鎳鈷錳三元正極材料的濕法回收工藝優(yōu)化研究

何興 馬海碩 韓策 孫智鵬　馬天翼

摘 要：鋰電池材料，尤其是具有更高價值的鎳鈷錳三元正極材料，其回收利用是當前鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈的重要問題之一，是形成產(chǎn)業(yè)鏈高效率閉環(huán)所需要突破的關(guān)鍵技術(shù)。在材料回收的過程中，不僅需要提高回收效率，更需要回收的產(chǎn)物能夠高效形成用于電池原材料合成的前驅(qū)體，來降低由回收料到再生材料的生產(chǎn)周期和成本，提高回收效率。本文針對一種鋰電池用鎳鈷錳三元正極材料的濕法萃取回收方法，通過控制變量實驗，對該種回收方法的最適宜的反應條件進行了探究。結(jié)果表明優(yōu)化后的回收方法能夠獲得結(jié)構(gòu)更規(guī)整的產(chǎn)物，并具有更出色的振實密度。

關(guān)鍵詞：鋰電池 鎳鈷錳三元材料 回收利用 工藝優(yōu)化

1 引言

鋰離子電池，因其高能量密度、長壽命及輕便的特點，已被廣泛應用于消費電子、電動交通、儲能等多個領(lǐng)域，特別是作為新能源混合動力電動汽車（HEVs）和電動汽車（EVs）的理想選擇。其工作原理基于不同正負極材料間的電勢差，通過鋰離子和電子在正負極之間的轉(zhuǎn)移實現(xiàn)充放電過程[1]。隨著電動汽車市場的迅速擴張，鋰電池的回收需求也日益增長，尤其是在鋰電池使用壽命結(jié)束后，對鋰電池的有效回收和再利用將變得尤為重要。我國動力電池回收目前正處于發(fā)展階段，回收途徑和工藝尚待完善。目前，物理分離、火法冶煉和濕法萃取是三種主流的電池回收工藝。物理分離雖然能將電池組件分離，但后處理工藝復雜；火法冶煉雖能提煉金屬，但材料損耗大，且產(chǎn)生的有毒氣體需要額外處理；而濕法萃取則成為目前較為普遍的電池材料回收方式，尤其針對正極材料中價值較高的金屬元素。鋰離子電池的主要正極材料包括磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷鋁酸鋰等，有效回收這些材料對于經(jīng)濟性和環(huán)保至關(guān)重要。然而，如何在不使用昂貴有機試劑的前提下，實現(xiàn)鎳、錳、鈷的有效分離，仍是當前鋰電池回收面臨的一大挑戰(zhàn)[2]。

在過去的幾年里，盡管許多對鋰電池回收的研究還處于發(fā)展階段，但是不同的回收方法和回收理論已經(jīng)獲得了有力進展。Ren等人采用了一種新型的熔渣系統(tǒng)通過火法冶金回收FeO-SiO2-Al2O3電池[3]。Tanong等人在對幾種浸出試劑如無機酸、有機酸、螯合劑和堿性試劑進行測試后，發(fā)現(xiàn)硫酸是對廢電池中金屬溶解最有效的溶液；同時，他們進一步優(yōu)化了反應，采用三層Box-Behnken結(jié)構(gòu)以獲得最佳的浸出條件[4]。Zhan等人采用泡沫浮選技術(shù)，有效分離出了細顆粒電極材料[5]。Sonoc等人率先采用帶陽離子交換膜的Donnan滲析方法回收鋰及過渡金屬[6]。Meng等人提出了電化學陰極還原法以從廢電池中浸出LiCoO2，并通過動力學分析揭示了反應機理[7]。Shi等人開發(fā)了一種簡單的回收再利用LiCoO2正極材料的工藝，由此方法得到的陰極材料具有很高的電化學性能[8]。

