基于冷燒結(jié)技術的陶瓷–聚合物復合材料研究進展*

郭 靖，邰曉倩，司明明

（西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049）

陶瓷材料按使用性能可分為結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷。結(jié)構(gòu)陶瓷具有高強度、高硬度、耐高溫、耐腐蝕等特性；功能陶瓷具有一種或多種功能，如電、磁、光、熱、化學、生物等。陶瓷材料的這些優(yōu)良特性使其廣泛應用于航空航天、國防軍工、醫(yī)療衛(wèi)生、電力電子、能源交通等領域[1–3]。單一的陶瓷材料脆性大、剪切和抗拉強度差、功能單一，限制了其在高精尖領域的應用。陶瓷基復合材料具有高強度、高模量、低密度、耐磨耐蝕、良好的韌性、介電性能和透波性能等[4–6]，廣泛應用在結(jié)構(gòu)和功能材料中，如航空發(fā)動機熱端部件和液體火箭發(fā)動機噴嘴[7–8]。此外，陶瓷–聚合物復合材料可以兼容陶瓷與聚合物的優(yōu)點，具有獨特的物理和化學性能，在壓敏電阻、電容器、傳感器、射頻器件、基板等領域具有巨大的應用潛力[9]。

陶瓷材料具有較高的熔點，因此，在傳統(tǒng)燒結(jié)技術中陶瓷的燒結(jié)溫度高，一般在1000 ℃以上。傳統(tǒng)高溫燒結(jié)技術存在一些弊端，例如高的燒結(jié)溫度會使不穩(wěn)定的添加物（如Bi、Pb、Na、K 等元素）揮發(fā)，造成化學計量比失衡，導致晶體結(jié)構(gòu)改變并影響性能[10–12]。不同材料共燒結(jié)時，高溫還會導致材料產(chǎn)生化學反應、分層、開裂等問題，限制了多種材料復合共燒的發(fā)展[13–16]。為了降低燒結(jié)溫度、縮短燒結(jié)時間、減少能耗，在過去的幾十年里，研究人員開發(fā)出多種燒結(jié)技術，主要有液相燒結(jié)[17–18]、高壓燒結(jié)[19]、微波燒結(jié)[20–21]、兩步燒結(jié)[22]、放電等離子燒結(jié)[23–24]、閃燒[25–27]、多技術復合燒結(jié)[28–30]等。由于固態(tài)擴散過程緩慢，并且形成液相需要高溫，因此陶瓷燒結(jié)過程仍然局限于高溫，而聚合物在高溫下不穩(wěn)定，難以與陶瓷共燒。傳統(tǒng)陶瓷–聚合物復合材料的研究主要集中在聚合物基復合材料，在制備時將陶瓷顆粒均勻分散在聚合物基體中，從而改善聚合物的結(jié)構(gòu)及其性能[31–35]。對于聚合物基復合材料，常規(guī)的制備工藝是先在高溫下將陶瓷顆粒燒結(jié)成陶瓷骨架，然后熱塑性聚合物通過熔融、原位聚合或熱固性聚合物通過交聯(lián)滲透到陶瓷間隙中形成復合材料[36–37]。在陶瓷顆粒的填充和分散過程中顆粒間的接觸是非常有限的，這嚴重地損害了復合材料的性能[38–41]。上述燒結(jié)工藝僅適用于低陶瓷填充量復合材料制備，限制了陶瓷–聚合物復合材料多種設計的發(fā)展[9]。Guo 等[9，42]指出，利用冷燒結(jié)技術可以獲得致密的陶瓷–聚合物復合材料。在超低溫燒結(jié)條件下，陶瓷和聚合物均可視為基體，陶瓷–聚合物復合材料的性能取決于組分材料的性質(zhì)、體積分數(shù)、相連通性、粒徑大小、孔隙率等。因此，可以通過改變聚合物的量來設計陶瓷–聚合物復合材料的電學、機械性能等，如圖1 所示[9，43]。

圖1 冷燒結(jié)復合材料性能調(diào)控示意圖[9，43]Fig.1 Schematic illustration of performance manipulation by cold sintering process[9，43]

冷燒結(jié)[44–45]是一種全新的超低溫燒結(jié)方法，能在低溫下實現(xiàn)快速致密化，使得陶瓷–聚合物復合材料制備窗口得以拓展，同時保持了材料各自的特點。冷燒結(jié)技術不僅可以有效解決傳統(tǒng)高溫燒結(jié)帶來的問題，還有望在低溫共燒陶瓷（LTCC）、電容器、壓電傳感器、柔性陶瓷–聚合物材料、鋰電池、熱電等領域帶來革命性的應用[43，46]。冷燒結(jié)技術提供了一種低能耗和快速致密化的制造途徑，具有操作方便、設備簡單、燒結(jié)溫度低等優(yōu)勢。值得關注的是，冷燒結(jié)技術在節(jié)能環(huán)保方面具有一定優(yōu)勢，冷燒結(jié)消耗的能量僅為傳統(tǒng)高溫燒結(jié)的1/10～1/100[47]，在碳達峰、碳中和的整體框架下，推廣和應用冷燒結(jié)技術可以幫助各行業(yè)減少能源消耗和碳排放。特別是對于高能耗的陶瓷制備行業(yè)，采用冷燒結(jié)技術有助于降低碳足跡，實現(xiàn)碳中和目標。

