鋯基陶瓷熱障涂層的腐蝕研究進(jìn)展*

韓 旭，耿洪濱，王 鈾，李 仰，張曉東

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，哈爾濱 150000；2.濱州綠豐熱電有限公司，濱州 251905）

渦輪葉片是發(fā)動(dòng)機(jī)工作中負(fù)載最大的部件之一，工作過(guò)程中面臨載荷壓力大、使用溫度高等問(wèn)題。因此，渦輪葉片基體從鑄造合金到定向凝固合金、單晶合金，耐用溫度不斷提高。熱障涂層（TBCs）制備技術(shù)也從大氣等離子噴涂（APS）發(fā)展到電子束物理氣相沉積（EB–PVD）和等離子噴涂物理氣相沉積（PS–PVD）。隨著基體與涂層制備技術(shù)的不斷發(fā)展，TBCs 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)同樣發(fā)生多次迭代。圖1[1]總結(jié)了TBCs的進(jìn)展，在過(guò)去的幾十年里，技術(shù)的進(jìn)步使工程涂層具有優(yōu)異的抗侵蝕性、損傷容限、熱穩(wěn)定性和低導(dǎo)熱性。TBCs 優(yōu)異的抗侵蝕性能在很大程度上減輕了由異物損傷和磨蝕性環(huán)境顆粒造成的損傷。然而，在較高的工作溫度下，工作環(huán)境介質(zhì)導(dǎo)致涂層有了新的降解機(jī)制，細(xì)微的環(huán)境顆粒開(kāi)始融化、分解并附著在渦輪機(jī)械部件上，降低了氣動(dòng)性能，并開(kāi)始破壞TBCs 的結(jié)構(gòu)和化學(xué)完整性。TBCs 技術(shù)的進(jìn)步使發(fā)動(dòng)機(jī)的工作溫度高于熱段結(jié)構(gòu)合金的熔點(diǎn)。因此，環(huán)境顆粒引起的TBCs 故障會(huì)導(dǎo)致整個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)的災(zāi)難性故障。本文旨在總結(jié)目前腐蝕介質(zhì)對(duì)TBCs 浸入機(jī)制的最新認(rèn)識(shí)，以及TBCs 改性后對(duì)腐蝕過(guò)程的影響，對(duì)TBCs 的研究和開(kāi)發(fā)工作做出一定指導(dǎo)。綜述了以氧化釔穩(wěn)定氧化鋯陶瓷（Yttriastabilized zirconia，YSZ）基為主的TBCs，討論了腐蝕介質(zhì)滲透機(jī)制，包括熱腐蝕、CMAS 腐蝕、熔鹽腐蝕。綜合討論了TBCs 改性后對(duì)腐蝕過(guò)程造成的影響，對(duì)TBCs 腐蝕現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)，對(duì)未來(lái)發(fā)展做出展望。

圖1 燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)TBCs 發(fā)展進(jìn)展：包括鎳基高溫合金、熱障涂層和制備方法（APS，EB–PVD，PS–PVD）[1]Fig.1 TBCs progress for gas-turbine engine.It includes Ni-based superalloys, thermal barrier coatings, and preparation methods (APS, EB–PVD, PS–PVD)[1]

1 熱障涂層簡(jiǎn)介

TBCs 作為常用的熱防護(hù)技術(shù)，為金屬基底提供隔熱保護(hù)，使其免受高溫氣體的影響，具體結(jié)構(gòu)如圖2所示[2]。TBCs 主要通過(guò)APS、EB–PVD 等方法，將陶瓷粉體沉積在合金基體表面（主要為高溫合金），不同的沉積方法則會(huì)產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)的TBCs，進(jìn)而影響其性能。為增大基體與陶瓷面層之間的匹配度，減小使用過(guò)程中的熱膨脹，通常需加入一層金屬黏結(jié)層材料。用于形成TBCs 的材料包括作為黏結(jié)層材料的NiCoCrAlY、NiCrAlY、NiAl 等，以及作為面層材料的YSZ、氧化鋁和其他高級(jí)陶瓷原料[3]。涂層制備按照材料狀態(tài)的不同，可以分為氣態(tài)過(guò)程、溶液狀態(tài)過(guò)程、熔融或半熔融狀態(tài)過(guò)程以及固態(tài)過(guò)程。氣態(tài)過(guò)程對(duì)應(yīng)的工藝主要有物理氣相沉積（Physical vapor deposition，PVD）、化學(xué)氣相沉積（Chemical vapor deposition，CVD）。最為常見(jiàn)的熱噴涂工藝是將材料變?yōu)槿廴诨虬肴廴跔顟B(tài)進(jìn)行，制備流程如圖3 所示[4]。

圖2 熱障涂層及相關(guān)層結(jié)構(gòu)（給出相關(guān)層厚度）[2]Fig.2 Thermal barrier coating structure and associated layers (the typical thickness of each layer is also given)[2]

圖3 熱噴涂工藝流程[4]Fig.3 Schematic for thermal spray coating process[4]

TBCs 系統(tǒng)中的頂層為發(fā)動(dòng)機(jī)部件增強(qiáng)耐高溫性能，YSZ 作為T(mén)BCs的主導(dǎo)材料在全球范圍內(nèi)被廣泛使用。低熱導(dǎo)率、較好的韌性和高的熱膨脹系數(shù)（CTE）是YSZ 的突出性能。YSZ 的材料性能如表1 所示。對(duì)于YSZ 基TBCs，在≥1200 ℃的工作溫度下，YSZ 涂層中不可轉(zhuǎn)化的t′相在加熱或冷卻過(guò)程中開(kāi)始不穩(wěn)定地轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较啵╰ 相），后續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕啵╩ 相）和立方相（c 相），相變帶來(lái)3%～5%的體積膨脹，會(huì)降低TBCs 的耐久性。除此之外，快速的燒結(jié)速率、熱生長(zhǎng)氧化物（Thermally grown oxide，TGO）的長(zhǎng)大和熔融鈣鎂鋁硅酸鹽（CMAS）等沉積物會(huì)加速TBCs 降解。在氧化鋯基體系中使用摻雜劑，如CaO、MgO、Ta2O5、HfO2、Sc2O3和CeO2可以增強(qiáng)YSZ相的穩(wěn)定性，提高YSZ 的使用壽命。TBCs 在高溫及腐蝕的雙重作用下，會(huì)形成TGO 層而導(dǎo)致涂層面層的剝落。面層下方黏結(jié)層中Al 元素的滲出以及O 元素的滲入，會(huì)在面層與黏結(jié)層之間形成氧化鋁，隨之會(huì)發(fā)生鎳/鈷基氧化物和尖晶石的生長(zhǎng)，從而降低涂層的結(jié)合強(qiáng)度，嚴(yán)重則會(huì)發(fā)生涂層的剝落[4–6]，具體失效過(guò)程如圖4 所示[6]。理論上說(shuō)，在面層與黏結(jié)層之間產(chǎn)生的TGO 層對(duì)涂層的影響是一把雙刃劍，在高溫氧化的初期，TGO 層會(huì)對(duì)氧的滲入產(chǎn)生一定的延緩作用，降低熱氧化過(guò)程。在TGO 生長(zhǎng)后期，由于層厚的增加，導(dǎo)致面層–TGO 層–黏結(jié)層三者之間的結(jié)合強(qiáng)度急劇降低，進(jìn)而發(fā)生涂層剝落，這就要求研發(fā)人員需要對(duì)TGO 層的生長(zhǎng)規(guī)律及失效機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)研究。

表1 YSZ 材料特性[5]Table 1 Material properties of YSZ[5]