前沿研究成果顯示，濕法冶金技術(shù)在廢舊動力電池回收中展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿?。該技術(shù)主要包含浸出、溶劑萃取和化學沉淀。在浸出步驟中，酸性浸出相較于堿性浸出具有更高的效率。其中，有機酸浸出能夠在較為溫和的條件下達到與無機酸浸出相似的效果，且更加環(huán)保，盡管無機酸浸出在成本上更具優(yōu)勢。生物浸出作為另一種浸出方法，利用微生物代謝產(chǎn)生的酸進行反應，為回收過程增添了新的可能性。溶劑萃取是浸出后的關(guān)鍵步驟，旨在分離金屬離子或去除雜質(zhì)。這一過程基于金屬離子在有機溶劑和水溶液之間溶解度的差異，從而實現(xiàn)高效分離。由于其高純度產(chǎn)品的優(yōu)勢，溶劑萃取在工業(yè)上得到廣泛應用。然而，簡化工藝和降低成本仍是該領(lǐng)域需要持續(xù)探索的方向?；瘜W沉淀法則利用金屬離子在不同pH值下溶解度的變化，從復雜體系中分離金屬。常用的沉淀劑能與特定金屬離子反應生成難溶性沉淀。鎳、錳和鈷等元素的氫氧化物共沉淀技術(shù)，為制備正極材料前驅(qū)體提供了有效途徑。該方法簡化了分離步驟，工藝參數(shù)易于控制，且反應過程可逆，因此在鋰電池回收中頗具優(yōu)勢。除上述基本化學工藝外，電解、離子交換、溶膠-凝膠等回收技術(shù)也在不斷發(fā)展與研究。然而，這些技術(shù)多局限于特定來源的廢舊電池回收實驗，其應用范圍仍需進一步拓展。

在鋰電池回收工藝中，一個理想的目標是能夠控制調(diào)節(jié)鎳、錳、鈷的含量，使得回收的最終產(chǎn)物無需進一步分離即可直接作為新正極材料的組成部分。通過構(gòu)建一個循環(huán)工藝，可以有效降低生產(chǎn)成本。然而，實現(xiàn)這一目標面臨兩大挑戰(zhàn)。首先是雜質(zhì)元素的分離問題。在當前的濕法萃取工藝中，由于負極銅集流體和正極鋁集流體的存在，萃取過程中不可避免地會引入金屬雜質(zhì)。大量添加沉淀劑以去除這些雜質(zhì)不僅增加了成本，還可能影響鎳、鈷、錳元素的回收率。其次，是回收產(chǎn)物的形貌和粒徑控制。為了實現(xiàn)高效且低成本的電池生產(chǎn)，回收工藝需要能夠生產(chǎn)出形貌規(guī)整、粒徑符合商業(yè)化要求的三元材料前驅(qū)體。這要求我們在回收過程中精確調(diào)控反應條件，確保前驅(qū)體的質(zhì)量達到商業(yè)化標準。這一步的實現(xiàn)將直接影響到后續(xù)正極材料的合成質(zhì)量以及電池的性能。綜上所述，鋰電池回收工藝的發(fā)展需要在雜質(zhì)元素分離和產(chǎn)物形貌粒徑控制兩個方面取得突破，需要構(gòu)建一個高效、環(huán)保且經(jīng)濟的鋰電池回收循環(huán)工藝，為電池材料的可持續(xù)發(fā)展提供有力支持。本文通過控制變量法的研究，對于不同反應條件下獲得的三元正極前驅(qū)體的形貌和振實密度進行了分析，為更經(jīng)濟、更環(huán)保地實現(xiàn)鋰電池的商業(yè)化回收提供了一個具有可行性的技術(shù)方案。

2 實驗部分

2.1 儀器與設(shè)備

本文研究中采用的分析儀器設(shè)備如表1所示。

2.2 實驗流程

回收過程中銅離子雜質(zhì)的去除具體流程為將含有鎳、鈷、錳、銅陽離子的酸性浸出液通過加入強堿性NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液pH。在添加強堿性溶液的過程中，可以觀察到溶液中有沉淀生成。繼續(xù)添加直至不再有沉淀繼續(xù)生成后，通過過濾將沉淀與溶液分離，獲得不含銅的鎳、鈷、錳浸出液。并在浸出液中添加含有鎳鈷錳的無機鹽，使三種元素含量達到理想狀態(tài)。通過在三元材料原液中添加氨水，形成共沉淀將鎳鈷錳元素與原液分離。持續(xù)添加氨水直至不再有沉淀生成。通過過濾獲得沉淀后，通過反復清洗并烘干，得到純凈的三元材料前驅(qū)體。

