智能電子產(chǎn)品典型材料中7種二甲基環(huán)硅氧烷含量的測定

幸苑娜，彭先芝*

（1.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣東 廣州 510640；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

二甲基環(huán)硅氧烷（DMCs）是一類以硅氧烷為主鏈的環(huán)狀化合物，分子式為［（CH3）2SiO］n，其中n=3，4，5……。近年來，DMCs 對環(huán)境和人體的危害逐漸被研究和關(guān)注。2018年6月27日，歐洲化學(xué)品管理局（ECHA）發(fā)布第19批高關(guān)注度物質(zhì)（SVHC）清單［1］，將八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、十甲基環(huán)五硅氧烷（D5）、十二甲基環(huán)六硅氧烷（D6）定義為具有持久性、生物積累和有毒性以及強(qiáng)持久性和高生物累積性危害特性的SVHC。2023年6月15日，ECHA 進(jìn)一步將D4、D5、D6 列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》的限制提案［2］，認(rèn)為D4、D5、D6具有持久性有機(jī)污染物特性的研究證據(jù)充分，提議進(jìn)一步限制使用以減少對人類和環(huán)境的危害。六甲基環(huán)三硅氧烷（D3）、十四甲基環(huán)七硅氧烷（D7）、十六甲基環(huán)八硅氧烷（D8）、十八甲基環(huán)九硅氧烷（D9）因具有與D4、D5、D6 類似的分子結(jié)構(gòu)，可能具有相似的化學(xué)和毒理性質(zhì)，但目前尚無明確的毒性研究數(shù)據(jù)。

研究表明土壤、水體環(huán)境［3-4］、化妝品［5］、食品接觸材料［6］、紡織品［7-8］中廣泛存在D4、D5、D6 等DMCs，但電子產(chǎn)品，尤其是近年來廣泛普及的智能手機(jī)、平板電腦、智能手表、藍(lán)牙耳機(jī)等智能電子產(chǎn)品中的DMCs 目前鮮有研究。DMCs 是工業(yè)有機(jī)硅聚合物合成的主要原料，典型材料類型包括硅橡膠、有機(jī)硅膠黏合劑和硅共聚改性塑料。硅橡膠具有出色的防水性能以及優(yōu)異的彈性、抗老化性、可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形狀產(chǎn)品的制造等眾多優(yōu)勢，被廣泛用于智能電子產(chǎn)品，如手機(jī)或平板的保護(hù)殼、智能手表的表帶、藍(lán)牙耳機(jī)的耳帽等；有機(jī)硅膠黏合劑除了具有粘接、密封作用外，還具有防水、絕緣、防震等作用，在電子行業(yè)中受到廣泛青睞，用于灌封各類電子器件，如電容、傳感器等；硅共聚碳酸酯是典型的硅共聚改性塑料，其柔性、耐水解性、耐腐蝕性、耐氧化性以及耐黃變性等性能大幅改善，屬于高端聚碳酸酯產(chǎn)品，廣泛用作手機(jī)、平板、智能手表、智能耳機(jī)等智能電子產(chǎn)品的外殼、蓋子和結(jié)構(gòu)部件。有機(jī)硅聚合物合成生產(chǎn)中反應(yīng)未完全或產(chǎn)生的中間副產(chǎn)物等可能導(dǎo)致DMCs 殘留于智能電子產(chǎn)品中。相對于傳統(tǒng)電子產(chǎn)品，智能電子產(chǎn)品具有更高的使用普及率和更短的壽命周期，導(dǎo)致其廢棄物的增長速度更快，且智能電子產(chǎn)品體積小可被隨意擱置或扔棄，導(dǎo)致大量廢棄產(chǎn)品未能妥善回收處理，而被作為普通垃圾流入環(huán)境［9］。智能電子產(chǎn)品中殘留的DMCs可能隨廢棄產(chǎn)品進(jìn)入環(huán)境，成為環(huán)境污染物。因此，檢測智能電子產(chǎn)品中DMCs的含量進(jìn)而研究其暴露風(fēng)險具有重要的科學(xué)和社會意義。

