡量標準，當前相關研究工作鮮有報道且性能較低。開發(fā)高體積比容量和能量密度GA 電極的關鍵在于制備方法的選取，結合3D 打印和常壓干燥合成更加致密的氣凝膠有望突破這一困境；

(3) 當前儲能市場的快速發(fā)展對電池的快充要求也應引起關注，開發(fā)高倍率性能的GA 復合材料是值得關注的方向，如借助更先進的三維傳輸網(wǎng)絡和贗電容儲能機制提升倍率性能等措施，也將會適用于更多新型儲能體系；

(4) 加深理解GA 基復合材料的儲能機制。通過先進的表征手段，如電化學原位Raman、原位XRD 和原位TEM 等，對材料結構變化和性能之間的關聯(lián)機制進行精確了解和深入剖析，為高性能電極結構設計和優(yōu)化提供理論指導。