圖4 熱障涂層失效形式示意圖[6]Fig.4 Schematic diagram of failure mode of thermal barrier coatings[6]

2 熱障涂層耐腐蝕機(jī)理研究

2.1 熱腐蝕機(jī)理及其防護(hù)

TBCs 在熱腐蝕的侵襲下產(chǎn)生的TGO 層會(huì)對(duì)其造成一定的影響。Chen 等[7]對(duì)YSZ 基TBCs 進(jìn)行高溫處理發(fā)現(xiàn)，涂層界面會(huì)形成α–Al2O3或多層氧化物，隨著時(shí)間的增加黏結(jié)層和基體中的元素由界面向外擴(kuò)散，形成脆性氧化物，從而使TGO 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殡p層或三層，降低了TBCs 的穩(wěn)定性。如圖5 所示[7]，在高達(dá)1200 ℃的使用環(huán)境中，氧氣通過(guò)裂紋從表面迅速遷移到面層/黏結(jié)層界面位置，甚至到達(dá)黏結(jié)層/基體界面。伴隨著Al 元素的快速擴(kuò)散，α–Al2O3層可在較短的時(shí)間內(nèi)形成。在向外擴(kuò)散的過(guò)程中，α–Al2O3層中Cr 與O 反應(yīng)生成Cr2O3，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，更多的Cr 元素和Ni 元素?cái)U(kuò)散到TGO/黏結(jié)層界面處，生成由α–Al2O3、Cr2O3和NiCr2O4組成的混合氧化物外層[7]。TGO 的抗氧化性主要取決于α–Al2O3層，而混合氧化物層的產(chǎn)生減小了α–Al2O3層的厚度，從而加速了Ni 和Cr 等元素從黏結(jié)層向外擴(kuò)散，進(jìn)而導(dǎo)致涂層剝落。對(duì)于面層與黏結(jié)層在使用過(guò)程中的失效，不僅需要了解其基本的反應(yīng)機(jī)理，更重要的是希望可以從不同的試驗(yàn)過(guò)程中總結(jié)熱生長(zhǎng)氧化層的生長(zhǎng)情況，運(yùn)用數(shù)學(xué)模型等工具進(jìn)行整理分析，進(jìn)而使TBCs 的工程應(yīng)用更加成熟。Zhang 等[8]在TBCs 中熱生長(zhǎng)氧化層的研究中發(fā)現(xiàn)，尖晶石的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致熱生長(zhǎng)氧化層的波動(dòng)，降低TBCs 的使用壽命。通過(guò)模型來(lái)預(yù)測(cè)分析尖晶石生長(zhǎng)對(duì)TBCs 分層的影響，研究發(fā)現(xiàn)尖晶石的生長(zhǎng)會(huì)給陶瓷面層帶來(lái)較多的微小裂紋，明顯降低TBCs 的界面強(qiáng)度及使用壽命，如圖6 所示。因此，采取一定措施降低尖晶石的生長(zhǎng)對(duì)減少TBCs分層，提高涂層壽命具有重要意義。Fry 等[9]將TBCs 在高溫下進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)面層與黏結(jié)層之間發(fā)生了氧化反應(yīng)生成氧化層，而氧化層主要成分為氧化鋁；隨著高溫處理時(shí)間的增加，氧化層的厚度逐漸增加，直至涂層開(kāi)裂；利用FIB 切片和VIEW成像生成的BC/TGO/TC 界面內(nèi)損傷程度的定量信息進(jìn)行建模，可分析TGO 層的形態(tài)以及面層的界面開(kāi)裂比例，更加準(zhǔn)確地對(duì)TBCs 進(jìn)行壽命預(yù)測(cè)并將涂層的性能充分發(fā)揮，如圖7 所示。

圖5 不同熱循環(huán)期間YSZ/NiCrAlY 涂層中TGO 微觀結(jié)構(gòu)的背散射電子圖像[7]Fig.5 Backscattered electron images of TGO microstructure in YSZ / NiCrAlY coatings during different thermal cycles [7]

圖6 尖晶石尺寸對(duì)分層的影響（尖晶石高度δ 使用參考尺寸δ0 進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化）[8]Fig.6 Effect of spinel size on delamination(the height of spinel δ has been normalized by a reference dimension δ0)[8]

圖7 圖像熱生長(zhǎng)氧化物的形態(tài)以及與面層的界面開(kāi)裂比例（利用FIB 數(shù)據(jù)重建）[9]Fig.7 Reconstructed image from plasma FIB data showing the morphology of the thermally grown oxide and proportion of cracking along the interface with the top coat[9]

目前在工程應(yīng)用過(guò)程中，傳統(tǒng)YSZ 涂層的使用最為廣泛，這取決于涂層結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成分穩(wěn)定、研究更為深入，對(duì)出現(xiàn)的問(wèn)題有著較為系統(tǒng)的解決手段。但是TBCs 無(wú)論在何種環(huán)境下進(jìn)行服役，都會(huì)面臨著TGO的長(zhǎng)大，而在腐蝕環(huán)境下更應(yīng)該去著重注意，以防TGO 的長(zhǎng)大與腐蝕介質(zhì)之間的耦合作用對(duì)涂層造成的致命性損害。由于高溫腐蝕引起涂層降解的因素大致可分為兩種：一種是含V、Na、S 雜質(zhì)的低質(zhì)量燃料熔鹽對(duì)渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的腐蝕[10]；另一種是氣流攜帶的航空發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的環(huán)境沉積物，如粉塵、沙子、灰分或其他含硅物質(zhì)，其主要成分為CaO–MgO–Al2O3–SiO2（CMAS）[11]。

高溫服役過(guò)程中，熔鹽或CMAS沿開(kāi)放通道滲透到Y(jié)SZ 涂層中，這與TGO 的生長(zhǎng)過(guò)程有著相似之處，最終會(huì)導(dǎo)致涂層應(yīng)變?nèi)菹迒适?，使TBCs 在熱循環(huán)過(guò)程中極易剝落[12]。美國(guó)海軍研究辦公室（Office of Naval Research）和美國(guó)海軍航空系統(tǒng)司令部報(bào)告的艦載燃?xì)廨啓C(jī)部件的檢查結(jié)果顯示，CMAS 腐蝕問(wèn)題同樣會(huì)發(fā)生在船舶發(fā)動(dòng)機(jī)部件中，但是船舶發(fā)動(dòng)機(jī)部件工作溫度通常低于CMAS 的熔化溫度。這也引出一系列的問(wèn)題：是什么原因?qū)е碌腃MAS 低于熔化溫度下依舊會(huì)對(duì)船舶發(fā)動(dòng)機(jī)造成腐蝕；熱腐蝕是否在其中起到促進(jìn)作用；熔鹽腐蝕介質(zhì)是否降低了CMAS 的熔化溫度。因此在腐蝕環(huán)境下涂層的失效機(jī)理將會(huì)是一個(gè)重要的研究課題。

2.2 熔鹽腐蝕機(jī)理及其防護(hù)

涂層用于海洋裝備過(guò)程中，由于其工作環(huán)境的高溫、高濕、高鹽霧等多因素作用，工作環(huán)境極其惡劣，因此其損傷失效行為是海洋裝備耐腐蝕研究中的重要議題[13]。熔鹽腐蝕試驗(yàn)可以追溯到20 世紀(jì)40 年代在美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（ORNL）開(kāi)始的飛機(jī)熔鹽堆系統(tǒng)試驗(yàn)[14]。隨著TBCs 在燃機(jī)葉片上的廣泛應(yīng)用，以熔鹽腐蝕為代表的涂層腐蝕失效問(wèn)題成為了涂層研究中的重要問(wèn)題之一。

