增材制造鈦基復(fù)合材料體系與組織結(jié)構(gòu)設(shè)計

高翔, 魯曉楠, 李建超, 王歡, 彭華新*

( 1.浙江大學(xué) 寧波科創(chuàng)中心，寧波 315100；2.浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，功能復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)研究所，杭州 310027 )

增材制造(Additive manufacturing，AM) 技術(shù)區(qū)別于傳統(tǒng)的減材制造技術(shù)，其以三維數(shù)字模型為基礎(chǔ)，通過層層堆疊的方式制備實體，從原理上突破了復(fù)雜異型構(gòu)件制備的技術(shù)瓶頸，實現(xiàn)材料微觀組織與宏觀結(jié)構(gòu)的可控成形[1-2]。這從根本上改變了傳統(tǒng)“制造引導(dǎo)設(shè)計、制造性優(yōu)先設(shè)計、經(jīng)驗設(shè)計”的設(shè)計理念，真正意義上實現(xiàn)了向“設(shè)計引導(dǎo)制造、功能性優(yōu)先設(shè)計、拓撲優(yōu)化設(shè)計”的轉(zhuǎn)變[3-4]。

作為一種正在改變制造業(yè)的新型制造技術(shù)，增材制造具有諸多優(yōu)點：設(shè)計自由[5]、快速成型[5]、批量個性化定制[6]、減少原材料損耗[6]。更重要的是，傳統(tǒng)制造工藝在加工復(fù)雜構(gòu)件時，面臨模具開發(fā)時間長、成本高、難度大等問題[7]，而增材制造技術(shù)可以很好地解決這些難題。并且其能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)雜形狀構(gòu)件的一體化成型，如汽車葉盤等[8-9]，面對一些傳統(tǒng)工藝無法制備的異形零部件，仍可進行生產(chǎn)制造，如點陣結(jié)構(gòu)等[10]?；谝陨蟽?yōu)點，增材制造技術(shù)已成功應(yīng)用于航空航天[11-12]、汽車工業(yè)[13-14]、生物醫(yī)學(xué)[15-17]、船舶制造[18-19]、軌道交通[20-21]等領(lǐng)域(圖1)。

圖1 增材制造(AM)在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用：(a) 飛機艙門部件[11]；(b) Space X 發(fā)動機[12]；(c) 汽車整體葉盤[13]；(d) 飛機推進系統(tǒng)熱交換器[14]；(e) 人造關(guān)節(jié)[15]；(f) 人造牙齒[16]；(g) 船舶螺旋槳[18]；(h) 汽車減震部件的拓撲優(yōu)化[20]Fig.1 Additive manufacturing (AM) in industrial applications: (a) Aircraft hatch components[11]; (b) Space X engine[12]; (c) Automobile integral blisk[13];(d) Heat exchangers for aircraft propulsion systems[14]; (e) Artificial joint[15]; (f) Artificial tooth[16]; (g) Propellers for ship[18];(h) Topology optimization of automotive shock absorbing parts[20]

面對工程領(lǐng)域?qū)p質(zhì)高強材料需求迫切，鈦及鈦合金因其比強度高、耐腐蝕、耐高溫等優(yōu)異的性能[22-24]，獲得“空中金屬”的稱號。然而，針對日趨復(fù)雜的服役條件，航空航天結(jié)構(gòu)件對鈦合金的輕量化、強韌化及耐高溫等性能提出了更高的要求，催生了鈦基復(fù)合材料(Titanium matrix composites，TMCs)，TMCs 在比強度、比模量及高溫性能方面顯著優(yōu)于鈦合金。特別是構(gòu)型化鈦基復(fù)合材料，相比傳統(tǒng)均勻分布鈦基復(fù)合材料在室溫和高溫力學(xué)性能方面有較大提升，針對極端服役條件下的零部件有很高應(yīng)用價值。而增材制造技術(shù)以其靈活的材料設(shè)計與制備過程，相對于傳統(tǒng)工藝大大縮短了工藝周期[25]，可實現(xiàn)鈦基復(fù)合材料樣件的小批量快速制備，加快了材料研發(fā)進度。因此，鈦基復(fù)合材料的增材制造技術(shù)逐漸受到關(guān)注[26]。為實現(xiàn)構(gòu)型化鈦基復(fù)合材料的增材制造，進行針對性的成分調(diào)控[27-28]和結(jié)構(gòu)設(shè)計[29-30]變得非常有必要。

鈦基復(fù)合材料的成分設(shè)計通常將B、C、Cu、Fe 和稀土等元素引入合金體系中，與Ti 發(fā)生反應(yīng)生成新的化合物，進而調(diào)控材料組織和性能。Zhang 等[28]將銅添加到鈦中促進非均勻形核，從而在高冷卻速率下消除柱狀晶，形成等軸微觀結(jié)構(gòu)。Mitra 等[31]將鉭摻入鈦中制備了Ti-Ta 多孔材料，通過控制Ta 的含量調(diào)控多孔特征，提高鈦植入物的生物相容性。

金屬基復(fù)合可以通過控制各組成相(基體、增強相等) 的分布狀態(tài)進行材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計[32]。通過控制增強相“富集區(qū)”和“貧化區(qū)”的形狀及分布，能夠激發(fā)非連續(xù)增強鈦基復(fù)合材料的潛在性能，實現(xiàn)鈦基復(fù)合材料的強韌化[23-24]。借鑒傳統(tǒng)工藝制備高強韌非均勻分布鈦基復(fù)合材料的先進經(jīng)驗，通過成分及工藝設(shè)計，能夠控制打印態(tài)復(fù)合材料的微觀組織結(jié)構(gòu)，進而實現(xiàn)其構(gòu)型強韌化[29-30]。