DMCs含量測定的儀器分析方法主要有氣相色譜-熱導(dǎo)檢測法（GC-TCD）［10］、氣相色譜-氫火焰離子化檢測法（GC-FID）［11-13］、氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）［14］、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（GC-MS/MS）［5］。GCTCD 和GC-FID 僅以保留時間為定性條件，在智能電子產(chǎn)品材料復(fù)雜基體中易出現(xiàn)假陽性，且DMCs在FID 檢測器內(nèi)燃燒時產(chǎn)生的二氧化硅易積聚在檢測器噴嘴和集電極上，影響儀器靈敏度，需要頻繁拆卸和清洗。GC-MS 和GC-MS/MS 在保留時間基礎(chǔ)上增加了離子碎片質(zhì)量用于定性，更適合復(fù)雜基體樣品的分析，但GC-MS 比GC-MS/MS 的普適性更廣，因此，本實(shí)驗(yàn)選用GC-MS 作為儀器分析方法。相對于土壤、水、化妝品、食品接觸材料和紡織品，智能電子產(chǎn)品材料復(fù)雜多樣，不同材料具有不同的DMCs殘留機(jī)理，本實(shí)驗(yàn)選取DMCs殘留概率最高的硅橡膠、有機(jī)硅膠黏合劑和硅共聚改性塑料作為樣品基質(zhì)，以沸點(diǎn)低于450 ℃的D3～D9 作為目標(biāo)分析物，對智能電子產(chǎn)品材料中DMCs 測定的樣品前處理條件、儀器分析方法和含量水平進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

GC-QP2020NX 氣相色譜-質(zhì)譜儀（日本島津公司）；TDL-5000BR 高速離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）；SK2510HP 超聲波清洗儀（上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司）；BSA22 電子分析天平（德國賽多利斯公司）；0.22 μm PTFE濾膜（天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）。

D3（純度≥99.9%）、D4（純度≥99.9%）標(biāo)準(zhǔn)品購于壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；D5（純度≥98.4%）、D6（純度≥97.4%）、D7（純度≥99.1%）購于安譜璀世標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司；D8（純度≥98.2%）、D9（純度≥96.0%）標(biāo)準(zhǔn)品購于阿拉丁試劑（上海）有限公司。

丙酮購于廣州化學(xué)試劑廠；正己烷購于阿拉丁試劑（上海）有限公司；乙酸乙酯、四氫呋喃、甲醇購于上海麥克林生化科技有限公司。上述試劑均為色譜純。

硅橡膠樣品來自實(shí)驗(yàn)室收集，塑料和膠黏劑樣品購于市場，篩選測試后，選取含有目標(biāo)分析物的樣品作為陽性樣品用于方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。實(shí)際樣品測定的硅橡膠和塑料樣品通過購買主流品牌商的智能電子產(chǎn)品樣品拆解獲得，膠黏劑通過市場購買電子行業(yè)使用的硅膠黏合劑獲得。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)品溶液的配制

分別稱取0.001 g（精確至0.0001 g）標(biāo)準(zhǔn)品于10.0 mL 容量瓶，用正己烷定容配制成1000 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)品儲備液；分別移取D3～D9 標(biāo)準(zhǔn)品儲備液各1.0 mL 于10.0 mL 容量瓶中，用正己烷定容配制成100 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)品中間液；吸取混合標(biāo)準(zhǔn)品中間液，用正己烷稀釋成不同質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)品工作溶液。上述溶液均密封置于4 ℃冰箱保存。

1.3 樣品前處理

將硅橡膠、塑料或固化3天后的風(fēng)干膠黏劑樣品剪碎成0.5 cm×0.5 cm 小塊樣品，稱取2 g（精確至0.0001 g）樣品于25 mL比色管中，準(zhǔn)確加入10.0 mL丙酮，25 ℃超聲處理2 h，靜置至室溫后將樣品溶液轉(zhuǎn)移至15 mL離心管中，以20 000 r/min轉(zhuǎn)速離心3 min。上清液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后，待測定。