沉積在涂層中的熔鹽腐蝕介質(zhì)主要來(lái)源于兩個(gè)方面，一是來(lái)自海洋環(huán)境中；另外是渦輪機(jī)運(yùn)行中使用含有較高雜質(zhì)（包括Na、V 和S）的低質(zhì)量燃料，不充分燃燒的情況下會(huì)形成具有強(qiáng)酸堿性質(zhì)的鹽，如硫酸鈉（Na2SO4）和五氧化二釩（V2O5），Na2SO4和V2O5反應(yīng)則會(huì)生成釩酸鈉（NaVO3），降低涂層使用壽命。

關(guān)于熔鹽腐蝕機(jī)理研究，主要集中在工作溫度及涂層結(jié)構(gòu)兩大方面，研究者們通常通過(guò)這兩大方面以確定合適的防護(hù)方法，降低涂層失效的可能性。Roche 等[15]研究了YSZ粉體在Na2SO4+V2O5高溫熔鹽混合物中的腐蝕作用，系統(tǒng)說(shuō)明了熔鹽在TBCs 中的腐蝕機(jī)理，發(fā)現(xiàn)熔鹽濃度的升高會(huì)導(dǎo)致YSZ 涂層中t′相的高度失穩(wěn)，并且溫度的變化會(huì)產(chǎn)生不同的腐蝕效果，如圖8 所示，在1100℃熔鹽腐蝕作用下，腐蝕產(chǎn)物YVO4的含量最多。Va?en 等[16]制作了雙層涂層系統(tǒng)，第1 層為YSZ 材料，頂層為焦綠石材料，在更高的溫度下，雙層涂層顯示出優(yōu)異的熱循環(huán)行為。此外，雙層系統(tǒng)由于其裂紋的不連續(xù)性，使熔融腐蝕物難以穿過(guò)整個(gè)涂層系統(tǒng)，降低了腐蝕發(fā)生的可能性。然而附加層的引入將增加涂層剝落的風(fēng)險(xiǎn)，涂層中的成分變化也會(huì)降低其他性能，如導(dǎo)熱性和應(yīng)變調(diào)節(jié)能力。值得注意的是，熔融腐蝕物進(jìn)入雙層涂層結(jié)合處冷卻或與涂層發(fā)生反應(yīng)后，會(huì)造成體積膨脹，使頂層涂層更易剝落，如圖9 所示[17]。Song 等[17]通過(guò)構(gòu)建YSZ/LZO 雙層陶瓷涂層系統(tǒng)，研究了熔鹽腐蝕物在涂層界面處的腐蝕機(jī)理，證實(shí)了多層TBCs 系統(tǒng)熔鹽腐蝕反應(yīng)過(guò)程與單層系統(tǒng)類(lèi)似，在界面處更容易發(fā)生腐蝕作用，并在此數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上提出了腐蝕反應(yīng)機(jī)理的示意圖，說(shuō)明了YSZ 和LZO 之間非均相界面的詳細(xì)腐蝕過(guò)程，如圖10 所示[17]。雙層結(jié)構(gòu)不僅可以降低腐蝕造成的破壞，還會(huì)使熱防護(hù)功效以及力學(xué)性能明顯高于單層涂層結(jié)構(gòu)。

圖8 不同溫度下熱腐蝕試驗(yàn)后粉體SEM 圖像[15]Fig.8 SEM images of powder morphology after hot corrosion test at different temperatures [15]

圖9 熱腐蝕試驗(yàn)后的高度放大的橫截面微觀結(jié)構(gòu)[17]Fig.9 Highly enlarged cross-sectional microstructure after hot corrosion test[17]

圖10 材料非均相界面處腐蝕過(guò)程示意圖[17]Fig.10 Schematic diagram of the corrosion process at the interface between heterogeneous materials in the blended layer[17]

因此，通過(guò)對(duì)熔鹽腐蝕機(jī)理分析，研究者希望通過(guò)相應(yīng)的表面改性或摻雜等技術(shù)，在不降低涂層自身性能的同時(shí)，提高其耐腐蝕性能?？梢酝ㄟ^(guò)減少涂層內(nèi)部孔隙，使熔融腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散變得緩慢，Karaoglanli[18]和Keyvani[19]等表明，在YSZ 中添加氧化鋁顆?？墒筎BCs 結(jié)構(gòu)中的孔隙率降低約10%～15%。此外，YSZ 中的氧化鋁顆粒會(huì)造成局部壓應(yīng)力，阻礙氧化鋯的相變，并減緩TGO的生長(zhǎng)[18–19]。Karaba? 等[20]用3 種不同量的Al2O3–YSZ 顆粒復(fù)合材料制成的涂層進(jìn)行熱腐蝕，研究了熱腐蝕試驗(yàn)后涂層表面和橫截面的損傷，發(fā)現(xiàn)添加Al2O3后的TBCs 熱腐蝕性能提高。因此，可以通過(guò)去除涂層內(nèi)部微裂紋及孔隙提高涂層耐腐蝕能力。利用激光熔覆提高涂層表面質(zhì)量是提高耐腐蝕性的方法之一，激光重熔引起的涂層表面再熔解和微觀結(jié)構(gòu)的致密化阻礙了V2O5熔體的滲透，顯著提高了耐熱腐蝕性[21]。然而長(zhǎng)脈沖激光（即毫秒激光）在快速熔融氧化鋯期間的不均勻冷卻會(huì)引起殘余應(yīng)力松弛，產(chǎn)生一定的網(wǎng)狀裂紋，裂紋在一定程度上增加了熔鹽的滲透路徑，腐蝕物沿裂縫滲透到面層底部，并沿該區(qū)域快速消耗Y2O3[22]。因此，F(xiàn)an 等[23]提出利用高頻飛秒激光對(duì)TBCs 進(jìn)行后處理的新型方法，圖11 為涂層激光處理試驗(yàn)裝置示意圖，該方法利用多孔結(jié)構(gòu)的多次激光反射來(lái)增強(qiáng)其與涂層的結(jié)合，從而在進(jìn)行逐層激光處理時(shí)獲得理想的空洞愈合效果，結(jié)果表明，激光處理后的涂層表面光滑、空洞愈合，顯著減輕元素的擴(kuò)散，具有優(yōu)異的抗熔鹽腐蝕性能。

圖11 涂層激光處理試驗(yàn)裝置示意圖[23]Fig.11 Schematic diagram of experimental setup for coating laser polishing[23]

2.3 CMAS 腐蝕機(jī)理及其防護(hù)

TBCs 在高溫環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間工作，不僅需要具備優(yōu)良的高溫性能，還需要優(yōu)異的耐腐蝕性[24]。CMAS腐蝕在一定程度上取決于工作溫度，只有工作溫度高于沉積的CMAS熔點(diǎn)溫度時(shí)才可發(fā)生熔體的滲透。CMAS 滲透后與YSZ 涂層的相互作用，可能會(huì)造成Y 元素的損耗，進(jìn)而引起t′相失穩(wěn)。冷卻過(guò)程中會(huì)進(jìn)一步誘發(fā)t′-ZrO2到m-ZrO2的轉(zhuǎn)變，引發(fā)體積膨脹，造成涂層失效[25]，相轉(zhuǎn)變過(guò)程如圖12 所示。

圖12 APS 7YSZ TBCs 1340 ℃下熱處理后的XRD 圖譜（包括有無(wú)CMAS 侵蝕）[25]Fig.12 XRD patterns collected from the surface of APS 7YSZ TBCs after heattreatment at 1340 ℃ (both with and without CMAS attack)[25]