本文介紹了冷燒結(jié)的發(fā)展歷程，闡述了冷燒結(jié)工藝及致密化機制，列舉了冷燒結(jié)技術在陶瓷材料制備中的主要研究情況，著重敘述了冷燒結(jié)技術在制備陶瓷–聚合物復合材料中的應用進展，并對冷燒結(jié)技術目前面臨的挑戰(zhàn)進行了分析和展望。

1 冷燒結(jié)技術及原理

1.1 冷燒結(jié)的發(fā)展歷程

1982 年，Toraya 等[48]在1000 ℃左右的溫度下，通過水熱反應實現(xiàn)了HfO2的致密化。1986 年，Yamasaki等[49]發(fā)明了一種“熱液熱壓”裝置，提出水熱熱壓燒結(jié)技術（Hydrothermal hot-pressing，HHP），在低溫燒結(jié)陶瓷。但是這種燒結(jié)設備復雜，樣品形狀難控制且樣品相對密度較低，其后續(xù)研究受到限制。研究者們在此基礎上一直致力于研究設備簡單、操作簡便、快速高效的高致密燒結(jié)方法。2014 年，Jantunen 等[50]用去離子水潤濕Li2MoO4粉末，在130 MPa 的壓力下制得Li2MoO4陶瓷，在120 ℃、4 h 的條件下，干燥后可獲得較高的相對密度和良好的微波介電性能。2016 年，美國賓夕法尼亞州立大學Randall課題組[44–45，51–52]受自然界（水溶液中珍珠的形成）和日常生活中（潮濕環(huán)境下食鹽或糖顆粒的結(jié)晶）結(jié)晶致密現(xiàn)象啟發(fā)，在陶瓷粉末中加入合適的中間液相，充分研磨后在單軸壓力輔助下加熱，陶瓷粉末在300 ℃以下即可快速致密，該團隊將這種燒結(jié)技術命名為冷燒結(jié)技術（Cold sintering process，CSP）。冷燒結(jié)技術可以在低溫環(huán)境（室溫～300 ℃）實現(xiàn)快速（10 min～3 h）致密化，縮短了燒結(jié)時間，提高了燒結(jié)效率，降低了能耗。

1.2 冷燒結(jié)工藝及燒結(jié)裝置

冷燒結(jié)的工藝簡單、操作便捷，在陶瓷粉體中加入一定量的酸性、堿性溶液或水等中間液相并充分混合，將濕潤的粉體倒入模具中，施加一定的單軸壓力，升溫后保溫一段時間，即可實現(xiàn)陶瓷材料的快速致密化。

冷燒結(jié)的設備結(jié)構(gòu)相對簡單。圖2（a）所示[46]為手動平板熱壓機，加熱模塊集成在上下加載板中；圖2（b）所示[46]為無加熱系統(tǒng)的手動壓機，需要配合加熱模塊來實現(xiàn)冷燒結(jié)過程，加熱模塊一般采用加熱套進行加熱和保溫；此外，F(xiàn)loyd等[53]設計了一種如圖2（c）所示的集成位移傳感器的自動熱壓機，可實時測量冷燒結(jié)過程中樣品的收縮狀況。

1.3 冷燒結(jié)的致密化機制

由于冷燒結(jié)技術提出時間較短，對致密化機制的研究尚未成熟。目前，研究者們普遍認為冷燒結(jié)的致密化機制主要有兩種：一種是中間液相導致的非平衡溶解–沉淀過程；另一種是壓力導致的塑性變形過程[16]。圖3[44]是溶解–沉淀過程的3 個階段。第1 個階段是溶解–重排過程，中間液相均勻潤濕陶瓷粉末，在陶瓷顆粒表面形成一層液膜，增加陶瓷顆粒之間的滑動性，在中間液相的作用下，陶瓷顆粒尖銳邊緣溶解，適當?shù)膲毫蜏囟仁挂合嘀匦路植疾⒋龠M顆粒的重排；第2 個階段是溶解–沉淀過程，在一定的溫度和壓力作用下，中間液相蒸發(fā)，溶液達到過飽和狀態(tài)，在毛細力和外部壓力的作用下，原子團簇或離子遠離高化學勢的顆粒接觸區(qū)，遷移至化學勢較低的孔隙處沉淀，這一過程通過降低材料的表面自由能，從而消除孔隙實現(xiàn)陶瓷的致密化；第3 個階段是晶粒長大階段，在最后的燒結(jié)過程中，會形成晶相或非晶相。如果形成晶相，陶瓷顆粒會有明顯生長；如果有非晶相存在，非晶相會限制晶界擴散和遷移，從而抑制陶瓷顆粒的進一步生長。除了溶解–沉淀機制，通過黏性流動或位錯運動的塑性變形也被認為是冷燒結(jié)的致密化機制之一，有助于在高壓下實現(xiàn)致密化[54–58]。Hong 等[55]通過比較不同壓力下冷燒結(jié)的含水和無水NaCl 陶瓷致密化行為，證實了塑性變形機制在冷燒結(jié)過程的重要作用。Haug 等[56]系統(tǒng)研究了水的pH 值、溫度和壓力對納米球霰石陶瓷的影響，研究結(jié)果表明，壓力對冷燒結(jié)納米球霰石陶瓷致密性影響最顯著。在10 MPa 的外部壓力下，樣品的相對密度僅為46%，而在800 MPa 的壓力下，樣品的相對密度達到了94%。蠕變速率對應力的強烈依賴性表明，位錯運動或黏性流動可能是納米球霰石陶瓷致密化的機制之一。