然而需要注意的是，增材制造技術(shù)的快速加熱、冷卻過程有別于傳統(tǒng)鑄造或燒結(jié)過程。在鈦基復(fù)合材料中引入增強體之后，對復(fù)合材料的缺陷控制、增強體分布調(diào)控等一系列問題帶來挑戰(zhàn)。這一系列問題需同時兼顧對復(fù)合材料成分及工藝的調(diào)控來解決。本文將圍繞鈦基復(fù)合材料的增材制造技術(shù)，回顧增材制造的打印參數(shù)、打印路徑及輔助技術(shù)等工藝設(shè)計要素，綜述增材制造鈦基復(fù)合材料成分調(diào)控的最新進展，并介紹結(jié)構(gòu)設(shè)計對力學(xué)性能的影響，最后對該領(lǐng)域未來的研究方向進行展望。

1 金屬增材制造工藝

根據(jù)原料供給方式的不同，金屬增材制造技術(shù)可以分為鋪粉式和送粉式兩種，即粉床熔合技術(shù)(Powder bed fusion，PBF)和直接能量沉積技術(shù)(Direct energy deposition，DED)，其中能量來源主要有激光和電子束兩種[33]，工藝流程如圖2 所示。

圖2 AM 工藝示意圖：(a) 粉床熔合技術(shù)[34]；(b) 直接能量沉積技術(shù)[35]Fig.2 Process schematic of AM: (a) Powder bed fusion[34];(b) Direct energy deposition[35]

PBF 技術(shù)具有成型快、精度高、表面質(zhì)量好等優(yōu)點，是鈦基復(fù)合材料增材制造技術(shù)中最常用的一種，其原理是將基體鈦合金和增強相粉體混合均勻后，利用刮板將混合粉體均勻鋪至加工基臺上，激光根據(jù)計算機設(shè)定的程序選擇性地加熱并熔化復(fù)合粉體，對應(yīng)二維截面實體凝固之后，基臺下降一層，重復(fù)以上操作，最終逐層堆疊成三維實體[34]。DED 技術(shù)采用供粉器供給粉體，粉體通過噴嘴與激光匯聚于一點，在惰性氣體保護下熔化和凝固，逐層沉積形成三維實體[35]。相比PBF，DED 優(yōu)點在于零件尺寸不受限制，能夠制備大型零件，在材料選擇上也更加多樣，還可以對損傷零件的空缺部分進行沉積，實現(xiàn)快速修復(fù)，但成型精度較低，需要進行后續(xù)加工以達到零件表面質(zhì)量要求。

1.1 能量密度

增材制造的工藝參數(shù)對零件的致密化程度有著關(guān)鍵影響[36-37]，因此對每一種新材料體系都需要適當(dāng)調(diào)整工藝參數(shù)[38]。激光波長和激光工作模式等工藝參數(shù)通常不會變化，是由設(shè)備本身決定的。因此，制造無缺陷材料的關(guān)鍵在于優(yōu)化其余工藝參數(shù)，如掃描速度、激光功率、層厚和掃描間距[39]。Thijs 等[40]綜合以上參數(shù)給出激光能量密度E的定義，即提供給粉床的能量密度為

其中：P是激光功率(W)；t是層厚(mm)；v是掃描速度(mm/s)；s是掃描間距(mm)。

掃描速度決定著激光束在熔體表面的停留時間，高掃描速度會導(dǎo)致停留時間短，粉體熔化不完全，進而造成粗大組織和高孔隙率。因此，選擇適當(dāng)?shù)膾呙杷俣群图す夤β剩_保產(chǎn)生足夠熱量使熔池獲得最佳黏度，最終得到致密的微觀組織[41]。此外，層厚也是一個重要的參數(shù)，層厚過薄時會出現(xiàn)過熔的情況，過厚會導(dǎo)致連接處粉體欠熔，層與層之間的粘合性差。掃描間距，即平行激光軌道之間的距離，決定著層內(nèi)相鄰激光軌道的連接性，一般來說，相鄰軌道通常重疊以避免孔隙，確保致密化。以上參數(shù)決定著零件的致密化程度和質(zhì)量，需要達到臨界激光能量密度才能實現(xiàn)最大致密化。但是，即使激光能量密度相同，公式中的任一參數(shù)不同，零件最終的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能也會不同，因此，上式中的每一參數(shù)都要根據(jù)特定的材料體系進行單獨優(yōu)化[42]。

1.2 打印路徑

激光束掃描粉床的方式稱為掃描策略，針對不用的材料選擇合適的掃描策略對零件成型質(zhì)量至關(guān)重要。不同的掃描方向代表著粉體的熔化順序，掃描方向的變化可以在單個層內(nèi)或連續(xù)層之間更改[42]。掃描策略主要包括層內(nèi)掃描和層間掃描，層內(nèi)掃描策略包括單向、旋轉(zhuǎn)、雙向(之字形)、棋盤等，如圖3 所示[43-44]。Prashanth 等[43]研究表明，掃描策略能夠改變合金的織構(gòu)，因而對材料力學(xué)性能有顯著影響。其中棋盤掃描策略打印的樣品表現(xiàn)出最高的強度及斷裂伸長率(圖3(e))，這主要是由于棋盤樣品的裂紋擴展路徑更加曲折。

圖3 打印路徑及其對材料性能的影響[43]Fig.3 Effect of print path on mechanical properties[43]

在增材制造過程中，相鄰層之間可以旋轉(zhuǎn)一定角度，如0°、10°、45°、67°、90°等，不同材料體系的螺旋角度可能會有差異，旋轉(zhuǎn)角的選擇仍需在材料研發(fā)初期進行探索[45-46]。Sun 等[47]采用多種掃描策略制備了Ni-25at%Mo 合金并觀察晶體織構(gòu)的變化。研究結(jié)果表明，每層旋轉(zhuǎn)0°的雙向掃描(X掃描)和每層旋轉(zhuǎn)90°的雙向掃描(XY掃描)，可以產(chǎn)生單晶織構(gòu)，而在旋轉(zhuǎn)67°的雙向掃描(Rot 掃描)中僅形成纖維織構(gòu)。因此，調(diào)控掃描策略可以改善組織，獲得各向同性的零件。

