石墨烯改性硅橡膠功能復(fù)合材料的制備及應(yīng)用

母林鵬，王 娜，蘇 杰，何周坤，蘭小蓉

（1.成都大學(xué) 機械工程學(xué)院，四川 成都 610106；2.成都大學(xué)高等研究院 成都大學(xué)復(fù)合材料和表界面工程研究中心，四川 成都 610106；3.西南醫(yī)科大學(xué)附屬口腔醫(yī)院 口頜面修復(fù)重建和再生瀘州市重點實驗室，四川 瀘州 646000；4.西南醫(yī)科大學(xué)口腔醫(yī)學(xué)研究所，四川 瀘州 646000）

橡膠材料是工業(yè)和高科技領(lǐng)域不可或缺的關(guān)鍵材料之一，在輪胎、化學(xué)防護裝備、航空航天等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1]。

硅橡膠作為工業(yè)生產(chǎn)的重要材料之一，受到了廣泛的關(guān)注。硅橡膠種類豐富，按照硫化方式可分為室溫硫化硅橡膠和高溫硫化硅橡膠[2]；按照側(cè)基類型可分為二甲基硅橡膠[3]、甲基乙烯基硅橡膠[4]、甲基乙烯基苯基硅橡膠[5]、氟基硅橡膠[6]和腈基硅橡膠[7]等。硅橡膠是一種寬溫域特種橡膠，未經(jīng)改性的通用型硅橡膠能在－70～250 ℃的溫度范圍下使用，一些特種硅橡膠的工作溫度范圍能達到－140～350 ℃[8]。硅橡膠還具有優(yōu)異的耐輻照、抗紫外光、耐臭氧老化、耐燃、耐油、耐化學(xué)腐蝕等獨有特性，以及良好的彈性和加工性能等，因此硅橡膠在航天航空、武器裝備、軌道交通和建筑建材等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。雖然硅橡膠材料的優(yōu)點很多，但其仍存在拉伸強度和撕裂強度低、耐磨性能和耐酸堿性能差等不足，且隨著產(chǎn)品多樣化，對硅橡膠材料的性能要求越來越高，故需要對硅橡膠進行改性以彌補其不足。

在石墨烯問世前，炭黑和白炭黑作為橡膠材料的常用補強劑，在各種橡膠制品中廣泛應(yīng)用[9]。石墨烯是以sp2雜化連接的二維碳材料，其中碳原子排列類似于蜂窩狀的六邊形[10]。石墨烯因其良好的疏水性，與聚合物復(fù)合可制成超疏水復(fù)合材料[11-12]。石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，其理論熱導(dǎo)率可達到4 000～5 000 W·m-1·K-1，是迄今為止發(fā)現(xiàn)的熱導(dǎo)率最大的碳材料[13-15]。石墨烯還具有極高的電荷載流子遷移率，室溫下其電荷載流子遷移率約為15 000 cm2·V-1·S-1[16-21]。同時，石墨烯自身的理論比表面積非常大（可達2 600 m2·g-1）[22]。石墨烯憑借其優(yōu)異性能，已被廣泛地應(yīng)用于各類石墨烯/橡膠復(fù)合材料，且在材料和生物等諸多領(lǐng)域都展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

目前石墨烯的制備方法主要包括機械剝離法[23]、外延生長法[24]、化學(xué)氣相沉積法[25]、氧化還原法[26]。但上述4種制備方法存在石墨烯產(chǎn)量低、成本高以及污染環(huán)境等不足，仍需進一步完善和提高。優(yōu)化工藝流程以保證大量生產(chǎn)且批次穩(wěn)定，以及降低生產(chǎn)成本和提高生產(chǎn)過程中的環(huán)境安全性等將是未來石墨烯領(lǐng)域重點關(guān)注和亟待突破的重要研究課題。

本工作介紹石墨烯改性硅橡膠復(fù)合材料的制備方法及其優(yōu)缺點，并重點對具有特殊潤濕性、導(dǎo)熱性能和導(dǎo)電性能的石墨烯改性硅橡膠功能復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀進行綜述，為相關(guān)功能復(fù)合材料的制備及應(yīng)用提供參考。

1 石墨烯改性硅橡膠復(fù)合材料的制備

1.1 文獻報道統(tǒng)計

截至2022年年底，中國知網(wǎng)（CNKI）數(shù)據(jù)庫中關(guān)于“石墨烯”“硅橡膠”以及美國Web of Science（簡稱WOS）數(shù)據(jù)庫中關(guān)于“Graphene”“Silicone Rubber”的文獻數(shù)量統(tǒng)計結(jié)果如表1所示。