圖3 冷燒結(jié)溶解–沉淀機制示意圖[44]Fig.3 Schematic diagram of cold sintering process dissolution–precipitation mechanism[44]

陶瓷材料體系龐大，不同材料體系致密化的影響因素不同，一般受顆粒大小、顆粒在中間液相中的溶解度、中間液相種類、溫度、壓力等因素影響，圖4[59–60]為冷燒結(jié)制備不同材料體系的關鍵燒結(jié)參數(shù)和不同路徑的流程圖。

冷燒結(jié)過程可以考慮許多不同的途徑。最簡單的情況是一致溶解過程，即以適量水為中間液相，表面原子能夠以均勻的化學計量溶解到溶劑中，并實現(xiàn)致密化。如鉬酸鹽（Li2MoO4、Na2Mo2O7、K2Mo2O7）、V2O5、NaNO2、KH2PO4、NaCl 等材料，以適量去離子水為中間液相冷燒結(jié)，其相對密度可達90%以上。這種溶解的動力學取決于溶劑特定的化學性質(zhì)、顆粒的表面積和溫度。ZnO 等材料在水中的溶解度比較低，冷燒結(jié)后難以實現(xiàn)致密化，調(diào)節(jié)中間液相的pH 值可以改善ZnO 粉末的溶解度，促進物質(zhì)傳輸，乙酸/乙酸鹽在ZnO 陶瓷冷燒結(jié)中是常見的中間液相。不同溶解材料的離子溶解動力學不一致，液–固界面處的殘余非晶態(tài)表面會限制原子析出，形成鈍化表面，阻礙致密化。用于解決不一致溶解的策略之一是引入包含目標化合物相應化學成分的飽和溶液，減輕表面鈍化過程，允許冷燒結(jié)過程繼續(xù)進行。BaTiO3陶瓷是典型的不一致溶解材料，Ba2+和Ti4+的溶解速率不一致，會發(fā)生表面鈍化。加入Ba（OH）2和TiO2的懸濁液可以防止BaTiO3顆粒的不一致溶解，減輕表面鈍化，但是會存在雜相，需進行高溫退火；使用熔融Na/K 混合堿作為中間液相可以避免雜相產(chǎn)生，但是聚合物在300 ℃強堿條件下容易受到破壞，影響復合材料的性能；添加Ba（OH）2·8H2O 并對BaTiO3進行表面酸化處理可以有效解決這一問題，在燒結(jié)溫度比Na/K 混合堿低50%的情況下，仍能獲得電學性能優(yōu)良的BaTiO3–聚合物納米復合材料。

1.4 冷燒結(jié)技術在陶瓷材料制備中的研究現(xiàn)狀

冷燒結(jié)技術已廣泛應用于多種陶瓷及陶瓷基復合材料燒結(jié)制備，如陶瓷–無機填料復合、陶瓷–金屬復合和陶瓷–聚合物復合。在陶瓷材料中，2016 年，Guo 等[44]采用冷燒結(jié)技術制備了致密的NaCl、Li2MoO4、Na2Mo2O7、K2Mo2O7和V2O5陶瓷材料。冷燒結(jié)Li2MoO4、Na2Mo2O7、K2Mo2O7陶瓷的介電常數(shù)與傳統(tǒng)高溫燒結(jié)樣品相似，品質(zhì)因子Q×諧振頻率f值也沒有發(fā)生惡化。冷燒結(jié)V2O5陶瓷的直流電導率與傳統(tǒng)高溫燒結(jié)和熱壓燒結(jié)樣品相當。此后，LiFePO4、CaCO3、BaTiO3、Na2WO4等上百種陶瓷采用冷燒結(jié)技術實現(xiàn)了致密化。在陶瓷–無機填料共燒結(jié)中，無機材料常作為添加劑改善陶瓷在力、電、光、聲、熱方面的性能[59]。Coutinho 等[61]將BaTiO3加入到ZnO 中，250 ℃下冷燒結(jié)1 h 后得到相對密度超過95%的ZnO–BaTiO3復合材料，復合材料的介電損耗和介電常數(shù)均下降，電阻率提高。Guo 等[62–63]以乙酸溶液為中間液相，分別在ZnO 中加入二維MXene（Ti3C2Tx）和C60，采用冷燒結(jié)技術制備出相對密度超過90%的ZnO 基復合材料。MXene（Ti3C2Tx）的加入提高了ZnO 陶瓷的硬度和彈性模量，并大幅改善了電導率和熱電功率因子。C60的加入改善了ZnO–C60壓敏復合材料的電學性能，非線性系數(shù)和電擊穿場強都得到提升。冷燒結(jié)技術也成功應用于Li2MoO4–Na0.5Bi0.5MoO4[64]、LiFePO4–CNF[65]等復合材料的制備。冷燒結(jié)技術不僅可以實現(xiàn)陶瓷–無機填料的復合共燒，還為陶瓷–金屬共燒材料的合成與加工提供了思路。DeBeauvoir等[66]采用冷燒結(jié)技術將Cu、Fe、Al集成到ZnO陶瓷中制備了多層陶瓷，ZnO 和金屬電極之間不存在孔隙和互擴散問題，制備出的電極具有高的導電性。Wang 等[67]基于冷燒結(jié)技術，在金屬（Ni，Ag 和Cu）襯底上制備了鋯鈦酸鉛（PZT）雙晶型厚膜，對其進行退火處理后研究了PZT 厚膜的電學性能，研究發(fā)現(xiàn)，冷燒結(jié)可以有效避免金屬表面PZT 的開裂和分層。在100 Hz 時，Cu 箔上PZT 膜的相對介電常數(shù)為550，損耗約0.12，這是由于PZT 和Cu 之間可能在冷燒結(jié)過程中形成Cu2O，而且，共燒PZT/Cu 具有較低的矯頑力和較大的有效橫向壓電常數(shù)e31，f（–4.7 C/m2），成為壓電能量收集應用的潛在材料。