1.3 冷卻速率

增材制造過程中，熔池內(nèi)高的降溫速率通常會導(dǎo)致相對精細的微觀結(jié)構(gòu)。然而，過高的冷卻速率將會導(dǎo)致體積缺陷、各向異性的微觀結(jié)構(gòu)和較高的殘余應(yīng)力。為得到均勻細小的等軸晶粒，鑄造、焊接等傳統(tǒng)制造工藝中，通常采用加入孕育劑、振動攪拌和控制冷卻速率等方法實現(xiàn)。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，增材制造工藝對零件的精度要求更高，對增材制造的零件進行后續(xù)熱處理時，其顯微組織演變遠比鍛造或鑄造合金復(fù)雜得多[46]。因此，在增材制造過程中實現(xiàn)對局部微觀結(jié)構(gòu)更加精確的控制是必不可少的。

顯然，對熔池進行實時監(jiān)控是一種有效手段。Farshidianfar 等[48-49]開發(fā)了實時熱監(jiān)測裝置和紅外熱成像技術(shù)，通過實時監(jiān)測冷卻速率和熔池溫度來控制零件的微觀結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)超精密零件的局部晶粒細化。此外，采用高速相機，原位觀察單點激光作用下粉體的熔化過程對理解馬蘭戈尼渦流大有幫助[50]。

增材制造工藝中的冷卻速率受工藝參數(shù)(激光功率、掃描速度、掃描策略等)的影響，通過調(diào)整工藝參數(shù)可以獲得更高的熔池溫度、降低冷卻速率和溫度梯度。制造過程中控制熔池發(fā)生部分重疊，可以減少缺陷，生成較均勻的微觀組織結(jié)構(gòu)。Nezhadfar 等[51]研究發(fā)現(xiàn)，基板預(yù)熱150℃所形成的熔池較基板未預(yù)熱的更深，材料缺陷更少，試樣顯示出較細小的等軸晶組織，如圖4 所示。

圖4 未預(yù)熱(I)與預(yù)熱(II)條件下熔池形貌(a)和材料缺陷(b)[51]Fig.4 Melt pool morphology (a) and material defects (b) without (I) and with (II) preheating[51]

綜上所述，鈦相關(guān)的增材制造技術(shù)主要集中在純鈦及鈦合金體系。相比之下，對鈦基復(fù)合材料的增材制造研究要少得多，這其中主要包括3個原因：(1) 用于增材制造的復(fù)合粉體有限，并非所有的鈦基復(fù)合材料都有直接對應(yīng)的復(fù)合粉體，對于有特殊性能要求的零件需要從其所需的復(fù)合粉體開始研究[52]；(2) 復(fù)合粉體的質(zhì)量對零件最終力學(xué)性能至關(guān)重要，由于基體合金粉體與增強相粉體的熔點、能量吸收率等物理屬性存在較大差異，加之復(fù)合粉體尺寸通常相差一個量級以上，欠熔的問題難以避免，從而造成析出相團聚、閉合氣孔和熱裂紋等缺陷[53]；(3) 增材制造目前在工業(yè)化應(yīng)用中仍存在一定局限性，要想在傳統(tǒng)制造中開辟出新的空間，必需有足夠明顯的優(yōu)勢，比如成本低、生產(chǎn)時間短、零件足夠復(fù)雜、需個性化定制、具有可靠的無損檢測手段與標(biāo)準(zhǔn)等[54]。因此，不斷研究和優(yōu)化鈦基復(fù)合材料的增材制造技術(shù)對實現(xiàn)鈦基復(fù)合材料新突破具有重要意義。

2 增材制造鈦基復(fù)合材料的體系設(shè)計

基于增材制造合金體系，通過合理成分設(shè)計及工藝調(diào)控，能夠制備出兼有金屬良好的塑韌性及增強相高比強度、比剛度，更好的導(dǎo)熱性、耐磨性及尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點的金屬基復(fù)合材料。

在金屬基復(fù)合材料中，增強相的引入分為原位法(In-situ) 及外加法(Ex-situ) 兩種。原位法通過熱力學(xué)設(shè)計，使增強體在燒結(jié)或熔鑄過程中原位生成。例如以TiB2和TA15 鈦合金為原材料通過燒結(jié)方法原位合成TiB/TA15 復(fù)合材料[55]，以B4C 和Ti 混合粉末為原材料通過激光增材制造合成(TiB+TiC)/Ti 復(fù)合材料[56]。外加法則將增強相與基體粉體混合均勻，在材料制備過程中外加增強相與鈦合金不發(fā)生反應(yīng)生成新的增強體。例如以氧化石墨烯(GO) 和Ti 為原材料，通過激光增材制造制備GO/Ti 復(fù)合材料[57]。由于鈦合金基體熔點較高(高于1 600℃)，通常熱源給予的能量密度較高，體系元素能夠完全熔于熔池中，因此多采用原位法引入增強相。目前，鈦基復(fù)合材料體系中可引入非金屬元素、合金元素、稀土元素等，達到原位生成陶瓷增強相、金屬間化合物及改善組織等目的，進而提高材料綜合力學(xué)性能。

2.1 陶瓷相增強鈦基復(fù)合材料

增材制造鈦基復(fù)合材料通常可采用TiB、TiC、TiN、Ti5Si3等陶瓷相進行強化。依據(jù)Materials Project 數(shù)據(jù)庫查詢的陶瓷材料第一性計算結(jié)果[58]，TiB、TiC、TiN、Ti5Si3的等效楊氏模量分別為436.95 GPa、428.61 GPa、438.43 GPa、232.12 GPa，均顯著高于鈦合金(～110 GPa)。因此，該陶瓷相能夠提供較好的強化效果。此外，B、C、N、Si元素均可作為鈦合金的形核劑[59-62]，提高合金形核率，從而細化晶粒，如圖5 所示。

圖5 B、C、N、Si 對鈦及鈦合金的晶粒細化作用Fig.5 Grain refinement effect of B, C, N and Si elements in titanium alloys