表1 與石墨烯和硅橡膠相關(guān)的文獻數(shù)量

雖然石墨烯于2004年就已被首次報道，但由表1可知，直至2011年，國內(nèi)外才出現(xiàn)與石墨烯及硅橡膠相關(guān)的文獻，之后文獻數(shù)量逐漸增加，其中國際發(fā)文量和國內(nèi)發(fā)文量大致相當，表明國內(nèi)在石墨烯改性硅橡膠復(fù)合材料的制備及應(yīng)用方面的研究，與國際研究幾乎同步，近年來相關(guān)文獻報道保持在數(shù)量相對較大且穩(wěn)定的狀態(tài)。

1.2 制備方法

根據(jù)石墨烯與橡膠共混時的狀態(tài)，可以將石墨烯/橡膠復(fù)合材料的制備方法分為乳液共混法、溶液共混法、機械共混法[10，27-28]。目前石墨烯改性硅橡膠復(fù)合材料常用的制備方法主要是溶液共混法和機械共混法。

1.2.1 溶液共混法

溶液共混法首先需要通過超聲、機械攪拌等作用將石墨烯均勻分散于溶劑中，然后將石墨烯分散液與硅橡膠溶液共混并再次均勻分散，最后將溶劑去除即可得到石墨烯改性硅橡膠復(fù)合材料的基礎(chǔ)混合物。該方法基于溶液體系，因此聚合物必須可溶于溶劑。隨著溶劑的蒸發(fā)，聚合物逐漸吸附到石墨烯片層上，同時石墨烯片層堆疊，將聚合物夾在片層中間，從而形成復(fù)合材料[27]。

溶液共混法可以有效避免石墨烯的團聚，從而使其具有較好的分散效果，但是溶劑揮發(fā)后可能會引起石墨烯的重新團聚，而且大量的有機溶劑成本高，其揮發(fā)后對環(huán)境也存在不可避免的危害。

1.2.2 機械共混法

機械共混法是利用成型加工設(shè)備的高剪切力將石墨烯和硅橡膠均勻分散，然后成型得到復(fù)合材料。機械共混法的制備機制與溶液共混法類似，同時具有不使用有機溶劑、操作簡單、產(chǎn)量高等優(yōu)勢，是目前大規(guī)模生產(chǎn)高性能硅橡膠納米復(fù)合材料的主要方式之一[28]。

2 不同功能石墨烯改性硅橡膠復(fù)合材料的研究進展

通過向硅橡膠中添加不同的功能材料可以賦予硅橡膠特定的功能。不同功能硅橡膠復(fù)合材料的應(yīng)用見表2[29-39]。

表2 不同功能硅橡膠復(fù)合材料的應(yīng)用

2.1 具有特殊潤濕性的石墨烯改性硅橡膠復(fù)合材料

硅橡膠本身的疏水性一般，水滴在硅橡膠表面難以滾動，從而導(dǎo)致硅橡膠無法滿足疏水性要求高的應(yīng)用環(huán)境的需求，因此需要進一步提高硅橡膠的疏水性。

M.T.NAZIR等[11]利用磨碎的玻璃纖維（MGFs）和石墨烯納米片（GNPs）制備了硅橡膠復(fù)合材料。與純硅橡膠相比，用MGFs和GNPs填充的硅橡膠復(fù)合材料的靜態(tài)水接觸角有所提高，達到了115°。

Z.H.PAN等[12]首先將石墨烯與無水乙醇超聲處理，形成石墨烯懸浮液，以糖塊為模型將石墨烯嵌入到海綿骨架表面，當溶劑揮發(fā)后，石墨烯在海綿骨架表面形成片層結(jié)構(gòu)；然后將聚二甲基硅氧烷（PDMS）與異丙醇混合后的溶液均勻涂覆在海綿骨架的6個面上，最后脫泡固化得到多孔的石墨烯改性硅橡膠海綿。石墨烯的嵌入提高了海綿材料的表面粗糙度，使其水接觸角達到130°，有效提高了材料的疏水性。

仿生超疏水性能是一種典型的特殊潤濕性，很多動植物如水黽的腿、蝴蝶的翅膀、荷葉表面都具備超疏水性能。超疏水表面在自清潔、抗污、減阻等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[32]。M.S.SELIM等[13]利用化學(xué)沉積法將氧化石墨烯（GO）和沸石納米棒制成納米填料（GO-c-AlOOH），然后利用溶液澆注法將該納米填料分散在PDMS中，制得PDMS/GO-c-AlOOH復(fù)合材料。通過測試發(fā)現(xiàn)，當GO-c-AlOOH納米填料均勻地分散在PDMS中時，復(fù)合材料具有粗糙的表面結(jié)構(gòu)，水接觸角為151°。由于GO-c-AlOOH納米填料具有較大的表面積和較好的穩(wěn)定效應(yīng)，因此PDMS/GO-c-AlOOH復(fù)合材料的抗污效果也得到了提升，而且對于不同細菌菌株均具有良好的抗菌活性。