CMAS 腐蝕物主要是來(lái)自空氣中的雜質(zhì)，因此TBCs 隨著工作溫度的升高，CMAS 腐蝕則會(huì)變得更加嚴(yán)重。當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行溫度達(dá)到1200～1250 ℃時(shí)，沉積在發(fā)動(dòng)機(jī)涂層表面的雜質(zhì)會(huì)以熔體的形式進(jìn)行滲透。缺少合適的腐蝕環(huán)境模擬以及無(wú)損檢測(cè)技術(shù)是限制CMAS 腐蝕機(jī)理研究的因素之一。Zhu 等[26]開(kāi)發(fā)了一種結(jié)合紅外熱成像技術(shù)的實(shí)時(shí)聲發(fā)射方法來(lái)研究CMAS 腐蝕對(duì)TBCs 的破壞機(jī)理，系統(tǒng)示意圖如圖13 所示。研究表明，CMAS 腐蝕失效形式有表面垂直裂紋、滑動(dòng)界面裂紋、開(kāi)放界面裂紋、基體變形等。受到CMAS 腐蝕的TBCs 熱沖擊壽命明顯降低，失效機(jī)制表現(xiàn)為涂層的層間開(kāi)裂分層以及TGO 層附近的界面分層。

圖13 紅外熱成像實(shí)時(shí)聲發(fā)射技術(shù)[26]Fig.13 Infrared thermal imaging real-time acoustic emission technology[26]

根據(jù)紅外熱成像的熱圖像序列研究結(jié)果得出，存在于涂層中的微小裂紋及孔隙是加快CMAS 腐蝕的重要因素，當(dāng)熔融CMAS 腐蝕介質(zhì)接觸到TBCs 表層，并且逐漸滲入涂層內(nèi)部時(shí)，會(huì)由于基體與腐蝕介質(zhì)的不相容性造成涂層剝落。Shan 等[27]通過(guò)制備不同大小球形孔隙的多孔YSZ 顆粒以模擬TBCs，探究CMAS滲透過(guò)程中TBCs 的孔隙填充行為，研究表明，不同大小的孔隙TBCs 對(duì)CMAS 滲透抵抗能力不同，試驗(yàn)現(xiàn)象的不同可能與孔徑有關(guān)，如圖14 所示。Liu 等[28]通過(guò)調(diào)整微觀結(jié)構(gòu)，在多孔TBCs 表面涂覆一層致密的陶瓷層，改善界面結(jié)合的同時(shí)可以有效抑制CMAS 的滲透。Lokachari 等[29]證明了向YSZ 涂層中添加六角氮化硼（h–BN）后，涂層在1250 ℃下表現(xiàn)出抗CMAS 腐蝕的能力。與傳統(tǒng)涂層相比，h–BN YSZ 具有更強(qiáng)的潤(rùn)濕性和耐化學(xué)性。因此，加入相應(yīng)添加劑可以使YSZ 材料具有抗熔融腐蝕物潤(rùn)濕的能力。

降低CMAS 腐蝕的方法大致分為反應(yīng)性和非反應(yīng)性?xún)煞N。反應(yīng)性涂層是指涂層中含有與熔融CMAS反應(yīng)并加速熔解過(guò)程，減緩滲透作用的成分，該涂層通常通過(guò)加入稀土氧化物或富鋁和富鈦相形成磷灰石或其他氧化物；非反應(yīng)性方法主要集中在鉑基涂層上，該涂層與CMAS形成的潤(rùn)濕角角度較小，從而具備抗CMAS 腐蝕的能力。CMAS 在由多級(jí)涂層組成的涂層系統(tǒng)中的滲透和擴(kuò)散速率需要進(jìn)一步研究，CMAS滲透動(dòng)力學(xué)研究依然很少，尤其是多層系統(tǒng)的層組成、順序和厚度對(duì)CMAS 滲透和反應(yīng)的影響。因此，在抗CMAS 腐蝕研究領(lǐng)域，研究熱點(diǎn)逐漸轉(zhuǎn)為以多層涂層為代表的T/EBC 的研究。

本節(jié)主要將熔鹽腐蝕機(jī)理及CMAS 引起的熱腐蝕機(jī)理及常見(jiàn)的防護(hù)措施進(jìn)行歸納。然而TBCs 在使用過(guò)程中常常面臨著較為復(fù)雜的腐蝕，通常是CMAS 和熔鹽混合物耦合作用下的腐蝕。Guo 等[30]研究并比較了CMAS 和CMAS+NaVO3（CN）對(duì)YSZ 熱障涂層的腐蝕效果，研究發(fā)現(xiàn)NaVO3的加入使CMAS的熔化溫度降低了～50 ℃，并且黏度進(jìn)一步降低。黏度的降低使CN腐蝕介質(zhì)進(jìn)入涂層更深位置，雖然對(duì)涂層表面損傷相對(duì)較少，但是內(nèi)部損傷更為嚴(yán)重，對(duì)涂層破壞程度更大。CMAS 對(duì)YSZ 涂層的腐蝕情況與CN 相比，CN 在涂層中的滲透性更大，主要是由于其熔點(diǎn)較低和較低的黏度。硅酸鹽玻璃熔體的基本結(jié)構(gòu)為不同大小的復(fù)雜多面體基團(tuán)和修飾體離子構(gòu)成。官能團(tuán)的移動(dòng)取決于自身大小和體系結(jié)構(gòu)空隙，這表現(xiàn)在熔體的黏度特性上。熔體的化學(xué)成分對(duì)黏度的影響非常復(fù)雜，熔體中金屬離子的結(jié)合強(qiáng)度、配位數(shù)、離子極化等因素都可能導(dǎo)致黏度的變化。CN 熔體黏度較低的原因可能是NaVO3的引入使CMAS 熔體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的變化，從而降低了其聚合度。

3 熱障涂層腐蝕影響因素

高溫應(yīng)用的TBCs 材料的持續(xù)發(fā)展需要對(duì)其機(jī)械和微觀結(jié)構(gòu)特性有深入的了解，特別是與高溫下的行為有關(guān)的問(wèn)題。雖然已有一些關(guān)于鎳合金表面沉積TBCs 的綜述，但對(duì)涂層本身高溫力學(xué)響應(yīng)和耐蝕性的影響的討論還不夠。經(jīng)過(guò)第1 節(jié)對(duì)熱障涂層TGO 層生長(zhǎng)模式，以及第2 節(jié)對(duì)腐蝕進(jìn)行討論，發(fā)現(xiàn)熱障涂層在高溫條件下長(zhǎng)期工作時(shí)會(huì)發(fā)生TGO 層的長(zhǎng)大，并且由此會(huì)帶來(lái)裂紋萌生、涂層剝落等問(wèn)題。YSZ 涂層因其低導(dǎo)熱系數(shù)、高斷裂韌性、高CTE 而成為最先進(jìn)的TBCs 材料。然而YSZ 涂層在1200 ℃下工作時(shí)，會(huì)發(fā)生相變和燒結(jié)，從而降低應(yīng)變?nèi)菹藓晚g性[31–32]。因此，需要去尋找一些新的方法來(lái)解決上述問(wèn)題，目前對(duì)于TBCs 的改性主要有調(diào)整微觀結(jié)構(gòu)、制備多層梯度涂層、添加稀土元素、加入纖維晶須等形成復(fù)合材料涂層。這些方法在解決相關(guān)問(wèn)題的同時(shí)會(huì)對(duì)原有腐蝕過(guò)程造成一定的影響。本節(jié)旨在通過(guò)對(duì)涂層改性與涂層腐蝕問(wèn)題相結(jié)合進(jìn)行分析，進(jìn)一步揭示涂層改性與腐蝕之間的關(guān)系。