3 結(jié)果與討論

3.1 銅離子除雜對回收結(jié)果的影響分析

在三元電池的回收過程中，經(jīng)過切割、粉碎、篩分后，除去箔片和電池殼體或包裝材料，將得到的石墨、碳、正極材料混合物在4mol/L的硫酸（H2SO4）和50wt%過氧化氫（H2O2）的混合溶液中浸出，加入去離子水稀釋至pH值為1.0。將原始回收材料粉末溶于硫酸與過氧化氫的浸出液中時，溶液中還會有銅離子等雜質(zhì)存在，會對形成的正極材料前驅(qū)體造成影響。通過調(diào)節(jié)萃取過程中溶液的pH值，使鈷離子在高pH值的環(huán)境下與銅離子進行絡合，從而形成沉淀溶液中除去。為了定量分析銅離子的存在會對pH除雜過程中鈷離子的影響程度，分別取0.1mol的七水硫酸鎳、六水硫酸鈷、一水硫酸錳，溶解在硫酸與過氧化氫溶液中，加入0.1g銅箔，攪拌，使溶液充分反應，用去離子水將溶液稀釋至100mL。抽濾，去除殘留固體雜質(zhì)。采用原子吸收分光光度法測量體系中鎳、錳、鈷、銅離子含量。然后通過添加2mol/L的 NaOH溶液將pH調(diào)節(jié)至6.5。攪拌溶液6小時，然后用去離子水將溶液稀釋至1000毫升。再次抽濾后，用原子吸收分光光度法測定溶液中鈷、鎳、錳、銅的含量。

結(jié)果表明，當pH為6.5時，溶液中仍有至少相當于原始含量97%的鎳、96%的鈷和98%錳，而溶液中只有3.64ppm的銅殘留，相比調(diào)節(jié)pH前247ppm的濃度下降了98.5%。綜合分析結(jié)果表明，在保持銅雜質(zhì)濃度較低的情況下，調(diào)節(jié)pH是一種從鋰離子廢電池中回收鈷、鎳、錳的合適方法，在去除雜質(zhì)離子的過程中，可以有效減少鈷、鎳、錳損失。

3.2 反應時間對三元前驅(qū)體形貌的影響研究

在去除銅元素雜質(zhì)后，三元材料回收的關(guān)鍵步驟是將金屬硫酸鹽溶液與其他試劑加入經(jīng)過特殊設(shè)計的共沉淀反應器中，使其發(fā)生共沉淀反應。在此化學反應體系中加入的化學試劑有（Ni/Mn/Co）金屬硫酸鹽溶液、氨水和氫氧化鈉溶液。在整個反應過程中，使用pH計與流量控制器聯(lián)合控制氫氧化鈉溶液的流速，以使反應體系的pH至控制在11。在這一過程中，共沉淀反應的時間是影響形成的三元前驅(qū)體形貌的關(guān)鍵因素，而三元前驅(qū)體的形貌對于最終形成的三元材料具有重要影響。為了探究這一反應最佳的反應時間，通過延長反應時間，探索形成最佳形貌所需要的所需的實驗參數(shù)。對反應的體系溫度、 溶液pH值、進料速率、攪拌速率、保護氣體流量等參數(shù)進行實時監(jiān)控，并在不同時間節(jié)點進行采樣分析。對于不同時間點采集到的懸浮液樣品進行過濾和徹底清洗，以去除殘留的雜質(zhì)化合物，得到產(chǎn)物顆粒并干燥。