2.2 具有導(dǎo)熱功能的石墨烯改性硅橡膠復(fù)合材料

近年來，隨著電子設(shè)備的不斷發(fā)展，對于散熱材料的性能有了更高的要求。傳統(tǒng)硅橡膠材料的導(dǎo)熱性能差，導(dǎo)致其散熱效果深受詬病。通過向硅橡膠添加適當?shù)膶?dǎo)熱填料，可以在不影響硅橡膠基本性能的基礎(chǔ)上實現(xiàn)對其導(dǎo)熱性能的改善[14-15]。石墨烯作為優(yōu)良的納米填料，具有良好的導(dǎo)熱性能，引起了研究人員的關(guān)注。

吳向榮等[14]分別利用兩種混合工藝（離心機混合和動混機攪拌）將石墨烯添加到乙烯基硅油中，制備硅橡膠導(dǎo)熱墊片，兩種工藝的膠料配方相同，其組分及用量（單位為g）如下：乙烯基硅油6.4，交聯(lián)劑（側(cè)鏈含氫硅油） 0.48，擴鏈劑（端含氫硅油） 1.22，抑制劑（1-乙炔基環(huán)己烷）0.15，催化劑 0.3，表面處理劑（乙烯基三甲氧基硅烷） 0.2，石墨烯/球形氧化鋁復(fù)配填料90.4[石墨烯/球形氧化鋁用量比分別為0/90.4，0.3/90.1，0.7/89.7，1.0/89.4，1.5/88.9]。試驗結(jié)果表明，隨著石墨烯用量由0 g增大到1.5 g，用離心機混合工藝制備的硅橡膠導(dǎo)熱墊片膠料的粘度從32.4 mPa·s增大到63.8 mPa·s，密度和邵爾A型硬度保持穩(wěn)定（分別為3.21 Mg·m-3和62度），拉伸強度從0.23 MPa先升高到0.41 MPa然后降低到0.17 MPa，拉斷伸長率由52.1%先升高到69.3%然后降低到31.0%，阻燃等級從V-1級提高到V-0級，熱導(dǎo)率從2.5 W·m-1·K-1提高到6.5 W·m-1·K-1，電絕緣性能降低。在石墨烯用量為0.3 g、球型氧化鋁用量為90.1 g的條件下，用動混機攪拌工藝制備的硅橡膠導(dǎo)熱墊片的熱導(dǎo)率為4.76 W·m-1·K-1，拉伸強度為0.42 MPa，拉斷伸長率為77.8%，阻燃等級為V-0級，而用離心機混合工藝制備的硅橡膠導(dǎo)熱墊片的熱導(dǎo)率為4.0 W·m-1·K-1，拉伸強度為0.34 MPa，拉斷伸長率為65.1%，阻燃等級為V-1級，可見采用動混機攪拌工藝制備的硅橡膠導(dǎo)熱墊片的性能更優(yōu)異，這可能是由于動混機攪拌工藝能更好地解決石墨烯團聚的問題，使石墨烯在硅橡膠中分散更均勻。

J.N.SONG等[15]先將硅橡膠、鉑催化劑和聚乙二醇單十二烷基醚溶于四氫呋喃（THF）溶液，并在燒杯中攪拌1 h；然后將GO分散于THF得到GO懸浮液；利用自旋輔助逐層組裝（硅橡膠溶液與GO分散液交替紡絲）的方法制備具有優(yōu)異導(dǎo)熱性能的石墨烯改性硅橡膠復(fù)合材料。憑借石墨烯的高有序性和高取向性，在復(fù)合材料內(nèi)部構(gòu)建出連續(xù)且具有方向性的導(dǎo)熱通道，在水平方向上有連續(xù)的導(dǎo)熱途徑，可達到高熱導(dǎo)率的性能要求。經(jīng)過40次組裝循環(huán)的多層復(fù)合薄膜在水平方向上的熱導(dǎo)率為2.03 W·m-1·K-1。此外，該復(fù)合薄膜還具有優(yōu)異的力學(xué)性能，能被大幅扭曲到任何角度，并且具有高達325%的拉斷伸長率。即使在50%的應(yīng)變下進行500次拉伸-恢復(fù)循環(huán)，復(fù)合薄膜的熱導(dǎo)率也幾乎不變，體現(xiàn)出優(yōu)異的耐用性、拉伸性能和物理韌性，在柔性電子器件、智能電子皮膚等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