TiB 密度為4.58 g/cm3，與鈦(4.54 g/cm3)相近。兩者相容性較好，且熱膨脹系數(shù)差異小[63]。因此，TiB 是鈦基復(fù)合材料中較理想的增強相，受到研究人員的廣泛關(guān)注。TiB-Ti 體系增材制造具有缺陷少、致密度高的特點。Fereiduni 等[64]在Ti6Al4V合金中引入0.2wt%B4C，打印態(tài)復(fù)合材料中孔洞顯著減少，其致密度高于99.0%。Jackson 等[65]基于選區(qū)激光熔化技術(shù)制備了1.5vol%TiB/Ti6Al4 復(fù)合材料，其致密度可達99.5%。

此外，TiB-Ti 體系展現(xiàn)出了良好的綜合性能。增材制造TiB/Ti6Al4V 具有良好的耐磨性，其硬度較高、摩擦系數(shù)及磨損率較低[66-67]，常作為表面熔覆耐磨層的首選體系[68-69]。Dicecco 等[70]展示了打印態(tài)TiB/Ti 復(fù)合材料具有很強的各向同性。Fang 等[71]制備了2.5vol%TiB/商業(yè)純鈦(CP-Ti)復(fù)合材料，抗拉強度為636 MPa、斷裂伸長率為10.6%，其打印態(tài)材料的強韌性匹配遠好于放電等離子燒結(jié)(SPS) 5.0vol%納米TiB 晶須(TiBw)/CPTi 及熱壓燒結(jié)(HPS) 8.5vol%TiBw/CP-Ti。Li 等[72]對3.5vol%TiBw/Ti6Al4V 復(fù)合材料進行了電子束重熔，重熔后復(fù)合材料強度提高23.3%，斷裂伸長率提高了52.3%。此外，Boudreau 等[73]發(fā)現(xiàn)增材制造TiB/CP-Ti 復(fù)合材料較鐵基材料具有更優(yōu)的疲勞性能。并且，經(jīng)噴丸處理后復(fù)合材料的疲勞性能進一步提高[70]。

然而，B 元素的添加量仍需謹慎調(diào)控。這在傳統(tǒng)的熔煉[74]、焊接[75]相關(guān)工作已經(jīng)得到證實，即鈦基體中引入適中的B 含量方可獲得最優(yōu)的強度及延伸率。由于過量B 元素的引入，在一部分文獻報道中[34,76]，鈦基復(fù)合材料存在嚴重的強韌性倒置現(xiàn)象。近幾年，國內(nèi)學(xué)者[77-79]證實，僅需微量B 元素即可實現(xiàn)鈦合金的強韌化。齊振佳等[77]發(fā)現(xiàn)0.05wt%B-Ti6Al4V 較基體合金強度略有下降，延伸率則增長了3 倍，0.10wt%B-Ti6Al4V 則在不損失強度的條件下，延伸率增加1 倍。然而，欽蘭云等[78]基于選區(qū)激光熔化技術(shù)制備了0.05wt%BTi6Al4V 體系，展示出不同的規(guī)律，相較Ti6Al4V合金，復(fù)合材料延伸率略有降低、強度則顯著提高，提高B 含量則強韌倒置明顯。李長富等[79]基于激光熔融沉積技術(shù)(Laser metal deposition，LMD)制備的B-Ti6Al4V 體系則顯示出，B 含量在0.05wt%～0.50wt%范圍內(nèi)，復(fù)合材料強度、延伸率均高于基體鈦合金。從以上工作中仍可看出，B 元素的添加具有強韌化鈦基材料的潛力。然而B 元素存在一個合理的添加量，過高含量B 元素的加入，將導(dǎo)致增強體含量過高并相互連通，顯著降低材料的強塑性表現(xiàn)。

TiC 密度(4.94 g/cm3) 與鈦較接近，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、與鈦的相容性較好，也是鈦合金的理想增強相[63]。在增材制造TiC-Ti 體系中，隨著C 含量增加，TiC 形貌為細小彌散顆?！湢钆帕蓄w?！^大的初生顆粒→塊狀TiC 及枝晶[80-81]。Liu 等[82]增材制造的TiCp/Ti 復(fù)合材料表現(xiàn)出了良好各向同性?？上驳氖牵囗椦芯拷Y(jié)果表明，在鈦合金體系中引入C 元素，能夠強韌化基體[83-84]。其中，C 元素可以通過低能球磨混合鈦粉及TiC[81]、石墨烯[83]等碳源，或是在甲烷氣氛中進行增材制造[84]的方式引入。若原料采用B4C，則能夠?qū)崿F(xiàn)(TiB+TiC)/Ti6Al4V 體系增材制造，該體系展現(xiàn)出了良好的強韌性匹配[85]。Liu 等[27]基于激光熔融沉積技術(shù)制備了(TiB+TiC)/Ti6Al4V 復(fù)合材料。隨著B4C 含量增加，組織更加細小(圖6(a)～6(c))，其中1vol%B4C-Ti6Al4V 展示出了良好的強韌性匹配(極限抗拉強度σu=1 225 MPa，斷裂伸長率δ=7.5%)(圖6(d))。然而添加過多的B4C，將導(dǎo)致劇烈的強韌倒置問題[22,86]。

圖6 B4C 含量對(TiB+TiC)/Ti6Al4V 復(fù)合材料形貌及性能影響[27]Fig.6 Effect of B4C content on the morphology and properties of (TiB+TiC)/Ti6Al4V composites[27]

TiN 因具有高硬度和較好的抗蠕變性能而受到廣泛關(guān)注[63]。在Ar+N2氣氛中進行增材制造，N 元素擴散進鈦熔池中，即可制備得TiN/Ti 復(fù)合材料[87]。研究表明，該方法制造TiN/Ti 楊氏模量為132.9 GPa，抗拉強度1 058 MPa，斷裂伸長率12.3%，強韌化效果顯著[87]。此外，TiN/Ti[88]及其相關(guān)的(TiN+TiC)/Ti[89]、(TiN+TixSiy)/Ti[90]體系常被用作耐磨材料。并且TiN/Ti 復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)良的抗腐蝕能力[91-92]。Ti-Si 體系增材制造研究較少。目前相關(guān)研究主要集中于引入Ti5Si3來提高基體耐磨性[93-94]。