3.1 涂層微結(jié)構(gòu)對(duì)腐蝕過(guò)程的影響

隨著發(fā)動(dòng)機(jī)推重比的不斷提高，發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣口的溫度也在升高，葉片部分不僅需要優(yōu)異的耐高溫性能，更需要具備較高的熱沖擊性能以及耐高溫腐蝕特性。TBCs 服役過(guò)程中的失效機(jī)制主要分為內(nèi)部失效和外部失效，內(nèi)部失效機(jī)制包括陶瓷面層的燒結(jié)、熱生長(zhǎng)氧化層的變形和彎曲等。在上文對(duì)于黏結(jié)層和面層之間的TGO 層進(jìn)行討論的基礎(chǔ)上可見(jiàn)，涂層內(nèi)部微裂紋及孔隙同樣占據(jù)重要位置，調(diào)整TBCs 的微觀結(jié)構(gòu)來(lái)改善整體的性能就顯得尤其重要[33]。利用APS 或EB–PVD 等工藝制備的TBCs 具有不同微觀結(jié)構(gòu)特征的裂紋、孔隙以及截面，裂紋及孔隙在涂層中占據(jù)10%～30%不等，利用表面處理、制備多層梯度涂層、熱處理等方法可以有效地降低涂層中微觀結(jié)構(gòu)帶來(lái)的危害。涂層內(nèi)部較高的應(yīng)力容易導(dǎo)致裂紋萌生及裂紋擴(kuò)展，嚴(yán)重時(shí)則會(huì)導(dǎo)致涂層剝落。然而一定數(shù)量的微裂紋可以有效地提高涂層的應(yīng)變?nèi)菹蓿档土鸭y擴(kuò)展應(yīng)力，提高涂層耐久性[34]。TBCs 中存在著封閉孔隙，里面是真空或者充滿靜止的空氣，可以視為熱傳遞的不良導(dǎo)體，可以起到隔熱的作用。在傳熱過(guò)程中，主要是通過(guò)對(duì)流方式進(jìn)行傳遞，因此封閉孔比裂紋要具有更好的隔熱效果[13，35]。Ahrens 等[36]通過(guò)在高溫下測(cè)定TBCs 的機(jī)械性能，發(fā)現(xiàn)在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中楊氏模量的增加以及應(yīng)變?nèi)菹薜慕档蜁?huì)顯著影響其性能。采用APS 工藝進(jìn)行噴涂的涂層本身具有較多的微裂紋及孔隙結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得涂層在加載后產(chǎn)生一定的“塑性”應(yīng)變，這種現(xiàn)象是由于在加載過(guò)程中，涂層內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生“壓緊”效應(yīng)造成的，對(duì)涂層進(jìn)行熱處理會(huì)相對(duì)提高涂層的楊氏模量。如圖15 所示[36]，在1200 ℃下退火100 h 后，觀察到其楊氏模量增加了兩倍以上，這也說(shuō)明熱處理可以一定程度上提高涂層性能。

圖15 涂層在不同退火溫度下總彈性模量Etot 隨時(shí)間變化曲線[36]Fig.15 Change curve of the total elastic modulus Etot of the coating with time at different annealing temeperatures[36]

懸浮等離子噴涂（SPS）是制備TBCs 的較為先進(jìn)的技術(shù)，可以通過(guò)改變工藝參數(shù)，提供與EB–PVD 一樣的垂直柱狀結(jié)構(gòu)，以及緊湊的水平結(jié)構(gòu)，保證在熱循環(huán)期間具有更好的應(yīng)變耐受性。鋯酸鑭和鋯酸釓材料由于其低導(dǎo)熱性和優(yōu)異的高溫相穩(wěn)定性，被認(rèn)為是涂層面層的潛在替代品。稀土鋯酸鹽在導(dǎo)熱性和高溫相穩(wěn)定性方面優(yōu)于YSZ，但在腐蝕過(guò)程中有限的性能數(shù)據(jù)限制了其應(yīng)用。鋯酸鑭涂層在V2O5的環(huán)境下表現(xiàn)出輕微的破壞，而在鈉和鎂的硫酸鹽存在時(shí)則嚴(yán)重降解[37]。SPS 沉積的鋯酸釓在暴露于V2O5和Na2SO4的鹽類(lèi)混合物中時(shí)更容易受到腐蝕從而引起損傷[38]。Habibi 等[39]研究比較了YSZ–Ta2O5復(fù)合材料（TaYSZ）在1100 ℃Na2SO4+V2O5熔融混合物存在下的熱腐蝕性能，研究發(fā)現(xiàn)50TaYSZ 復(fù)合材料在1100 ℃的Na2SO4+V2O5介質(zhì)中表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，以及良好的耐熱腐蝕性能。鋯酸釓材料的腐蝕主要來(lái)自V 元素，Jonnalagadda 等[40]也報(bào)道了鋯酸釓與硫酸鈉之間沒(méi)有直接的化學(xué)反應(yīng)，這使得鋯酸釓能更好地抵抗硫酸鹽環(huán)境。Jonnalagadda 等[40]采用SPS技術(shù)制備了雙層Gd2Zr2O7/YSZ 涂層及三層致密Gd2Zr2O7/Gd2Zr2O7/YSZ 涂層并研究其耐腐蝕性能，所有涂層均形成柱狀結(jié)構(gòu)。采用濃度為4 mg/cm2的V2O5和Na2SO4作為腐蝕鹽，在900 ℃下進(jìn)行8 h 的腐蝕試驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)Gd2Zr2O7涂層的耐蝕性低于基準(zhǔn)材料YSZ。腐蝕鹽與Gd2Zr2O7反應(yīng)，沿頂表面和柱間形成釩酸釓（GdVO4）；研究認(rèn)為柱間形成的GdVO4以及Gd2Zr2O7較低的斷裂韌性導(dǎo)致了耐腐蝕性降低，柱狀結(jié)構(gòu)的間隙可能為熔鹽滲透提供了有效的通道，熔鹽可以很容易地到達(dá)結(jié)合層。已知鹽類(lèi)會(huì)降解黏結(jié)層材料，NaCl 滲透形成揮發(fā)性MClx物質(zhì)，在涂層中形成熔融空洞或在熔解/氧化皮的界面處形成額外氧化，加速腐蝕過(guò)程[41]。鋯酸釓的另一個(gè)限制是它與熱生長(zhǎng)的氧化物的熱化學(xué)不相容性，這也促進(jìn)了多層涂層的發(fā)展，多層涂層被證明在熱循環(huán)中比單層涂層具有更久的壽命[42]。