除了以上陶瓷體系，冷燒結(jié)技術的低溫燒結(jié)特性為陶瓷–聚合物共燒結(jié)提供了可能。目前鮮有報道詳細總結(jié)冷燒結(jié)技術在陶瓷–聚合物復合材料中的應用，本文將系統(tǒng)介紹冷燒結(jié)技術在制備陶瓷–聚合物復合材料中的研究進展。

2 冷燒結(jié)技術制備陶瓷–聚合物復合材料研究進展

2.1 微波介質(zhì)材料

2016 年，Guo 等[9，68]將冷燒結(jié)技術用于鉬基陶瓷–聚合物復合材料的共燒中，制備了Li2MoO4–PTFE和（LiBi）0.5MoO4–PTFE 復合材料。將Li2MoO4和（LiBi）0.5MoO4粉末與PTFE 分別按以下體積分數(shù)混合：（1–x）Li2MoO4–xPTFE（x=0～70%），（1–x）（LiBi）0.5MoO4–xPTFE（x=0～50%）；在混合粉末中加入去離子水作為中間液相，120 ℃、250～350 MPa 保溫15～20 min 得到致密的復合材料；最后，所有的冷燒結(jié)樣品在120 ℃烘箱中退火6 h。Li2MoO4–PTFE 和（LiBi）0.5MoO4–PTFE 復合材料的XRD 結(jié)果均顯示無雜相，證明兩相共存，可以通過冷燒結(jié)技術實現(xiàn)共燒。Li2MoO4–PTFE 復合材料的相對密度均超過90%，由于PTFE 的介電常數(shù)小于Li2MoO4，所以PTFE的加入使復合材料的介電常數(shù)從5.8下降至2.9，下降趨勢符合對數(shù)混合定律。當x從0 增加到70%時，諧振頻率溫度系數(shù)（TCF）從–170×10–6/℃升至–7.2×10–6/℃，PTFE 的加入提高了Li2MoO4諧振頻率溫度系數(shù)的穩(wěn)定性，Q×f值在17700～25200 GHz范圍內(nèi)無惡化，彈性模量和剪切模量隨PTFE 含量的增加而減小，與介電常數(shù)預測模型相似。（LiBi）0.5MoO4–PTFE 復合材料的介電常數(shù)隨PTFE 含量的增加而有規(guī)律的減小，Q×f值在2000～3000 GHz 之間，不隨PTFE 量的變化而惡化，TCF 值呈下降趨勢，冷燒結(jié)（LiBi）0.5MoO4–PTFE 復合材料具有良好的微波介電性能。

Guo 等[69]利用冷燒結(jié)技術在350 MPa 單軸壓力和120 ℃保溫20 min的條件下制備了（1–x）Na2Mo2O7–xPEI 復合材料，其中x為PEI 的體積分數(shù)，分別為0、10%、20%、30%、40% 和50%，樣品的相對密度均大于90%。研究結(jié)果表明，壓力對冷燒結(jié)（1–x）Na2Mo2O7–xPEI 復合材料的密度有重要影響，在壓力為77 MPa（120 ℃、20 min）時，復合材料相對密度低于90%；而在壓力為175～350 MPa（120 ℃、20 min）時，復合材料相對密度高于90%。從冷燒結(jié)復合材料的TEM 圖像（圖5[69]）可以看到在Na2Mo2O7的晶界上存在納米尺寸的PEI 薄層，在晶界處的PEI 薄層會對Na2Mo2O7陶瓷電學性能產(chǎn)生影響，尤其是對電擊穿性能的提高具有重要作用。當PEI 的體積分數(shù)從0 增加到50%時，復合材料的介電常數(shù)從13.4 降低到7.1，Q×f值在10000～15000 GHz 范圍內(nèi)波動。從其電擊穿強度Weibull 分布圖可知，隨著PEI 的加入，電擊穿強度呈增加趨勢。當PEI 體積分數(shù)為10%～20%時，Na2Mo2O7–PEI 復合材料的電擊穿場強顯著增加，從最初的55.1 MV/m躍升至107.5 MV/m。

圖5 120 ℃冷燒結(jié)的（1–x）Na2Mo2O7–xPEI 復合材料TEM 圖像和能譜圖[69]Fig.5 TEM images and EDS maps of（1–x）Na2Mo2O7–xPEI composites cold sintered at 120 ℃[69]

2021 年，Vilesh 等[70]制備了BaBiLiTeO6–PTFE 復合材料，并對其微波介電性能進行了研究。首先將BaBiLiTeO6粉末與PTFE 粉末直接混合，用去離子水潤濕混合物，然后加400 MPa 壓力，在120～250 ℃下熱壓10～90 min 制得不同體積分數(shù)的（1–Vf）BaBiLiTeO6–VfPTFE（Vf=10%～50%）復合材料。XRD 和拉曼光譜表明兩相之間無反應性和無吸水性，可以實現(xiàn)共燒。在250 ℃下燒結(jié)10 min，BaBiLiTeO6–PTFE 復合材料的最佳相對密度為98%。在900 MHz 時，PTFE 的體積分數(shù)從20%增加到50%，BaBiLiTeO6–PTFE復合材料的相對介電常數(shù)從15.2 降低為9.0，介電損耗從0.12 降低為0.02。BaBiLiTeO6–PTFE 復合材料適用于微波基板，因此這一材料可用于設計和制備微帶天線。