2.2 金屬間化合物增強鈦基復(fù)合材料

Cu 元素是鈦合金的重要合金元素，在鈦基體中適量的引入Cu，析出的Ti2Cu 能夠有效強化鈦基體。因此Ti-Cu 二元合金展示出了優(yōu)良的綜合力學(xué)性能[28,95]，并具有良好的耐蝕性[95]。此外Cu元素偏聚于納米Ti6Al4V 晶界處，材料展現(xiàn)出了優(yōu)異的超塑性[96]。Vilardell 等[97]基于激光粉床熔合技術(shù)制備了Ti6Al4V-Cu 體系復(fù)合材料，CT 掃描結(jié)果顯示添加3at%Cu 的材料致密度高于99.99%。Zykova 等[98]采用電子束熔絲沉積的辦法，制備了Ti6Al4V-5at%Cu 復(fù)合材料，較Ti6Al4V 合金強度提高了24.3%，然而延伸率下降了約7%。這可能與Ti2Cu 相粗大有關(guān)，脆性化合物開裂即產(chǎn)生大尺寸微裂紋，降低材料韌性，如圖7(a)所示。Wang 等[99]采用激光熔絲沉積制造Ti6Al4V-5.4wt%Cu 的組織細小均勻，較基體合金強度由1 030 MPa 提高到1 614 MPa，斷裂伸長率由14.5%下降到13.7%，綜合性能提升可觀，如圖7(b)所示。Zhang 等[28]增材制造了Ti-Cu 二元合金體系，實現(xiàn)了超細晶組織，并獲得了良好的綜合力學(xué)性能，如圖7(c)所示。

圖7 Cu 元素對鈦合金組織性能影響Fig.7 Effect of Cu addition on morphology and properties of titanium alloy

Fe 元素在鈦合金中常常需要加以控制，其穩(wěn)定β 相的作用很強，但熱穩(wěn)定性較低，易于偏析。微量的Fe 元素(0.03wt%～0.24wt%) 能夠提高鈦合金強度，對斷裂韌性及抗疲勞性能幾乎無影響[100]。Chen 等[101]采用真空電弧重熔技術(shù)，在Ti6Al4V 中引入0.5wt%Fe，實現(xiàn)了材料的強韌化。Lu 等[102]采用燒結(jié)的辦法制備了Ti6Al4V-Cr60Fe32C8體系復(fù)合材料，然而Ti(FeCr)合金化合物尺寸較大，材料存在嚴重的強韌性倒置問題。上述結(jié)果預(yù)示著Fe 及其親和元素似乎無法在鈦基體大量引入。然而，Zhang 等[103]打破了這一設(shè)計桎梏，該團隊采用激光粉床熔合工藝制備了Ti6Al4V-4.5wt% 316L復(fù)合體系，抗拉強度1 297 MPa，斷裂伸長率8.8%，展現(xiàn)出良好的強韌性。目前，在傳統(tǒng)制造工藝中，TiTa[104]、TiMn[105]等金屬間化合物對鈦合金性能影響的相關(guān)工作已相繼展開，然而增材制造方向的相關(guān)研究仍有待推進。

2.3 稀土元素對鈦基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響

在鈦合金研究領(lǐng)域，稀土改性是一個重要研究課題。稀土元素對鈦基體主要具有以下兩種作用[106]：(1) 提高形核率、抑制晶核長大速率[107]；(2) 與氧元素反應(yīng)生成氧化物，解決氧在晶界偏聚的問題、凈化晶界[108]，并且稀土氧化物具有彌散強化作用[109-110]。

La 元素在增材制造鈦基復(fù)合材料中應(yīng)用最廣，相關(guān)報道較多。在增材制造鈦基材料中，La 元素往往通過LaB6[111]、La2O3[112]兩種物質(zhì)進行添加。LaB6將完全溶于鈦合金熔池，其中B 與Ti 生成TiB 增強相，La 可充當(dāng)形核劑，并能夠與熔體中的O 元素反應(yīng)形成La2O3增強相[111]。Liu 等[113]采用電子束選區(qū)熔化工藝，在Ti6Al4V 合金中添加0.2wt%LaB6，基體晶粒尺寸顯著降低，如圖8(a)所示。He 等[111]在Ti6Al4V 合金中調(diào)控LaB6含量由0.5wt% 增加到3.0wt%，發(fā)現(xiàn)強度由1 021 MPa增長到1 099 MPa，斷裂伸長率則由6.5% 降低至5.5%。相較于添加B 元素，LaB6似乎將不可避免地降低打印態(tài)鈦基復(fù)合材料的延伸率[114]。Feng 等[115]在(Ti3Al+TiB)/Ti 復(fù)合材料表面引入LaB6并進行表面熔覆，結(jié)果表明適當(dāng)?shù)腖aB6含量(3.0wt%)能夠提高材料耐磨性及抗氧化性。通常La2O3也能夠完全溶于熔池中，并且能夠提供良好的晶粒細化作用，如圖8(b)所示[112]。Wang 等[116]采用激光熔絲沉積制備了Ti6Al4V-La2O3復(fù)合材料，有效的抑制了各向異性。然而，鈦及鈦合金中引入La2O3所帶來的強韌性倒置問題仍有待解決[117-118]。

圖8 LaB6、La2O3 對增材制造鈦合金的組織細化作用Fig.8 Effect of LaB6 and La2O3 on microstructure refinement of additive manufacturing titanium alloys