YSZ 涂層作為最為常見(jiàn)的TBCs，熱處理雖然會(huì)提高其耐久性，但是對(duì)其燒結(jié)后的系統(tǒng)數(shù)據(jù)的分析研究依舊有限。目前對(duì)涂層的孔隙率、熱導(dǎo)率和熱障效應(yīng)的數(shù)據(jù)還不夠詳細(xì)，如果可以將燒結(jié)過(guò)程中涂層的數(shù)據(jù)進(jìn)行系統(tǒng)歸納，將會(huì)擴(kuò)大YSZ 涂層的實(shí)際應(yīng)用。Wang 等[3]研究了燒結(jié)對(duì)于傳統(tǒng)等離子噴涂涂層和納米結(jié)構(gòu)YSZ 熱障涂層熱導(dǎo)率和熱障效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，納米結(jié)構(gòu)涂層晶粒尺寸急劇長(zhǎng)大，說(shuō)明納米結(jié)構(gòu)對(duì)溫度的敏感系數(shù)較高。由于高比表面積，納米結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的物理與機(jī)械性能，也會(huì)顯著提高其隔熱效果，但是在惡劣熱環(huán)境下，可能會(huì)面臨晶粒異常長(zhǎng)大粗化的問(wèn)題，因此在機(jī)械性能與熱性能之間要通過(guò)大量數(shù)據(jù)支撐，便于進(jìn)行性能的取舍。Kim 等[43]研究了在不同的熱處理制度下YSZ 涂層的熱導(dǎo)率變化，研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，涂層的導(dǎo)熱系數(shù)變大。相變對(duì)涂層導(dǎo)熱系數(shù)的影響不大，主要取決于孔隙結(jié)構(gòu)，即涂層的熱處理溫度越高，其熱導(dǎo)率就會(huì)更高，其原因是熱處理過(guò)程中，涂層中的層狀間隙結(jié)構(gòu)容易轉(zhuǎn)變成為圓形孔隙結(jié)構(gòu)，層狀間隙尺寸的進(jìn)一步減小將導(dǎo)致更高的熱導(dǎo)率，試驗(yàn)現(xiàn)象如圖16 所示[43]。

圖16 不同熱處理制度下涂層圓形孔隙結(jié)構(gòu)與層狀結(jié)構(gòu)[43]Fig.16 Circular pore structure and layered structure of the coating under different heat treatment systems[43]

3.2 多層結(jié)構(gòu)對(duì)腐蝕過(guò)程的影響

稀土硅酸鹽CTE 較YSZ 低，在涂層中表現(xiàn)出較差的耐久性。因此通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，設(shè)計(jì)雙陶瓷層（DCL）是如今較為先進(jìn)的TBCs 系統(tǒng)之一。Dong 等[44]采用常壓等離子噴涂法制備了單層YSZ 和雙層La2Zr2O7（LZ）/YSZ，試圖揭示La提高雙層熱障涂層高溫抗氧化性的機(jī)理。結(jié)果表明，因La3+阻礙了陽(yáng)離子在黏結(jié)涂層中的擴(kuò)散，抑制了尖晶石相的形成，從而使LZ 層阻止了黏結(jié)層的快速氧化和TGO 的快速生長(zhǎng)。因此LZ 陶瓷涂層的存在，使得雙層LZ/YSZ 熱障涂層比單層YSZ 熱障涂層具有更好的高溫抗氧化性。Ma 等[45]通過(guò)APS 制備的La2Ce2O7/8YSZ 雙層陶瓷熱障涂層系統(tǒng)比單層La2Ce2O7系統(tǒng)具有更長(zhǎng)的使用壽命。如表2 所示[45]，雙層陶瓷涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可有效緩解La2Ce2O7涂層與黏結(jié)層之間的熱膨脹失配，提高了涂層的熱循環(huán)壽命。通過(guò)自制可噴涂的納米結(jié)構(gòu)鋯酸鹽粉體喂料，Zhou 等[46]研究了熱噴涂納米結(jié)構(gòu)的LZ/8YSZ 雙陶瓷型熱障涂層和LCZ/8YSZ 雙陶瓷型熱障涂層，指出在TBCs 表面測(cè)試溫度為1473 K 時(shí)，納米LCZ/8YSZ TBCs 的隔熱溫度為145 K；納米8YSZ TBCs 的隔熱溫度為120 K；而傳統(tǒng)8YSZ TBCs 的隔熱溫度為90 K。

表2 8YSZ、La2Ce2O7 和La2Ce2O7/8YSZ 涂層的熱循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果[45]Table 2 Results of thermal cycling tests of the 8YSZ，La2Ce2O7 and La2Ce2O7/8YSZ coatings[45]

Batista 等[47]曾嘗試用激光熔覆處理APS加工的TBCs，以密封涂層。激光處理后可以降低表面粗糙度、消除表面開(kāi)放孔隙度和產(chǎn)生可控的分段裂紋網(wǎng)絡(luò)，降低了熔融腐蝕介質(zhì)浸入涂層系統(tǒng)內(nèi)部的風(fēng)險(xiǎn)，顯示出改善等離子噴涂TBCs 性能的巨大潛力。然而，這種額外的TBCs 后處理步驟增加了加工成本，不能完全密封裂縫。Mahade 等[40]采用軸向懸浮等離子體噴霧技術(shù)沉積了兩種不同的TBCs 結(jié)構(gòu)。第1 種是三層TBCs，由較薄的YSZ 底層、相對(duì)多孔的GZ中間層和致密的GZ 頂層組成；第2種是GZ 和YSZ 的復(fù)合TBCs 架構(gòu)，由較薄的YSZ 底層和GZ（Gd2Zr2O7）+YSZ 頂層組成。將噴涂后的TBCs在由V2O5和NaSO4的混合物組成的腐蝕性鹽環(huán)境中處理。結(jié)果表明，熔鹽通過(guò)柱狀間隙滲透，復(fù)合TBCs表現(xiàn)出比分層TBCs 較低的熱腐蝕損傷，分層TBCs存在相當(dāng)大的剝落。由鋯酸釓和YSZ 組成的復(fù)合涂層被認(rèn)為具有更好的抗斷裂性，涂層損傷程度較低。然而，由于復(fù)合結(jié)構(gòu)中含有YSZ，預(yù)計(jì)在高溫下使用鋯酸釓的能力有限。未來(lái)工作的重點(diǎn)將是尋找其他方法來(lái)阻止腐蝕性鹽滲入TBCs 結(jié)構(gòu)。

3.3 稀土改性對(duì)腐蝕過(guò)程的影響

TBCs 在使用過(guò)程中容易受到CMAS 腐蝕，采用一些常規(guī)方法雖然可以抵抗CMAS 的滲透，但效果有限?？梢宰鳛門(mén)BCs 的預(yù)選材料Gd2Zr2O7（GZO）的耐CMAS 腐蝕性能比YSZ 更好。Kr?mer 等[48]研究了TBCs 與CMAS 熔體之間的熱化學(xué)相互作用，發(fā)現(xiàn)GZO 與CMAS的界面處可以形成致密的反應(yīng)層，這在很大程度上阻止了CMAS 熔體滲透到底層涂層中。Drexler 等[49]比較了等離子噴涂7YSZ 和GZO 涂層在火山灰存在下的腐蝕行為。發(fā)現(xiàn)在相同的條件下，火山灰熔化、滲透并貫穿到整個(gè)7YSZ 涂層中；而在GZO涂層中的滲透深度僅為10 μm 左右。雖然GZO 在抗CMAS 方面表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)，但由于其較低的韌性限制了應(yīng)用，可以通過(guò)相變?cè)鲰g、鐵彈性增韌、微裂紋和第二相增韌來(lái)提高GZO 的韌性。與GZO TBCs相比，稀土元素Sc 摻雜的GZO TBCs具有更強(qiáng)的熱循環(huán)性能。Wang 等[50]采用化學(xué)共沉淀法和煅燒法合成了（Gd1–xScx）2Zr2O7陶瓷，并對(duì)其相結(jié)構(gòu)、熱膨脹行為和力學(xué)性能進(jìn)行了研究。（Gd1–xScx）2Zr2O7呈現(xiàn)焦綠石結(jié)構(gòu)，隨著Sc2O3含量的增加，晶粒的有序度降低、晶格參數(shù)增大，但Sc2O3的高摻雜導(dǎo)致焦綠石–螢石相變，晶格參數(shù)減小。結(jié)構(gòu)失序和晶格膨脹可引起CTE 升高，晶格參數(shù)的減小可能導(dǎo)致CTE 降低。在（Gd1–xScx）2Zr2O7陶瓷中，（Gd0.925Sc0.075）2Zr2O7的CTE 最大。Sc2O3含量的增加有利于（Gd1–xScx）2Zr2O7斷裂韌性的提升，這可能是由于晶格畸變和結(jié)構(gòu)無(wú)序引起內(nèi)聚能增加。Li 等[51]研究了Sc 摻雜Gd2Zr2O7/YSZ 的抗CMAS熱障涂層。在1250 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物在CMAS/涂層界面處形成反應(yīng)層，在很大程度上抑制了CMAS 的進(jìn)一步滲透。與Gd2Zr2O7相比，Sc 摻雜的Gd2Zr2O7在CMAS 存在下具有更高的保持其晶格結(jié)構(gòu)的能力，有利于CMAS 條件下涂層微觀結(jié)構(gòu)的維持，減輕了涂層的降解。