Li 等[71]以Li2MoO4溶液作為中間液相，在150 ℃、300 MPa 壓力下冷燒結(jié)60 min，制得了不同質(zhì)量分數(shù)的致密層狀共燒材料（2–2 型）（Ca，Bi）（Mo，V）O4–yPTFE（質(zhì)量分數(shù)y=0～20%）。通過掃描電鏡（SEM）觀察，陶瓷層和聚合物層緊密相連，界面清晰可見，EDS 結(jié)果顯示聚合物層與陶瓷層之間沒有明顯的相互擴散現(xiàn)象。陶瓷層與聚合物層之間良好的界面結(jié)合證實了冷燒結(jié)可以制備致密的（Ca，Bi）（Mo，V）O4–PTFE 復合材料。當PTFE 的質(zhì)量分數(shù)從0 增加到20%時，復合材料的介電常數(shù)從11.4 降低到8.4。由于PTFE 的TCF 為正值，復合材料的TCF 從–7.4×10–6/℃變化到10.1×10–6/℃。隨著PTFE 的加入，Q×f值略有下降，這與相對密度的降低有關。上述結(jié)果表明，冷燒結(jié)是實現(xiàn)微波介質(zhì)陶瓷與聚合物共燒的有效方法，為陶瓷與聚合物的直接集成提供了重要的基礎。

2.2 鐵電材料

Gyan 等[72]以去離子水為介質(zhì)，將質(zhì)量分數(shù)80%的NaNbO3（NN）粉末和NaNbO3納米線（NW）與質(zhì)量分數(shù)20%的PVDF 混合。在180 ℃、550 MPa 的條件下冷燒10 min，制備了80NaNbO3–20PVDF 復合材料。NW/PVDF 復合材料的介電常數(shù)和損耗正切值高于NN/PVDF 復合材料，這是因為NW/PVDF 復合材料的晶粒尺寸相對較小，復合材料由更多的晶界區(qū)域組成，聚合物相的存在產(chǎn)生空間電荷效應，導致低頻范圍內(nèi)介電常數(shù)和損耗正切值更高。如圖6 所示[72]，在NaNbO3基體中加入PVDF填料后，復合材料的電滯回線具有低的損耗和殘余極化，且電擊穿強度大大提高，是純NaNbO3陶瓷的4 倍。

圖6 NaNbO3 和NW/PVDF 的P–E 曲線[72]Fig.6 P–E curves of NaNbO3 and NW/PVDF[72]

由于BaTiO3粉末難溶于水，且Ba2+和Ti4+的溶解速率不一致，先形成的TiO2層會阻礙溶解–沉淀過程，Sada 等[73]以Ba（OH）2·8H2O為中間液相在350 MPa、225 ℃成功制備出相對密度超過90%的冷燒結(jié)BaTiO3–PTFE 復合材料。聚合物的加入使BaTiO3陶瓷的性能有了顯著的改善，聚合物體積分數(shù)為5%時，復合材料的電阻率大于1012Ω·cm，比BaTiO3陶瓷的電阻率高出4 個數(shù)量級。1 MHz 時BaTiO3–PTFE 復合材料介電常數(shù)高達790，介質(zhì)損耗低至0.014。該工作展現(xiàn)了冷燒結(jié)路線在設計新型鐵電納米復合材料方面的潛力。此外，Sada 等[74]還以Ba（OH）2·8H2O 為中間液相，將經(jīng)過表面改性的BaTiO3與PPO 混合，在225 ℃、350 MPa 條件下冷燒1.5 h，獲得了致密的BaTiO3–PPO 納米復合材料。不同于其他易偏析或聚集的熱塑性聚合物，PPO 與BaTiO3具有良好的相容性，BaTiO3–PPO 納米復合材料的相對密度不會隨著聚合物用量的增加而減小，在PPO 體積分數(shù)高達15%時仍能保持95%以上的相對密度。BaTiO3–PPO 納米復合材料在室溫具有高的介電常數(shù)（高達1000～2000），介電損耗可低至0.05，室溫電阻率約為1013～1014Ω·cm。此工作是將表面改性的BaTiO3與PPO 混合，增加了PPO 與BaTiO3的相容性，為獲得性能可靠的復合材料提供了新思路。

近期，Vinoth 等[75]在190 ℃、350 MPa 下采用冷燒結(jié)技術制得了相對密度高達94.8%的BaTiO3–PVDF 納米復合材料，發(fā)現(xiàn)該納米復合材料在1 GHz 的頻率范圍內(nèi)具有良好的介電性能，相對介電常數(shù)為71.1，介電損耗低至0.04。同時，該納米復合材料材料具有良好的絕緣性能，其室溫電阻率為4.97×107Ω·cm。因此，低溫燒結(jié)的BaTiO3–PVDF 復合材料是高頻電容應用的極具潛力的候選材料。