Ce 元素在鑄造鈦合金中可有效起到強韌化作用。研究表明Ti6Al4V-0.1wt%Ce 較Ti6Al4V 合金抗拉強度由787 MPa 增加到957 MPa，延伸率由8.88%上升到12.33%[119]。在增材制造領(lǐng)域Ce 元素主要用以納米CeO2顆粒改性鈦基熔覆層，適中的CeO2顆粒含量能夠降低摩擦系數(shù)及材料磨損率[120-121]。Nd 元素可作為鑄造鈦合金的形核劑[122]，促進晶粒細化。激光增材制造鈦合金TC11-Nd 獲得了更細小的組織，然而強度的提升伴隨著延伸率的下降[123]。Y 同樣是鈦合金中常用的改性稀土元素。電弧增材制造Ti6Al4V-0.76wt%Y 晶粒顯著小于未改性合金，且Y 與O 元素生成Y2O3能夠起到一定強化作用[124]。真空熔煉(TiB+TiC+Y2O3)/α-Ti 較基體合金具有更高的強韌性[125]。此外，增材制造Ti6Al4V 中引入Y2O3顆粒，還可有效改善熔池形狀，Y2O3/Ti6Al4V 復(fù)合材料室溫強度、延伸率均高于基體Ti6Al4V 合金，并且保持了良好的各向同性[126]。

3 增材制造鈦基復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)設(shè)計

在2000 年前后，科研人員初步開始了增強相網(wǎng)狀構(gòu)型設(shè)計的探索。然而不幸的是，其在SiCp/Al 體系中無一例外的抑制了材料拉伸[127-128]、疲勞性能[129]。這也符合金屬基復(fù)合材料的傳統(tǒng)設(shè)計理念，即盡可能的保證增強相顆粒、晶須彌散分布于基體合金之中。Peng 等[130-132]系統(tǒng)開展了團聚體、網(wǎng)狀、雙連續(xù)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的研究，并取得了良好的強化、韌化效果。在其指導(dǎo)下，Huang 等[133-135]陸續(xù)開展了系列網(wǎng)狀構(gòu)型鈦基復(fù)合材料研究，并在TiBw/Ti 體系中實現(xiàn)了強度、延伸率的同步提升。這些工作打破了一味追求增強相彌散分布的傳統(tǒng)認知。

近些年，增強相的非均勻分布已逐漸被研究人員接受，并被認為是解決復(fù)合材料強韌性倒置的可行途徑之一[23-24]。目前，金屬基復(fù)合材料領(lǐng)域相關(guān)仿真[136-138]、實驗[23-24]成果豐富，并已在鋁基[139]、鈦基[140]、銅基[141]復(fù)合材料中取得了良好的強韌化效果。增材制造鈦基復(fù)合材料中微結(jié)構(gòu)設(shè)計主要集中在網(wǎng)狀[67]、層狀[142]結(jié)構(gòu)兩大類，部分復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計已成功打破了強韌性倒置的桎梏。

3.1 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)設(shè)計

增材制造合金中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較常見，例如不銹鋼[143]、鋁合金[144]、鎳基高溫合金[145-146]、中熵合金[147]等。在鈦基復(fù)合材料方面，TiB/Ti 體系同樣具有成熟的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)設(shè)計[67]，如圖9(a) 所示。由相圖可知，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生于亞共晶區(qū)(圖9(b))[148]，鈦合金首先形核并長大，隨后鈦合金晶粒周圍的熔液進行共晶反應(yīng)，最終形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖9(c))[149]。

圖9 TiB-Ti 體系的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Fig.9 Network structure in TiB-Ti composite system

顯然，TiB-Ti 體系中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對B 元素含量及增材制造工藝是敏感的[29,150]。He 等[29]對選區(qū)激光熔化制備TiB/Ti 復(fù)合材料進行系統(tǒng)研究，如圖10(a)所示。B 含量較低時，若激光功率較高、掃描速度較低(能量密度高)即凝固過程盡可能接近穩(wěn)態(tài)，則TiB 以針狀彌散析出于基體中；隨著激光功率降低、掃描速度提高(能量密度低)，則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)特征明顯，并且元胞尺寸及網(wǎng)絡(luò)層厚度增加。當(dāng)B 含量較高時，若凝固條件接近穩(wěn)態(tài)，則TiB 晶須均勻分散；反之，TiB 以塊狀形態(tài)出現(xiàn)，并有產(chǎn)生枝晶的傾向。Niu 等[150]對比了鑄造及增材制造Ti-Fe-B 體系復(fù)合材料的組織形貌，如圖10(b) 所示。研究發(fā)現(xiàn)，鑄態(tài)材料冷速較低，網(wǎng)絡(luò)層較粗并存在大尺寸的不連續(xù)現(xiàn)象；打印態(tài)材料冷速較大，組織細小、網(wǎng)絡(luò)層厚度低、網(wǎng)狀形態(tài)更加明顯。增材制造Ti-Fe-B 復(fù)合材料的抗拉強度為779 MPa、延伸率18%，顯著高于鑄態(tài)材料(強度458 MPa、延伸率14%)。

圖10 成分工藝對網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的影響Fig.10 Effect of composition and process on network structure

此外，Huang 等[151]采用熱壓燒結(jié)工藝原位合成TiBw/Ti 網(wǎng)狀復(fù)合材料，隨后對其進行鎢極惰性氣體保護焊(Tungsten inert gas welding，TIG)重熔。紀明[152]采用相同工藝重熔TiBw/Ti 復(fù)合材料，當(dāng)B 元素含量較高時，晶須皆為均勻分布，并且TiB 含量由10vol%增加到20vol%，TiB 變的粗大。重熔工作[151-152]發(fā)現(xiàn)，重熔后雖然TiB 仍為晶須狀，但網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，組織結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致材料室溫塑性嚴重降低。因此，打印態(tài)材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系有待剖析。