2.3 具有導(dǎo)電功能的石墨烯改性硅橡膠復(fù)合材料

導(dǎo)電高分子材料在化工能源、電子材料、磁性材料、光電材料等領(lǐng)域都展現(xiàn)出非?？捎^的應(yīng)用前景。硅橡膠本身為絕緣材料，石墨、碳納米管和碳納米纖維等常用于提高硅橡膠的導(dǎo)電性能。石墨烯也具有非常優(yōu)異的導(dǎo)電性能，為導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料的研發(fā)提供了新思路[16-21]。

牟雪婷等[18]利用機械共混法將導(dǎo)電填料石墨和石墨烯填充到室溫硫化硅橡膠中，利用常溫加壓固化工藝制備含石墨烯與不含石墨烯的兩種導(dǎo)電硅橡膠，研究石墨烯對硅橡膠導(dǎo)電性能的提升作用。結(jié)果表明，在導(dǎo)電填料總質(zhì)量分數(shù)為35.5%～41.2%時，僅添加0.04 g石墨烯就能有效改善硅橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

P.J.XU等[19]受到天然血栓和海貍水壩的啟發(fā)，將一維和二維的概念引入納米填料中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一維與二維互相疊加的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比一維與一維、二維與二維的單一疊加的結(jié)構(gòu)更密集，且一維與二維互相疊加的結(jié)構(gòu)可以同時提高硅橡膠的導(dǎo)電性能和透明度。因此，將一維的碳納米管與二維的石墨烯混合，然后將混合填料均勻涂覆在硅橡膠的表面，研發(fā)出了具有導(dǎo)電性能的透明硅橡膠復(fù)合材料。性能測試結(jié)果表明，隨著碳納米管和石墨烯濃度的增大，透明導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料的薄層電阻從327.13 kΩ·sq-1降低到54.43 kΩ·sq-1。

王玉朋等[20]將PDMS溶于THF中，同時利用超聲分散1 h將熱解后的石墨烯均勻分散在THF溶液中，得到石墨烯分散液；將兩種溶液混合并超聲分散30 min，再將混合溶液中的THF除去，得到硅橡膠/石墨烯混合物；最后將硅橡膠/石墨烯混合物放在模具上成型，得到具有導(dǎo)電性能的硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料。該復(fù)合材料有望應(yīng)用于防靜電橡膠和電磁屏蔽制品。

L.JIN等[21]以低缺陷的GNPs作為Fe3O4/BaTiO3的載體，用兩步法制備了GNPs/Fe3O4/BaTiO3混合材料（GFBT）；然后用溶液共混法制備了甲基乙烯基硅橡膠（VMQ）/GFBT/多壁碳納米管（MWCNTs）納米復(fù)合材料（VGFBTM）；最后將VGFBTM通過固化工藝制備成既具有良好的導(dǎo)電性能、又對寬頻率具備一定屏蔽效果的復(fù)合材料。當填料總質(zhì)量分數(shù)為16.1%（GFBT/MWCNTs質(zhì)量比為5/1）時，在1～20 GHz的寬頻率范圍內(nèi)，納米復(fù)合材料的屏蔽效果為26.7～33.3 dB（衰減＞99.8%），電導(dǎo)率為0.01 S·cm-1。

2.4 具有其他功能的石墨烯改性硅橡膠復(fù)合材料

硅橡膠常被用作生物醫(yī)用材料，如腹部透析導(dǎo)管[38]，而在導(dǎo)管植入過程中，存在細菌和病毒等感染風(fēng)險，可能引發(fā)相關(guān)的一系列疾病，嚴重時甚至導(dǎo)致患者死亡。因此，有研究人員利用石墨烯對硅橡膠進行抗菌改性。R.N.GOMES等[39]研究了GNPs不同表面固定方法對硅橡膠抗菌性能的影響。研究中用到了溶液共混的方法。將平均直徑為5 μm的GNPs（GNPs-M5）或其氧化形態(tài)的GNPs（GNPs-M5ox）加入THF溶液中并輔以超聲分散，然后將未固化的橡膠加入上述溶液中，加入固化劑后再攪拌10 min，得到混合物分散體。分別采用浸漬法和噴涂法將含GNPs-M5或GNPs-M5ox的混合物分散體沉積在硅橡膠表面，從而使得GNPs成功地覆蓋在硅橡膠表面上。研究表明，浸漬法能使兩種GNPs具有更好的粘附性，而噴涂法能使GNPs在硅橡膠表面覆蓋均勻且覆蓋率更高。與噴涂法和無涂層的硅橡膠相比，浸漬法得到的硅橡膠材料對細菌的粘附性增強。與GNPs-M5涂層相比，GNPs-M5ox涂層使更多的細菌死亡。因此，通過浸漬法制備的硅橡膠/GNPs-M5ox涂層具有更優(yōu)的抗菌效果，在保持硅橡膠的細菌粘附水平的同時將細菌死亡率提高到80%左右，有望拓展石墨烯改性硅橡膠材料在生物醫(yī)藥行業(yè)中的應(yīng)用。