1.4 儀器分析

1.4.1 色譜條件采用SH-Rxi-5Sil MS 毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）以程序升溫方式進(jìn)行分析，起始柱溫為40 ℃，以10 ℃/min 升溫至280 ℃；載氣為氦氣（純度＞99.999%），柱流速為1.0 mL/min；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL；進(jìn)樣口溫度為280 ℃；傳輸線溫度為280 ℃。

1.4.2 質(zhì)譜條件采用EI 電離源，離子源溫度為280 ℃；溶劑延遲時間為4.5 min；掃描模式為選擇離子掃描。7種DMCs的保留時間、定性和定量離子見表1。

表1 7種DMCs的保留時間、特征離子與離子對比例Table1 The retention times，selected characteristic ions and ratio of ion pair of seven DMCs

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑的選擇

與水體、土壤、化妝品等樣品相比，智能電子產(chǎn)品材料的分散性差、基質(zhì)復(fù)雜，需對萃取溶劑的選擇進(jìn)行優(yōu)化。選取丙酮、正己烷、四氫呋喃、二氯甲烷、甲醇分別對硅橡膠、塑料和膠黏劑陽性樣品進(jìn)行萃取。如圖1 所示，針對硅橡膠樣品，上述5 種溶劑對D4～D9 的萃取量無顯著區(qū)別；針對膠黏劑樣品，甲醇對D9 的萃取量顯著低于其它4 種溶劑，二氯甲烷和四氫呋喃對D5 的萃取量顯著低于其它3 種溶劑，丙酮對D3～D9 的萃取量整體高于正己烷；針對塑料樣品，丙酮對D3～D7 的萃取量整體高于二氯甲烷和四氫呋喃，而正己烷和甲醇完全不能對目標(biāo)分析物進(jìn)行萃取。不同溶劑對不同基質(zhì)樣品的萃取效果與萃取過程中樣品的溶脹程度相關(guān)，上述5 種溶劑萃取后的硅橡膠和膠黏劑樣品均有溶脹現(xiàn)象；丙酮、二氯甲烷和四氫呋喃萃取后的塑料樣品均有溶脹現(xiàn)象，而正己烷、甲醇萃取后的塑料樣品無溶脹現(xiàn)象，導(dǎo)致無法對包裹在聚合物中的D3～D7進(jìn)行萃取。

鑒于丙酮對硅橡膠、黏合劑和塑料基質(zhì)中D3～D9 的萃取效果優(yōu)于其它4 種溶劑，本研究選用丙酮作為萃取溶劑。該結(jié)果與高歡等［15］選擇四氫呋喃作為萃取溶劑不一致，可能因樣品基質(zhì)不同所致。

圖 1 不同溶劑對不同基質(zhì)陽性樣品中目標(biāo)分析物萃取結(jié)果的影響（n=3）Fig.1 Effect of different solvents on the extracted content of analytes from different matrix samples（n=3）

2.2 樣品顆粒度的選擇

根據(jù)“2.1”實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取溶脹效果最差且DMCs 整體含量最高的陽性塑料樣品，按照“1.3”方法將樣品剪碎成粒徑約為0.5 cm×0.5 cm 的顆粒，再取部分樣品用液氮粉碎為粒徑約為0.5 mm×0.5 mm 的顆粒，采用本方法進(jìn)行檢測。如圖2 所示，2 種不同粒徑樣品中D3～D9 的含量無顯著差別。因此，實(shí)驗(yàn)選擇樣品粒徑約為0.5 cm×0.5 cm，可直接用工具手動剪碎樣品獲得。相比用液氮粉碎［15］，本方法的樣品前處理流程更簡單。

圖2 不同塑料樣品顆粒度對目標(biāo)分析物萃取結(jié)果的影響（n=3）Fig.2 Effect of different plastic sample particles on the extracted content of analytes （n=3）

圖 3 DMCs混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液的選擇離子流色譜圖Fig.3 Selective ion chromatogram of the DMCs mixture standards solution