Hu 等[35]對Ti-1.6B 復(fù)合體系，通過調(diào)節(jié)激光功率，調(diào)控了復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)增強相三維網(wǎng)狀分布材料的壓縮強度及斷裂應(yīng)變(1 010 MPa，36.4%)均高于均勻材料(940 MPa，26.5%)。Liu等[27]采用激光熔融沉積技術(shù)制備了(TiB+TiC)/Ti6Al4V 網(wǎng)狀復(fù)合材料(圖6)，獲得了良好的強韌性匹配，該團隊結(jié)合原位拉伸試驗及數(shù)字圖像相關(guān)技術(shù)(Digital image correlation，DIC)研究發(fā)現(xiàn)，網(wǎng)狀復(fù)合材料的變形更加均勻。TiB 增強相呈現(xiàn)非均勻網(wǎng)狀分布，能夠有效地抑制基體的局部塑性變形，推遲主裂紋的萌生及擴展，因此(TiB+TiC)/Ti6Al4V 網(wǎng)狀復(fù)合材料保留了較強的塑性變形能力(圖11)[27]。這也預(yù)示著，三維網(wǎng)狀分布的TiB增強相能夠抑制頸縮，避免復(fù)合材料過早斷裂。

圖11 數(shù)字圖像相關(guān)技術(shù)(DIC)測量全場應(yīng)變分布[27]Fig.11 Full-field strain distribution measured by digital image correlation (DIC) method[27]

若B 元素含量超過共晶點，則工藝對微結(jié)構(gòu)影響規(guī)律可能與亞共晶區(qū)相反。在過共晶區(qū)，當(dāng)B 含量接近共晶點時，能量密度高致使網(wǎng)絡(luò)粗化，反之則網(wǎng)絡(luò)層厚度較低[153]。遠離共晶點，則材料中TiB 以晶須狀均勻分布在基體中，通常此類材料體系用于提高構(gòu)件耐磨性[68]。

增材制造TiC-Ti 體系也存在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相關(guān)報道。Wang 等[154]均勻混合了Ti6Al4V-0.3wt%GNP粉體并通過選區(qū)激光熔化制備了TiC/Ti6Al4V 復(fù)合材料，其中部分TiC 增強相形成致密連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，部分TiC 以納米顆粒的形式彌散分布于基體中。Yu等[155]采用激光熔融沉積技術(shù)制備了Ti6Al4V-20vol%TiC 復(fù)合材料，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)激光能量較低時，TiC 顆粒以沿類晶界網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布，若能量較高則產(chǎn)生大量枝晶。該體系增強相含量過高，導(dǎo)致了其在拉伸載荷作用下，塑性變形量極小。

3.2 層狀結(jié)構(gòu)設(shè)計

傳統(tǒng)工藝制造層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料展現(xiàn)出了良好的韌性，其研究結(jié)果頗為豐富。大量的研究結(jié)果表明，層狀結(jié)構(gòu)具有特殊的增韌方式，即多裂紋效應(yīng)，主要表現(xiàn)為層內(nèi)萌生多條微裂紋[156-157]。其微裂紋數(shù)量及總張開面積高于傳統(tǒng)材料，并且裂紋擴展路徑增長，裂紋往往會反復(fù)偏轉(zhuǎn)[136]。同時，裂紋在脆性層中的多處形核也能夠有效降低主裂紋尖端的應(yīng)力場強度因子，降低裂紋擴展驅(qū)動力，故而起到韌化作用[156]。

增材制造是以層層堆疊的方式，將材料“打印”出來。這意味著，僅需調(diào)控不同層的成分、結(jié)構(gòu)，即可方便地制備出層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。目前，層狀鈦基復(fù)合材料相關(guān)研究集中于ABAB 方式排列的傳統(tǒng)層狀結(jié)構(gòu)。

Hopkins 等[158]采用超聲增材制造方法，制備了Ti/Al 層狀復(fù)合材料，其層間破壞的臨界正應(yīng)力與剪應(yīng)力皆為50 MPa。Zhou 等[159]采用電脈沖輔助超聲增材制造技術(shù)，發(fā)現(xiàn)Ti/Al 層間剪切應(yīng)力得到了提高。Hotz 等[160]以粉體為原料激光定向能量沉積了Ti6Al4V-AlSi10Mg 及Ti6Al4V-Ti6Al4V/AlSi10Mg-AlSi10Mg 梯度層狀復(fù)合體系，然而受限于TixAly金屬間化合物層的產(chǎn)生，材料表現(xiàn)出了脆性，因此在Ti-Al 之間添加一種與兩者相容的中間層是有必要的。Jing 等[161]在Ti6Al4V 及AlSi12 中間引入了Nb 金屬層，有效地隔絕了Ti-Al 反應(yīng)，通過工藝調(diào)控減弱Nb-Al 反應(yīng)，能夠有效地提高材料強度。

Wang 等[142]基于激光粉床熔合技術(shù)制備了Ti6Al4V-TiB/Ti6Al4V 層狀復(fù)合材料，其彎曲強度為1 940 MPa，彎曲變形為3.0%，全面高于燒結(jié)態(tài)(TiC+TiB)/Ti6Al4V (1 909 MPa，3.2%)[162]。啟迪于蝸牛殼層狀結(jié)構(gòu)[163]，仿生層狀結(jié)構(gòu)Ti6Al4V-TiB2復(fù)合材料孕育而生[30]，如圖12 所示。蝸牛殼為典型的軟硬交替的層狀結(jié)構(gòu)[163]。該團隊將硬相層更換為TiB2，交替打印Ti6Al4V 合金及TiB2層，打印過程中Ti 與TiB2發(fā)生反應(yīng)生成大量TiB，在硬相層中TiB 相對致密，軟硬相交界處TiB 為晶須束集狀[30]。該層狀復(fù)合材料彎曲強度為2 033.2 MPa，變形量高達7.8%[30]。盡管軋制態(tài)(TiC+TiB)/Ti6Al4V表現(xiàn)出很高的彎曲強度(2 300 MPa)，然而其彎曲變形僅為3.1%[162]。因此，增材制造層狀復(fù)合材料在抗彎應(yīng)用中具備一定的競爭力。