利用稀土鋯酸鹽（RE2Zr2O7）為原料制備的涂層還具備優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和較低的熱導(dǎo)率，但RE2Zr2O7型TBCs 應(yīng)變?nèi)菹抟约皵嗔秧g性不及YSZ 型涂層[52–53]。因此，通過(guò)向YSZ 材料中摻雜稀土離子（例如Yb3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+等）可以改善涂層性能[54]。Luo 等[55]設(shè)計(jì)并合成了兩種體系的高熵稀土鋯酸鹽（（La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2）2Zr2O7（LaHZ）和（Yb0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2）2Zr2O7（YbHZ）），用作TBCs 的潛在材料。通過(guò)將陽(yáng)離子半徑比RE/Zr保持在1.46～1.78 范圍內(nèi)，以獲得單一焦綠石結(jié)構(gòu)，并且在RE2Zr2O7中加入小尺寸Yb3+離子以提高斷裂韌性。研究發(fā)現(xiàn)，不同稀土離子的摻雜則會(huì)有利于不同的性能。例如，在嚴(yán)重的晶格畸變和緩慢的擴(kuò)散效應(yīng)下，使得HECs 體系的抗燒結(jié)性能優(yōu)于LZ 體系。YbHZ 體系的CTE 要高于常規(guī)LZ 體系，但其導(dǎo)熱系數(shù)要遠(yuǎn)低于LZ 體系。

因此，如果將稀土高熵陶瓷作為未來(lái)涂層的主要材料，需要對(duì)摻雜體系進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)而提高TBCs 的綜合性能。稀土鋯酸鹽（A2B2O7）材料具有有序的缺陷螢石結(jié)構(gòu)，如果利用稀土原子來(lái)取代該材料中的A 位或B 位，則會(huì)表現(xiàn)出低導(dǎo)熱性[56]。這為稀土鋯酸鹽材料替代YSZ 材料在TBCs 中進(jìn)行廣泛應(yīng)用提供了新的思路。Liu 等[57]通過(guò)電子束物理氣相沉積法制備了摻雜Sm 元素的Gd2Zr2O7涂層。研究發(fā)現(xiàn)Sm 元素?fù)诫s后的穩(wěn)定效應(yīng)、高CTE 以及涂層中羽毛狀納米結(jié)構(gòu)都會(huì)提高涂層的熱沖擊壽命。因此，Sm 摻雜后的Gd2Zr2O 涂層在1100 ℃工作時(shí)具有較高的CTE 和熱沖擊壽命，如圖17 所示[57]。Zhou 等[58]采用常壓等離子噴涂技術(shù)以高熵稀土鋯酸鹽（HE–REZ）為頂層，元素組成如表3 所示，以釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）為內(nèi)層設(shè)計(jì)制備了雙陶瓷層（DCL）熱障涂層，選擇常規(guī)La2Zr2O7（LZ）作為參考。結(jié)果表明，HE–REZ/YSZ DCL 涂層具有明顯的熱穩(wěn)定性，熱沖擊抗力顯著提高，涂層之間也具備更好的熱匹配，如圖18 所示[58]。這也說(shuō)明將稀土鋯酸鹽材料高熵化是TBCs 進(jìn)一步提高綜合性能的有效手段。

表3 HE–REZ 的元素組成（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）[58]Table 3 Elemental composition of HE–REZ (atomic fraction)[58] %

圖17 熱沖擊壽命和3 種陶瓷的熱膨脹系數(shù)[57]Fig17 Thermal shocklife and thermal expansion coefficient of three ceramies[57]

圖18 HE–REZ 和LZ 陶瓷涂層的熱膨脹系數(shù)[58]Fig.18 Coefficient of thermal expansion of the HE–REZ and LZ ceramics[58]

3.4 摻雜改性對(duì)腐蝕過(guò)程的影響

涂層失效剝落源于裂紋的擴(kuò)展，材料的斷裂韌性代表著裂紋擴(kuò)展的抗力，加入晶須后的裂紋擴(kuò)展明顯減緩，這也是延長(zhǎng)TBCs 壽命的重要方法。基于此，Liu 等[59]提出涂層加入晶須改性來(lái)提高其斷裂韌性。Ma等[60]使用常壓等離子噴涂APS 技術(shù)制備了SiC/YSZ 復(fù)合涂層。該研究中SiC 纖維可以顯著降低涂層中的殘余應(yīng)力。復(fù)合涂層的熱導(dǎo)率（TC）與典型的APS–YSZ 熱障涂層相比降低了約50%。與YSZ 熱障涂層相比，復(fù)合涂層具有更高的斷裂韌性和更好的抗熱震性，如表4 所示[60]。由于熱應(yīng)力下裂紋的萌生和擴(kuò)展是限制TBCs 熱循環(huán)壽命的關(guān)鍵因素，為提高熱循環(huán)壽命，F(xiàn)ang 等[61]采用大氣等離子噴涂（APS）技術(shù)在YSZ 涂層中引入SiC 纖維，結(jié)果表明，SiCw/YSZ 涂層的熱循環(huán)壽命和斷裂韌性是常規(guī)TBCs 的1.6 倍和1.3 倍，如圖19 和20 所示。原因是在熱循環(huán)過(guò)程中，纖維增韌分為兩個(gè)階段，第一階段是促使裂紋偏轉(zhuǎn)和終止；第二階段是纖維脫黏、拉拔、斷裂和橋接，如圖21[62]和22[60]所示。值得注意的是，SiC 纖維在涂層中可以通過(guò)降低晶格中的應(yīng)力來(lái)阻止應(yīng)力激活的ZrO2馬氏體相變，這一發(fā)現(xiàn)也充分證明了SiC 纖維增韌的可能性。

表4 兩種涂層試樣的斷裂韌性值KIC[60]Table 4 Fracture toughness values of the two types of coatings specimens KIC[60] MPa·m1/2

圖19 YSZ 和SiC 纖維/YSZ 的熱循環(huán)壽命和斷裂韌性[61]Fig.19 Thermal cycling lifetime and fracture toughness of YSZ and SiC fiber/YSZ coatings[61]

圖20 1000 ℃溫度熱循環(huán)下YSZ 和SiC纖維/YSZ 涂層的剝落面積[61]Fig.20 Spallation area of YSZ and SiC fiber/YSZ coatings at temperature of 1000 ℃[61]