2.3 鋰電池體系

2016 年，Guo 等[9]將Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3（LAGP）粉末與PVDF–HFP在液氮中混合，以去離子水為中間液相在120 ℃、400 MPa 冷燒結(jié)1 h，得到相對密度在80%～88%之間的樣品，遠高于熱壓燒結(jié)的相對密度。從LAGP/PVDF–HFP 復合材料的背散射圖像可以看出，PVDF–HFP 在LAGP 中的分散性較好。將LAGP/PVDF–HFP 冷燒結(jié)試樣浸泡吸收LiPF6/EC–DMC 電解液后，室溫離子電導率最高可達1.4×10–4S/cm。冷燒結(jié)技術實現(xiàn)了LAGP 與聚合物的共燒，與熱壓技術相比具有一定的優(yōu)勢，減少了因物理接觸不良、聚合物分解等原因?qū)秃喜牧闲阅墚a(chǎn)生的不利影響。

LiFePO4正極的低容量一直被認為是商業(yè)化的最大缺點之一，陶瓷和聚合物材料之間存在的燒結(jié)溫度差阻礙了LiFePO4正極密度的提高，Seo 等[76]將質(zhì)量分數(shù)80% 的LiFePO4與質(zhì)量分數(shù)10%的導電碳和質(zhì)量分數(shù)10%的PVDF 混合，然后以LiOH 溶液為中間液相在240℃冷燒結(jié)，制備了LiFePO4–PTFE 正極復合材料，相對密度可達89%。在0.03C～0.1C（C為電池充放電倍率）觀察到正極復合材料的體積容量為340 mAh/cm3，這要比其他文獻中報道的高性能LiFePO4正極高得多。同時，復合材料在0.2C的循環(huán)試驗中經(jīng)過40 次循環(huán)后仍能保留87%的初始容量，具有良好的容量保持性能。

He 等[77]以去離子水為中間液相，在300 MPa、120～270 ℃冷燒結(jié)1 h 后制備出具有高離子傳導率的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）/PEO–LiTFSI 復合固態(tài)電解質(zhì)。如圖7（a）所示[77]，PEO–LiTFSI 的加入提高了LLZTO 的離子電導率，150 ℃冷燒結(jié)的LLZTO/PEO–LiTFSI 樣品具有最佳的離子電導率，室溫電導率高于10–4S/cm。Li+輸運機理示意圖如圖7（b）所示[77]，Li+在復合電解質(zhì)中有兩種可能的傳輸途徑： （1）Li+通過無機LLZTO 電解質(zhì)的傳輸通道進行傳輸； （2）Li+沿著LLZTO 晶粒之間的非晶聚合物晶界傳輸。LLZTO/PEO–LiTFSI 復合電解質(zhì)中離子電導率的增強可歸因于兩種途徑的協(xié)同作用。這種工藝簡便、成本低的冷燒結(jié)方法為陶瓷–聚合物復合電解質(zhì)的研發(fā)提供了一條新的途徑。

圖7 電導率隨不同燒結(jié)溫度變化圖和離子輸運機理示意圖[77]Fig.7 Variations of conductivities with different sintering temperatures and schematic diagram of ion transport mechanism[77]

2.4 壓敏材料

2018 年，Zhao 等[78]采用冷燒結(jié)技術將PTFE 共燒到ZnO 陶瓷中，在285 ℃、300 MPa 下制得了不同體積分數(shù)且相對密度較高的（1–x）ZnO–xPTFE（x=0～40%）復合材料。PTFE 沿晶界分布，在晶界處形成1～10 nm 薄層，對非線性系數(shù)和電擊穿場強有很大的影響。ZnO–PTFE復合材料（PTFE 體積分數(shù)5%）具有最高的非線性系數(shù)，約為7，電擊穿場強為2304.6 V/mm。PTFE 體積分數(shù)10%的ZnO–PTFE 復合材料的電擊穿場強最高，為3225.4 V/mm，比ZnO–Bi2O3、SrTiO3等材料高1～2個數(shù)量級。此研究利用冷燒結(jié)技術彌補了陶瓷與聚合物的燒結(jié)溫度差，聚合物在晶界處形成肖特基勢壘，實現(xiàn)了晶界結(jié)構(gòu)的可控設計，從而改善了復合材料的電學性能。隨后，De Beauvoir 等[79]發(fā)現(xiàn)冷燒結(jié)ZnO–PTFE 復合材料晶粒生長具有各向異性，PTFE 的引入對液體流動方向產(chǎn)生了影響，從而導致ZnO 晶體垂直于壓力方向生長，電性能也出現(xiàn)各向異性。此研究表明，陶瓷–聚合物復合材料在冷燒結(jié)后具有各向異性生長的可能性，為機械、電學或熱學性能的設計開辟了新的道路。

2021 年，Si 等[80]采用冷燒結(jié)技術將PEEK 與ZnO 陶瓷復合，如圖8所示。采用兩種不同的方法（直接混合法和溶解法）將PEEK 加入ZnO中，在330 ℃、300 MPa 條件下保溫120 min 冷燒結(jié)，制得ZnO–PEEK 復合壓敏材料。

圖8 ZnO–PEEK 粉末的混合路線和復合材料的冷燒結(jié)示意圖[80]Fig.8 Schematic diagram of mixing routes for ZnO–PEEK powders and cold sintering process of the composites[80]

SEM 結(jié)果顯示，溶解法樣品中PEEK 顆粒較??；直接混合法樣品中PEEK 顆粒較大。圖9（a）中[80]，TEM 結(jié)果顯示PEEK 均勻分散在ZnO 晶界形成晶界薄層，厚度在幾十到幾百nm 之間。有限元法仿真結(jié)果表明，應力集中在ZnO 的晶界和ZnO 與PEEK 的界面處，且應力隨著PEEK 顆粒尺寸的增大而增大，從幾百MPa 并增加到超過GPa。ZnO 與PEEK 界面之間會形成肖特基勢壘，使得ZnO–PEEK 復合材料呈現(xiàn)明顯的非線性特性。PEEK質(zhì)量分數(shù)為5%時，非線性系數(shù)最大（約為5），電擊穿場強顯著提升，為3070 V/mm，幾乎是純ZnO 的27 倍。此外，溶解法制得的ZnO–PEEK 復合壓敏材料的電擊穿場強遠高于直接混合法制得的樣品強度。