圖12 蝸牛殼啟迪的仿生層狀Ti-TiB2 復(fù)合材料[30,163]：(a) 蝸牛殼；(b) 蝸牛殼微觀結(jié)構(gòu)；(c) 層狀復(fù)合材料物相；(d) 層狀復(fù)合材料形貌；(e) 軟相α'-Ti；(f) TiB 晶須(TiBw)在硬層中；(g) 未熔TiB2 顆粒Fig.12 Snail shell bio-inspired Ti-TiB2 laminated composite[30,163]: (a) Snail shell; (b) Micro-structure of snail shell; (c) XRD of laminated composite;(d) Morphology of the composite; (e) α'-Ti soft layer; (f) TiB whiskers (TiBw) in hard layer; (g) Unmelted TiB2

Jiao 等[164]通過激光熔融沉積工藝，交替堆疊Ti6Al4V 層及(TiB+TiC)/Ti6Al4V層，制備了Ti6Al4V-(TiB+TiC)/Ti6Al4V 層狀復(fù)合材料并對材料顯微組織進行了表征。在復(fù)合層中(TiB+TiC)增強相形成三維準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。軟硬層之間存在一定厚度過渡梯度層。顯然增強相局部體積分數(shù)直接影響了微區(qū)顯微硬度。硬度測試結(jié)果也顯示出，垂直于層板方向，顯微硬度在層間界面處并非驟升驟降，而是存在一定過渡區(qū)域。此類多構(gòu)型(Multistructure)層狀結(jié)構(gòu)設(shè)計在增材制造鈦基復(fù)合材料研究中仍然較少，相關(guān)工作有待全面開展。

Zhang 等[103]將Ti6Al4V 合金及316L 不銹鋼粉體混合制備了Ti6Al4V-(4.5%)316L 體系層狀復(fù)合材料。其中316L 不銹鋼為鈦合金提供了Fe、Cr、Ni 等合金元素，增加了多種金屬間化合產(chǎn)物。通常增材制造網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)TiB/Ti 復(fù)合材料、金屬合金熔池成分幾乎均勻[149-150]。與此不同的是，該工作中Ti6Al4V-316L 體系實現(xiàn)了部分均勻化，即微米尺度的濃度梯度，這種特殊的成分調(diào)控方式是傳統(tǒng)制備工藝無法實現(xiàn)的。由于增材制造過程中，粉體發(fā)生超快熔、超快冷過程，熔池中的成分梯度得以保留。其微觀組織類似于層狀結(jié)構(gòu)，其抗拉強度高達1 297 MPa，斷裂伸長率達8.8%，如圖13 所示。顯然，通過非均勻調(diào)控手段，有望突破金屬基材料的強韌瓶頸，為未來材料成分結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了新的思路。

圖13 Ti6Al4V-(4.5%)316L 復(fù)合體系非均勻組織及性能[103]：(a) 類層狀結(jié)構(gòu)；(b) 層狀結(jié)構(gòu)由α'及β 相組成；(c) 全等軸晶形貌；(d) 細小針狀α'馬氏體；(e) 超細孿晶；(f) 應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.13 Ti6Al4V-(4.5%)316L composite system inhomogeneous structure and performance[103]: (a) Lava-like laminated microstructure; (b) Acicular α'martensite and ultrafine β grains with solidification cellular structure; (c) Ultrafine grain structure without columnar grains; (d) Fine acicular α' martensite;(e) Ultrafine twin structure; (f) Stress-strain curves

4 結(jié)論與展望

增材制造技術(shù)的快速發(fā)展為鈦基復(fù)合材料的快速樣件制備、表征、評價與組織結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供了便利，為高性能鈦基復(fù)合材料的設(shè)計制備提供了機遇。本文從增材制造工藝優(yōu)化、成分調(diào)控及結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，綜述了增材制造鈦基復(fù)合材料的最新研究進展，獲得以下結(jié)論及展望：

(1) 增材制造工藝優(yōu)化：增材制造工藝優(yōu)化方面已經(jīng)開展了大量工作，但工藝優(yōu)化的結(jié)果缺乏普適性，究其原因是缺少對工藝-組織-性能之間內(nèi)在關(guān)系的深入理解；因此，在增材制造鈦基復(fù)合材料中，需理解工藝參數(shù)對材料組織及性能產(chǎn)生影響的內(nèi)在機制，從而擺脫“試錯”式的工藝研發(fā)，為打印工藝的制定提供準(zhǔn)則。在未來研究中，應(yīng)充分利用熔池原位檢測技術(shù)，揭示工藝參數(shù)與熔池行為及材料顯微組織和性能的內(nèi)在聯(lián)系；

(2) 鈦基復(fù)合材料成分調(diào)控：目前鈦基復(fù)合材料的陶瓷增強相以TiB 和TiC 為主，主要通過引入B 源和C 源，以原位自生的方式實現(xiàn)陶瓷增強相的復(fù)合化，保證了增強相與鈦合金基體良好的界面結(jié)合強度；但由于增強相形態(tài)與B 和C 添加量及打印參數(shù)密切相關(guān)，未來研究需闡明TiB 及TiC 增強相原位生成行為及冷卻過程的組織演變規(guī)律，從而實現(xiàn)基于成分調(diào)控的鈦基復(fù)合材料顯微組織的精確調(diào)控。此外，未來可開展增強體篩選工作，開發(fā)增材制造鈦基復(fù)合材料專用合金體系；

(3) 鈦基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計：目前增材制造網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦基復(fù)合材料均依靠調(diào)控熔池凝固過程實現(xiàn)增強相的網(wǎng)絡(luò)化分布，該過程對增強相含量及打印工藝參數(shù)極其敏感，所獲得的網(wǎng)絡(luò)尺寸可調(diào)整空間較窄。層狀結(jié)構(gòu)鈦基復(fù)合材料依靠“交替堆疊打印”方法制備，對顯微組織的控制仍有進步空間。在未來研究中，需從機制層面理解增強相結(jié)構(gòu)的形成過程及影響因素，開展新型的諸如增強體含量梯度分布鈦基復(fù)合材料等的研發(fā)；此外，可開發(fā)新的增材制造工藝，拓寬增強體分布可調(diào)控范圍，實現(xiàn)基于復(fù)合材料成分與打印工藝的鈦基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的精確設(shè)計與調(diào)控。