圖21 晶須增韌原理示意圖[62]Fig.21 Schematic diagram of whisker toughening principle[62]

圖22 SiC 纖維/YSZ 復(fù)合材料熱障涂層中的增韌機(jī)制[60]Fig.22 Toughening mechanisms of fiber in the SiC fiber/YSZ composite TBCs[60]

晶須是高純度的單晶短纖維，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，是理想的陶瓷增韌材料。因此除SiC 材料之外，其他的晶須/纖維添加到涂層中也會(huì)有理想的增韌效果。Wang等[63]采用等離子噴涂技術(shù)制備了YSZ、AlBOw/YSZ 和BNw/YSZ 3 種TBCs。如圖23 所示[63]，研究了纖維增韌下涂層在多次1000 ℃/5 min 的熱循環(huán)后的失效行為。結(jié)果表明，AlBOw/YSZ 涂層的抗熱振性略低于YSZ 涂層。BNw/YSZ 涂層的抗熱振性比YSZ 涂層高62.2%。因此采用不同纖維/晶須增韌，因其增強(qiáng)相自身性質(zhì)的不同，且與基體相界面之間匹配關(guān)系的改變，TBCs 的各項(xiàng)性能會(huì)發(fā)生不同的改變?？傮w來(lái)說(shuō)，加入增強(qiáng)相對(duì)TBCs 進(jìn)行增韌是提高其性能的有效方法，但不同增強(qiáng)相下的增韌機(jī)理還需要進(jìn)一步研究。

圖23 涂層熱循環(huán)壽命比較[63]Fig.23 Thermal cycle life comparison of the coatings[63]

加入晶須等增強(qiáng)相后，會(huì)進(jìn)一步的對(duì)涂層力學(xué)性能加以改善，但是增強(qiáng)相本身是否會(huì)與腐蝕介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，或者隨著增強(qiáng)相的加入是否會(huì)加速涂層腐蝕失效，以上問(wèn)題都需要系統(tǒng)分析。Yang 等[64]表明，加入SiC增強(qiáng)相后，涂層的耐蝕性會(huì)相對(duì)降低，而隨著SiC 含量的不斷提高，耐蝕性會(huì)進(jìn)一步降低。Chen 等[65]采用不同的YSZ/LaMgAl11O19（LaMA）復(fù)合涂層，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)50% Na2SO4+50% V2O5熔鹽中，對(duì)TBCs 進(jìn)行了熱腐蝕研究。結(jié)果表明，復(fù)合涂層TBCs的抗氧化和抗熱腐蝕性能優(yōu)于傳統(tǒng)YSZ 涂層TBCs，尤其是LaMA 涂層TBCs。LaMA 的存在可以有效地抑制YSZ 的失穩(wěn)，但代價(jià)是犧牲YSZ自身的部分功能。Ejaz 等[66]研制了一種新型熱障涂層體系，以抵抗熱腐蝕環(huán)境。在該涂層體系中，將5%的CaZrO3添加到傳統(tǒng)YSZ 中，以抵抗腐蝕環(huán)境，將新型TBCs 在50% Na2SO4和50% V2O5的腐蝕混合物中腐蝕，將上述復(fù)合涂層體系與標(biāo)準(zhǔn)YSZ 體系進(jìn)行比較。結(jié)果表明，添加CaZrO3的復(fù)合體系在高惡劣環(huán)境下比傳統(tǒng)YSZ 涂層的壽命更長(zhǎng)。因此，在面對(duì)腐蝕環(huán)境時(shí)，不同增強(qiáng)相的加入會(huì)對(duì)涂層體系產(chǎn)生效果不同的影響，有的會(huì)加速涂層腐蝕過(guò)程，而有的會(huì)進(jìn)一步提高涂層的耐腐蝕能力。

4 結(jié)論

TBCs 有著保護(hù)熱端部件的重要作用，可以有效降低熱端部件的損傷，提高燃?xì)廨啓C(jī)的性能。研究TBCs 在熱腐蝕、CMAS 腐蝕以及熔鹽腐蝕中的組織結(jié)構(gòu)演化，提高耐腐蝕性能及力學(xué)性能是延長(zhǎng)TBCs 壽命的關(guān)鍵。本文以TBCs 為重點(diǎn)，綜述了近年來(lái)TBCs 的腐蝕反應(yīng)機(jī)理，討論了對(duì)TBCs 進(jìn)行改性后的腐蝕過(guò)程特點(diǎn)，將熔鹽以及CMAS 引起的熱腐蝕機(jī)理以及常見(jiàn)的防護(hù)措施進(jìn)行歸納。TBCs 在使用過(guò)程中常常面臨著較為復(fù)雜的腐蝕，通常是CMAS 和熔鹽混合物耦合作用下的腐蝕。發(fā)現(xiàn)NaVO3的加入使CMAS的熔化溫度降低了～50 ℃，并且黏度進(jìn)一步降低。黏度的降低使CN 腐蝕介質(zhì)進(jìn)入涂層更深位置，雖然對(duì)涂層表面損傷相對(duì)較少，但是內(nèi)部損傷更為嚴(yán)重，對(duì)涂層破壞程度更大。TBCs 的失效本質(zhì)是熱機(jī)械性的，腐蝕物質(zhì)滲透并硬化了具有韌性的涂層微觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致冷卻時(shí)的熱應(yīng)力升高。腐蝕過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)降低了涂層的熱循環(huán)耐久性。涂層中不同成分的變化會(huì)使腐蝕過(guò)程產(chǎn)生一系列變化，突出說(shuō)明了對(duì)不同成分涂層腐蝕行為進(jìn)行適當(dāng)評(píng)估的重要性。

綜合證據(jù)表明，目前工業(yè)應(yīng)用的TBCs 體系難以很好地解決腐蝕物質(zhì)引起的失效，并同時(shí)滿足所有其他性能和耐久性。熔鹽等腐蝕介質(zhì)通過(guò)柱狀間隙滲透，復(fù)合TBCs 表現(xiàn)出比分層TBCs 較低的熱腐蝕損傷，分層TBCs 存在相當(dāng)大的剝落。由鋯酸釓和YSZ 組成的復(fù)合涂層被認(rèn)為具有更好的抗斷裂性，涂層損傷程度較低。然而復(fù)合結(jié)構(gòu)中含有YSZ，導(dǎo)致鋯酸釓在高溫下使用能力有限。未來(lái)工作的重點(diǎn)將是尋找其他方法來(lái)阻止腐蝕性鹽滲入TBCs 結(jié)構(gòu)?；赮SZ 的涂層具有足夠的韌性，但無(wú)法有效地限制腐蝕介質(zhì)的侵入。加入晶須等增強(qiáng)相后，會(huì)進(jìn)一步對(duì)涂層力學(xué)性能加以改善，但是增強(qiáng)相本身會(huì)與腐蝕介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，加入SiC 增強(qiáng)相后，涂層的耐蝕性會(huì)相對(duì)降低，而隨著SiC 含量的不斷提高，耐蝕性會(huì)進(jìn)一步降低。稀土硅酸鹽涂層在某些硅酸鹽沉積物的反應(yīng)下性能衰減較快，不利于長(zhǎng)期耐久性。面對(duì)未來(lái)渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)提出較高的部件表面溫度，最有希望的發(fā)展方向是設(shè)計(jì)多相系統(tǒng)，以平衡各種性能的設(shè)計(jì)要求?？梢詫⒏呋钚缘牡诙嘧鳛楦綦x層或作為兩相混合物摻入YSZ 基涂層中，或者對(duì)鋯酸鹽的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整以提高循環(huán)耐久性。