圖9 冷燒結(jié)ZnO–PEEK 復合材料的微觀形貌、室溫伏–安曲線和晶界處肖特基勢壘結(jié)構(gòu)示意圖[80]Fig.9 Microscopic morphology, room temperature current density-electric field curve, and schematic diagram of Schottky barrier structure at grain boundaries of cold sintered ZnO–PEEK composites[80]

在冷燒結(jié)ZnO–PEEK 復合材料基礎上，Si 等[81]將PEEK 和金屬氧化物（Bi2O3、MnO2、Co2O3、Cr2O3）添加至ZnO 陶瓷來設計晶界結(jié)構(gòu)，顯著提高了ZnO 基壓敏陶瓷的電擊穿場強和非線性系數(shù)。復合壓敏材料的電擊穿場強可達13 kV/mm，最大非線性系數(shù)超過300。此工作集成多種有機和無機材料并使用溶解混合方法和冷燒結(jié)技術改變界面結(jié)構(gòu)，為開發(fā)具有高性能復合材料提供了新的思路。

Dursun 等[82]采用流延法制備了ZnO–PEI 厚膜，然后通過絲網(wǎng)印刷引入Cu 電極，通過冷燒結(jié)（低于150 ℃）制備出了MLV（多層片式壓敏電阻），產(chǎn)生明顯的非線性電流–電壓響應，為低溫制造多層電子元器件提供了思路。

Mena-Garcia 等[83]將鐵電聚合物PVDF–TrFE 引入到ZnO 陶瓷中，以乙酸溶液為中間液相，在300 MPa、140 ℃保溫4 h 冷燒結(jié)出相對密度大于95%的ZnO/PVDF–TrFE復合材料。分散在晶界處的PVDF–TrFE 聚合物保留了鐵電特性，復合材料的非線性歐姆特性響應隨聚合物含量的增加而增加，120 ℃時，PVDF–TrFE 體積分數(shù)從0 增加到10%，復合材料的非線性系數(shù)從1.3增加到4.0 左右。低電壓下，電子傳導機制符合肖特基發(fā)射機制，肖特基勢壘高度為1.1 eV；較高電壓下，電子傳導機制符合Fowler-Nordheim隧穿機制，勢壘高度降低至0.1 eV。此研究表明冷燒結(jié)技術可以將功能聚合物引入陶瓷晶界，并保留聚合物的鐵電特性。

Ndayishimiye 等[84]以乙酸溶液為中間液相，在250 ℃、320 MPa 條件下，對不同體積分數(shù)的ZnO–PDMS進行冷燒結(jié)，制備出相對密度大于90%的（1–x）ZnO–xPDMS（x=0～5%）復合材料，其致密化遵循壓力溶解蠕變機制。在105Hz 時，純ZnO（x=0）介電常數(shù)（約為140）大于傳統(tǒng)ZnO 晶粒介電常數(shù)（約為8.5），而含有PDMS 的樣品沒有表現(xiàn)出高介電常數(shù)，其介電常數(shù)飽和值（x=1%、3%和5%時介電常數(shù)分別為16.7、27.6 和32.7）更接近ZnO 的真實介電常數(shù)。這是因為與冷燒結(jié)制備的純ZnO 陶瓷相比，復合材料中ZnO/ZnO 界面處缺乏空間電荷積累。由于聚合物的影響，ZnO–PDMS 復合材料的導電性比冷燒結(jié)ZnO陶瓷低。當x=1%時，ZnO–PDMS 復合材料的阻抗響應比ZnO 陶瓷大3 個數(shù)量級，但在x=3%和x=5%時僅大1 個數(shù)量級，這種情況與ZnO–PDMS 復合材料的界面特性有關。

2.5 其他材料

除了以上幾種材料體系，冷燒結(jié)技術還可應用于半導體和其他電介質(zhì)材料。

Guo 等[9，85]在120 ℃制備了（1–x）V2O5–xPEDOT：PSS（x為體積分數(shù)）復合材料。以去離子水為中間液相，在120 ℃冷燒結(jié)可以獲得相對密度大于90%的復合材料。從V2O5陶瓷的TEM 圖像（圖10[85]）可以看出，大多數(shù)V2O5晶界沒有非晶相，表明冷燒結(jié)V2O5陶瓷高度結(jié)晶。此外，少量晶界之間存在非晶相，并在非晶相中可以觀察到納米尺寸的晶體，表明冷燒結(jié)機制是由溶解–沉淀過程主導。高電導的PEDOT：PSS 有效改善了V2O5陶瓷的直流電導率，僅加入體積分數(shù)1%～2%的PEDOT：PSS 就可以將復合材料的室溫電導率提高1～2 個數(shù)量級，這表明冷燒結(jié)技術可以為半導體材料的開發(fā)提供一種新的方法?；谏鲜鲅芯?，采用冷燒結(jié)技術將V2O5–PEDOT：PSS流延膜帶制備成致密的厚膜[86]，驗證了冷燒結(jié)制備電子元器件的可行性。電性能溫譜結(jié)果表明，V2O5–PEDOT：PSS 厚膜的電阻率隨溫度升高而降低，表現(xiàn)出典型的負溫度系數(shù)（NTC）特征，25 ℃時的電阻率、溫度系數(shù)α分別為6.34 Ω·m 和–2.4%/K，與高溫燒結(jié)的傳統(tǒng)NTC 陶瓷傳感器相當。