圖1所示為共沉淀反應進行的前5，10，15小時產(chǎn)物顆粒的SEM圖像。從圖中可以看出，不同的反應時間狀態(tài)下形成的顆粒粒徑都是比較均勻的約為1-2um，在前15個小時的反應過程中，所形成的共沉淀顆粒的規(guī)整度有所增加。從表面形貌上分析，在反應進行5個小時之前，形成的共沉淀產(chǎn)物表面形貌都是比較粗糙的，這不利于下一步材料的合成。在反應進行到10小時到15小時，形成的共沉淀產(chǎn)物表面開始變得規(guī)整。進一步的，對不同反應時間獲得的產(chǎn)物進行了振實密度分析。反應進行5小時，共沉淀產(chǎn)物的振實密度為1.31g/mL；反應進行10小時，共沉淀產(chǎn)物的振實密度為1.89g/mL。經(jīng)過15小時的反應，振實密度提升到1.96g/mL。三元前驅(qū)體振實密度的提高有利于最終獲得的三元材料性能的提升，通過振實密度隨反應時間的變化可以看出，10-15小時為更優(yōu)的反應時間。

4 結(jié)論

本文針對一種三元鋰電池材料的回收方法，通過控制變量實驗，對該種回收方法的最適宜反應條件進行了探究，對該種回收方法的工藝進行了優(yōu)化，使其能夠獲得形貌和振實密度更適宜用于鋰電池三元正極原材料生產(chǎn)的前驅(qū)體。對于萃取過程中出現(xiàn)了銅離子雜質(zhì)，通過調(diào)節(jié)pH值的方式能夠有效使銅離子形成的氫氧化銅沉淀并通過過濾方式除去。調(diào)整共沉淀反應時間會對形成的三元前驅(qū)體的形貌和振實密度造成影響，通過控制反應時間并進行樣品分析，發(fā)現(xiàn)將共沉淀反應時間控制在15小時，能夠獲得形貌和振實密度更優(yōu)的三元前驅(qū)體。通過本文的研究，對該種動力電池正極材料回收工藝進行了優(yōu)化，使其在效果和效率上具備了一定大規(guī)模生產(chǎn)的價值，為當前動力電池回收技術(shù)提供了一種技術(shù)方案。

基金資助：國家重點研發(fā)計劃項目：車載儲能系統(tǒng)安全評估技術(shù)與裝備（2021YFB2501500）

中國科協(xié)青年人才托舉項目（2021QNRC001）

參考文獻：

[1]WANG Y，LIU B，LI Q，et al.，Lithium and lithium ion batteries for applications in microelectronic devices：A review[J]. Journal of Power Sources，2015，286：330-345.

[2]ZHANG M，WANG L，WANG S，et al.，A Critical Review on the Recycling Strategy of Lithium Iron Phosphate from Electric Vehicles[J]. Small Methods，2023，2300125.

[3]Ren G et al. Recovery of valuable metals from spent lithium ion batteries by smelting reduction process based on FeO–SiO2–Al2O3 slag system. Transactions of Nonferrous Metals Society of China 2017，27，450–456.

[4]TANONG K.，COUDERT L，MERCIER G，et al.，Recovery of metals from a mixture of various spent batteries by a hydrometallurgical process. J Environ Manage 2016，181，95–107.

[5]ZHAN R，OLDENGURG Z，Pan L. Recovery of active cathode materials from lithium-ion batteries using froth flotation. Sustainable Materials and Technologies 2018，17，e00062.

[6]SONOC A，JESWIET J，MURAYAMA N，et al.，A study of the application of Donnan dialysis to the recycling of lithium ion batteries. Hydrometallurgy 2018，175，133–143.

[7]MENG Q，ZHANG Y，DONG P. Use of electrochemical cathode-reduction method for leaching of cobalt from spent lithium-ion batteries. Journal of Cleaner Production 2018，180，64–70.

[8]SHI Y，CHEN G，CHEN Z. Effective regeneration of LiCoO2 from spent lithium-ion batteries：a direct approach towards high- performance active particles. Green Chemistry 2018，20，851–862.