2.3 色譜柱起始溫度的選擇

考察了色譜柱起始溫度（40、50 ℃）對DMCs分離效果的影響。結(jié)果顯示，色譜柱起始溫度對D3、D4 的影響明顯，對D5～D9 的影響不大。色譜柱起始溫度為50 ℃時，D3、D4 的分離效果變差，色譜峰出現(xiàn)拖尾，響應(yīng)靈敏度降低。這是由于D3、D4的沸點(diǎn)均低于180 ℃，色譜柱起始溫度過高容易導(dǎo)致分離不完全而產(chǎn)生拖尾峰，溫度越高，峰形越差，色譜峰響應(yīng)靈敏度越低。文獻(xiàn)通過設(shè)置分流比避免D3和D4的色譜峰拖尾，但會降低方法的靈敏度［5］。為了同時保證D3～D4的色譜分離效果和方法靈敏度，本實(shí)驗(yàn)在不分流進(jìn)樣模式下選擇40 ℃作為色譜柱起始溫度，7 種DMCs 目標(biāo)分析物的選擇離子流色譜圖如圖3所示。

2.4 線性范圍與定量下限

采用本方法對質(zhì)量濃度為0.1、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L的D3～D9混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行分析，以各物質(zhì)的峰面積為縱坐標(biāo)（Y），對應(yīng)質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（X，mg/L）進(jìn)行線性回歸計算，結(jié)果見表2。7 種DMCs 在0.1～10.0 mg/L 質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（r2）不低于0.9993。以塑料空白基質(zhì)添加各目標(biāo)分析物，連續(xù)6 次平行分析的定量離子對信噪比S/N≥10 定義定量下限，D3～D9 在添加水平為0.5 μg/g 時均滿足S/N≥10，表明7 種DMCs 的定量下限均可達(dá)到0.5 μg/g。

表2 目標(biāo)物的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)和定量下限Table 2 Linear ranges，linear equations，correlation coefficients and quantitation limits of target analytes

2.5 回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

采用陽性樣品加標(biāo)的方式驗(yàn)證硅橡膠、膠黏劑和塑料中D3～D9 的方法回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），平行測定6 次。如表3 所示，7 種DMCs 在智能電子產(chǎn)品3 種典型陽性材料中的平均回收率為83.8%～105%，RSD（n=6）為1.5%～4.6%，表明本方法的準(zhǔn)確度和精密度較好。

表3 7種DMCs的加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 3 Recoveries and relative standard deviations of 7 DMCs

2.6 實(shí)際樣品分析

采用本方法測定智能電子產(chǎn)品3 種典型材料中DMCs 的含量。如表4 所示，4 種不同類型的硅橡膠樣品均不同程度檢出DMCs，D3～D9 的總含量為30.0～1.4×103μg/g；1 種膠黏劑樣品檢出7 種DMCs，總含量為1.6×103μg/g；1種塑料樣品檢出D3～D7，總含量為2.3×102μg/g?？梢姡滦臀廴疚顳MCs在智能電子產(chǎn)品3種典型材料中殘留，后續(xù)應(yīng)進(jìn)一步研究其對環(huán)境和人體健康的影響。

表4 智能電子產(chǎn)品3種典型材料中DMCs的測定結(jié)果Table 4 Determination results of DMCs in three typical materials for intelligent electronic products

3 結(jié) 論

本研究建立了硅橡膠、膠黏劑和塑料等智能電子產(chǎn)品典型材料中D3～D9 共7 種DMCs 的分析方法，方法操作簡單、靈敏度高、回收率高、精密度好。運(yùn)用該方法首次分析了智能電子產(chǎn)品典型材料中的D3～D9 含量，7 個不同智能電子產(chǎn)品材料樣品中有6 個檢出DMCs 物質(zhì)，D3～D9 總含量為30.0～1.6×103μg/g。DMCs 在硅橡膠、膠黏劑和塑料等智能電子產(chǎn)品材料中存在，且含量高，值得進(jìn)一步關(guān)注研究。