圖10 120 ℃冷燒結(jié)的V2O5 陶瓷TEM 圖像[85]Fig.10 TEM images of V2O5 ceramic cold sintered at 120 ℃[85]

Ndayishimiye 等[87]分別以TEOS和NaOH 溶液為中間液相，在270 ℃、430 MPa 保溫60 min 后制備出SiO2–PTFE 復合材料。TEOS 作為中間液相時復合材料的相對密度（<84%）低于NaOH 溶液作為中間液相時的相對密度（>90%）。TEOS 為中間液相時，致密化過程發(fā)生在很短的時間內(nèi)（約為15 min），遵循壓力溶解蠕變機制；而NaOH 溶液作為中間液相時，燒結(jié)分多步完成。TEOS 冷燒結(jié)的SiO2–PTFE 復合材料介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的減小而增大。這些特性源于樣品中的自由電荷傳導或界面處的空間電荷效應。NaOH 冷燒結(jié)的SiO2–PTFE 復合材料的介電損耗在低頻時較高，這是因為空間電荷在電極界面積累。PTFE 的加入有效地提高了絕緣電阻，SiO2–PTFE 復合材料的電阻比純SiO2陶瓷幾乎高1 個數(shù)量級。

Ashutosh 等[88]以乙酸溶液和乙醇為中間液相，在80～120 ℃、500 MPa冷燒結(jié)120 min，制備了80Al2O3–20HDPE、70Al2O3–30HDPE 復合材料（Al2O3的質(zhì)量分數(shù)分別為80%、70%，HDPE 的質(zhì)量分數(shù)分別為20%、30%）。1 MHz 時，冷燒結(jié)80Al2O3–20HDPE 的介電常數(shù)為11.73，介電損耗為0.0076； 70Al2O3–30HDPE 復合材料的介電常數(shù)為9.13，介電損耗為0.0066。頻率從100 Hz 增加到2 MHz，80Al2O3–20HDPE 和70Al2O3–30HDPE 復合材料的介電常數(shù)分別下降了7.5% 和7%，二者的介電損耗顯著降低，均降低了80%多。80Al2O3–20HDPE 復合材料的介電常數(shù)隨溫度升高而增大，在1 MHz 時的介電常數(shù)溫度系數(shù)為186.94×10–6/℃。80Al2O3–20HDPE和70Al2O3–30HDPE 復合材料的熱膨脹系數(shù)（CTE）分別為87.25×10–6/℃和109.3×10–6/℃。此研究采用冷燒結(jié)技術制備了Al2O3–HDPE 復合材料，介電性能與傳統(tǒng)高溫燒結(jié)Al2O3基復合材料相當或更好，為降低Al2O3的制備溫度提供了思路。

2.6 冷燒結(jié)技術面臨的挑戰(zhàn)與機遇

在科學研究領域，冷燒結(jié)技術提出時間較短、致密化機制較為復雜，無法為一些材料體系的燒結(jié)過程提供合適的解釋，燒結(jié)熱力學和動力學機理有待完善。由于陶瓷體系龐大，為不一致溶解或微溶材料尋找合適的中間液相是一個難題，仍需進一步研究和探索。從工業(yè)實踐的角度來看，目前利用冷燒結(jié)技術制備的材料尺寸較小、形狀簡單，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)多樣性產(chǎn)品。為了使這一技術在工業(yè)層面得到廣泛應用，還必須克服制備上的限制，并解決相關的技術難題。

冷燒結(jié)是一種在超低溫下實現(xiàn)陶瓷或者陶瓷基復合材料快速致密的加工制備新方法，能大幅降低燒結(jié)溫度、縮短燒結(jié)時間、降低能源消耗。由于具有較低的燒結(jié)溫度，冷燒結(jié)技術對多種材料體系具有良好的適用性，除了陶瓷材料，在陶瓷–金屬、陶瓷–聚合物等復合材料集成共燒方面也展現(xiàn)出了巨大的潛力，解決了陶瓷與高溫條件下易氧化、分解、反應的材料之間共燒困難的問題，為復合材料加工制備及集成共燒提供了新的機會。此外，冷燒結(jié)技術可與其他燒結(jié)技術相結(jié)合，對加速材料致密化、提高燒結(jié)效率和降低能耗具有重要意義。

3 結(jié)論

冷燒結(jié)技術在低溫下的快速致密化為陶瓷與聚合物的復合開辟了一條簡單有效的途徑，解決了陶瓷與聚合物在高溫下無法共燒的問題，為新型陶瓷基復合材料的設計提供了可能性。目前，冷燒結(jié)技術已應用在微波介電、鐵電、鋰電池、壓敏、半導體等領域。但是冷燒結(jié)技術因提出時間較短、陶瓷體系龐大等因素，致密化機制尚未成熟。中間液相的選擇對致密化過程至關重要，對于一些難溶和不溶的材料還需要進一步探索合適的中間液相作為燒結(jié)助劑。致密化機制的深入研究和燒結(jié)條件的進一步優(yōu)化對未來更多陶瓷基聚合物復合材料的制備和工業(yè)化生產(chǎn)將具有深遠意義。