除抗菌功能改性外，石墨烯還具有非常良好的微波吸收能力。C.Y.CHEN等[40]通過在氧化石墨的熱還原剝離步驟中引入超快速加熱制得了孔狀石墨烯納米片（HGNS）。先用離心攪拌機將HGNS與硅橡膠基體預(yù)混合，真空處理5 min，然后利用三輥研磨機的剪切力將HGNS與硅橡膠基體充分混合（重復(fù)9次），實現(xiàn)了HGNS在硅橡膠基體中的均勻分散，最后用離心機將混合物混合5 min，通過模具固化成型得到孔狀石墨烯改性硅橡膠復(fù)合材料。結(jié)果表明：當復(fù)合材料厚度為2 mm時，其回波損耗在13.2 GHz下為－32.1 dB；當復(fù)合材料厚度為3 mm時，其回波損耗在7.8 GHz下為－45.3 dB。孔狀石墨烯改性硅橡膠復(fù)合材料在微波吸收方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

此外，通過石墨烯對硅橡膠改性還能改善硅橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性。H.L.WANG等[41]將納米二氧化硅（SiO2）嵌入到石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料界面作為緩沖層，制備出能夠有效減小外部沖擊的石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料。首先，原位制備SiO2，再用制備的SiO2實現(xiàn)化學(xué)還原石墨烯（rGE）原位覆蓋，從而形成夾層狀的rGE/SiO2（rGES）；然后將rGES與甲基乙烯基聚硅氧烷復(fù)合，硫化，最終得到rGES改性硅橡膠納米復(fù)合材料。利用SiO2與石墨烯形成夾層，再與硅橡膠復(fù)合，是在石墨烯與硅橡膠之間建立了一個剛性-柔性的緩沖區(qū)。通過這種界面改性方式，使石墨烯和硅橡膠的界面相互作用力增強，從而得到熱性能和力學(xué)性能都有明顯改善的復(fù)合材料。性能測試結(jié)果表明：添加質(zhì)量分數(shù)為30%的rGES可使rGES改性硅橡膠納米復(fù)合材料的拉伸強度達到6.13 MPa、撕裂強度達到18 kN·m-1、拉斷伸長率達到267%；與僅添加SiO2的復(fù)合材料相比，添加質(zhì)量分數(shù)為5%的rGES可使復(fù)合材料的熱分解溫度提高98 ℃。

梁穎超等[42]采用溶液共混法將石墨烯分散到PDMS中，先將PDMS溶于THF中得到PDMS溶液，再取適量石墨烯在THF中均勻分散，得到石墨烯分散液，隨后將PDMS溶液與石墨烯分散液均勻混合，并高速機械混合30 min，除去THF溶劑，采用室溫硫化的方式制得硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料。結(jié)果表明，石墨烯作為填料對復(fù)合材料的力學(xué)性能有明顯提高效果，當石墨烯質(zhì)量分數(shù)為1%時，復(fù)合材料的拉伸強度達到5.13 MPa，是純硅橡膠拉伸強度的4.8倍。

3 展望

石墨烯憑借其優(yōu)異的性能在各行業(yè)發(fā)揮重要價值，石墨烯改性硅橡膠復(fù)合材料在航空航天、電子電器、生物醫(yī)用等領(lǐng)域也得到了廣泛的關(guān)注。經(jīng)過近10年的研究，石墨烯改性硅橡膠復(fù)合材料在制備技術(shù)和性能優(yōu)化方面都取得了顯著的成果，但仍然存在一些問題亟待突破，比如提高石墨烯的功能改性效率及石墨烯在復(fù)合材料中的含量和均勻分散性、實現(xiàn)復(fù)合材料的多功能化等，這些問題也是未來相關(guān)研究工作的難點和重點。